JPH11209638A

JPH11209638A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11209638A
Application number: JP1868498A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chinami; 誠千波; Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】配合物の粘度をおさえると共にモジュラスを上
げる硬化性組成物を得ること。【解決手段】（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水
分解性ケイ素基を有し、分子量分布がバイモーダル以上
の多峰性である飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒
（Ｃ）水または金属塩水和物を必須成分としてなる硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記の成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物；（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を有し、分子量分布がバイモーダル以上の多峰性であ
る飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築、自動車、電気分野等に
おいて、組立加工の際に、同種あるいは異種の材料間の
接着、あるいは、補強・補充の為に各種シーリング材料
が用いられており、これまでに、各用途に応じて硬化様
式や主鎖構造の違う種々の材料が提案されている。し
かしながら、従来より使用されているシーリング材料で
は、（１）高耐候性（２）高耐熱性（３）非汚染性
（４）低湿分透過性（５）耐候接着性、の諸特性を合わ
せ持つ材料は無く、さらに（６）低臭気性の特性をも考
慮した材料は無かった。たとえば、現在最も多く使用
されているポリサルファイド系シーリング材料は、
（１）（２）（３）の諸特性を満足しているが、（４）
の特性が不充分である。さらに、シーリング材として
最も重要な項目である（５）の特性が、熱線反射ガラス
に対して不充分である。その上、耐温水接着性の特性
が不充分であると共に、（６）の特性が無いため、環境
面に問題点を有している。また、縮合型硬化系のシリ
コーン系シーリング材料は（１）（２）（５）（６）の
諸特性を満足しているが、（３）（４）の特性が無いと
いった問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】我々が開発した飽和炭
化水素系重合体（鐘淵化学工業製、商品名エピオン）を
含有する硬化性組成物は、上記の、（１）〜（６）の諸
特性を合わせ持ち、かつ、力学的特性にも優れてはいる
ものの、重合体自身の粘度が、従来用いられてきたポリ
サルファイド系オリゴマーやシリコーン系オリゴマーと
比較して１〜２桁高く、これらの配合物と比較して同一
の粘度領域となるように配合系を設定した場合、得られ
る硬化物のモジュラスが低いといった問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成する為に検討を重ねた結果、低分子量の飽和炭化
水素系重合体をブレンドすることにより、配合物の粘度
をおさえ、なおかつ硬化物のモジュラスを上げると共
に、前記目的を達成しうる硬化性組成物を得ることがで
き、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物；（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を有し、分子量分布がバイモーダル以上の多峰性であ
る飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の（Ａ）成分である分子量分布がバイモー
ダル以上の多峰性である飽和炭化水素系重合体として
は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキ
サン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有
基、すなわち、反応性ケイ素基を分子鎖末端に少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体が使用される。

【０００７】本発明における（Ａ）成分の分子量分布と
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）により得られる、重合体の重量平均分子量の値（Ｍ
ｗ）を数平均分子量の値（Ｍｎ）で割った値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）である。本発明の（Ａ）成分を特定するためのＧＰ
Ｃ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒド
ロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラムを
使用する。分子量の値はポリスチレン換算値である。ポ
リスチレンゲルカラムとしては、通常、昭和電工（株）
製のShodex K-804等を用い、ＧＰＣ測定システムとして
は、通常、Waters社製の Waters LC Module1等を使用す
ることができる。本発明において分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）がバイモーダル以上の多峰性であるというのは、例
えば上記の条件による（Ａ）成分のＧＰＣ測定により得
られるクロマトグラム（いわゆるＧＰＣチャート）にお
いて、重合体由来のピークが複数個認められることを意
味する。また、ＧＰＣ測定においては、ピークとショル
ダーの区別が曖昧なことが多いが、本発明においてはシ
ョルダーであっても顕著なものについてはピークと判断
する。

【０００８】本発明の反応性ケイ素基を有する飽和炭化
水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を
実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポ
リブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられ
る。反応性ケイ素基としては、例えば一般式（１）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。

【００１１】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１２】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性
ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。

【００１３】反応性ケイ素基としては特に、式

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
されるものが、入手が容易であるので好ましい。飽和炭
化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上で
あり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含ま
れる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が
不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることが
ある。

【００１６】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００１７】また本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体は、例えば２種以上
の分子量の異なる重合体を混合することにより得ること
ができる。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する分子
量分布がバイモーダル以上の多峰性である飽和炭化水素
系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロ
ピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数
１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合さ
せるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジ
エン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィ
ン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方
法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入し
やすく、分子量を制御しやすいので好ましい。

【００１８】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、さらに好
ましくは３０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％
以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分と
しては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニ
ルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ア
リルシラン類などがあげられる。このような共重合体成
分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメ
チルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテ
ン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、
ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、
１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジク
ロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメ
チルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどがあげられる。

【００１９】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素
系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあ
いと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体
単位を含有させてもよい。

【００２０】また、本出願発明に用いる反応性ケイ素基
を有する分子量分布がバイモーダル以上の多峰性である
飽和炭化水素系重合体には、本出願発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０重量％以下、さらには５重量％以
下、とくには１重量％以下の範囲で含有させてもよい。

【００２１】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜３０，０００程度で、特に異なっ
た分子量を示すピークを有する数平均分子量５００〜
８，０００程度の低分子量のものが含有されていること
が好ましく、とくに１，０００〜５，０００程度の液状
ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から
好ましい。

【００２２】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファ
ー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と
連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重
合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。

【００２３】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特開昭６３−６００３号、特開昭６３
−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開昭
６４−３８４０７号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン
類を添加し、共重合せしめることにより製造される。

【００２４】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００２５】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００２６】末端オレフィン基を有する水添ポリブタジ
エン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエ
ン系重合体ともいう）は、たとえば、まず、末端ヒドロ
キシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや
−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ（３）〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ３は−Ｒ４−、Ｒ４−ＯＣＯ−または−Ｒ４−Ｃ
Ｏ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−
ＣＨ２−、−Ｒ”−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−（Ｒ”は炭素数
１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに
好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させる
ことにより得ることができる。

【００２７】また末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系
重合体の末端水酸基をオキシメタル基に変換する方法と
しては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごと
き金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシ
ド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反
応させる方法があげられる。上記方法では、出発原料と
して使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタ
ジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を
得たい場合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を
反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）
ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごと
き、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲ
ン化合物と反応させれば分子量を増大させることがで
き、その後一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物
と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン
基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることがで
きる。上記一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物
の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリル
ブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあ
げられるが、それらに限定されるものではない。これら
のうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易
に反応するので好ましい。

【００２８】上記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同
様、たとえば、一般式（２）で表される基に水素原子が
結合したヒドロシラン化合物、好ましくは一般式：

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記に同じ）で示
される化合物の白金系触媒を用いたヒドロシリル化反応
（付加反応）により製造される。上記一般式（２）で表
される基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物とし
ては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン
のようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニ
ルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビ
ス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シ
クロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケ
トキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲ
ン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。

【００３１】上記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著
しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重
合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、ア
ルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有
するとともに、湿気遮断性の良好な硬化物を与える。

【００３２】本出願発明の硬化性組成物中の反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０重量
％以上が好ましい。本発明の（Ｂ）成分として使用する
硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従来公知のもの
である。その具体例としては、例えば、テトラブチルチ
タネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エス
テル類；ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン
酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機
アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキ
レート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物
のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸と
から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有す
るシランカップリング剤；等のシラノール複合触媒、さ
らには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール
縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００３３】成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）である
飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１〜２
０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好まし
い。成分（Ｂ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度
が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難
くなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の配合量がこの範
囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好
な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くな
り過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００３４】本発明の（Ｃ）成分である水あるいは金属
塩の水和物は、（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体の
縮合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋構
造の形成を促進するものである。水分源が水以外の場
合、金属塩の水和物は通常市販されているものを広く用
いうることができ、例えばアルカリ土類金属塩の水和
物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的に
は、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・４Ｈ₂Ｏ，Ａｌ
Ｎａ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２
Ｈ₂Ｏ，ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ
₂Ｏ，ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，ＣａＳ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｃａ
（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ，ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｃａ
（Ｃ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ ₂Ｏ，ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，Ｃ
ｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₃・
６Ｈ₂Ｏ，ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｆｅ（ＮＨ₄）（Ｓ
Ｏ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，Ｋ ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ，ＫＮａＣ
Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ
₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，ＭｇＨ
ＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ，ＭｇＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ₄（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ，Ｍ
ｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₃・７
Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ
₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ2Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ
₂Ｏ，ＮａＨＰＨＯ₃・２．５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄・１２
Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・７Ｈ₂Ｏ，Ｎ
ａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，ＮａＣＨ₃ＣＯＯ・３Ｈ₂Ｏ，Ｎ
ａＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣ₂Ｏ₄
・２Ｈ₂Ｏ，ＳｎＯ2・ｎＨ₂Ｏ，ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ，
Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₃・２Ｈ₃Ｏ，Ｚｎ
ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ2Ｏ等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３５】これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物
及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的に
はＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ，等が挙げられ
る。

【００３６】本発明に用いる水は、反応性珪素基を有す
る飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．０１〜２
５部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．０５〜
１５部、さらには、０．２〜５部の範囲で使用するのが
好ましい。また、本発明に用いる金属塩の水和物は、反
応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００部に対
し、０．０１〜５０部の範囲で使用するのが好ましい。
特に、０．１〜３０部、さらには、１〜１０部の範囲で
使用するのが好ましい。上記の水と金属塩の水和物は１
種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用して
も良い。

【００３７】本発明の硬化性組成物には種々の添加物を
併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。そ
の代表例としては、シランカップリング剤を挙げること
ができる。但しシランカップリング剤以外の接着性付与
剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加
水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分
解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化
合物である。加水分解基として、メトキシ基、エトキシ
基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性
基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

【００３８】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、
イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イ
ソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。

【００３９】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カ
ルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン
等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリ
ス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシ
アヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げ
ることができる。

【００４０】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラ
ン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル
化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップ
リング剤として用いることができる。このようなシラン
カップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発
明の組成物の（Ａ）成分に添加すれば安定に存在でき
る。

【００４１】また、シランカップリング剤以外の接着性
付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシアネート基
を持つ化合物（イソシアネートの多量体も含む）も勿論
使用することに何ら差し支えない。本発明に用いる接着
性付与剤は、反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体１
００部（重量部、以下同様）に対し、０．０１〜２０部
の範囲で使用される。特に、０．１〜１０部の範囲で使
用するのが好ましい。上記接着性付与剤は１種類のみで
使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

【００４２】本発明の組成物には、種々の充填剤を配合
することにより更に特性を改善することができる。この
ような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラ
ックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質
炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維
及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。

【００４３】これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成
物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブ
ラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分中の
飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・
高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対
に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成
クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベン
トナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のよ
うな充填剤を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重
合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使
用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみ
で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良
い。充填剤は（Ａ）成分に添加してもよいし、（Ｂ）成
分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。

【００４４】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできる、多
量の充填剤を混合できる、等の効果がある。前記可塑剤
としては一般に用いられている可塑剤が使用できるが、
本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいも
のが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプロセ
スオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルス
チレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリ
ブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチック
ポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも不飽和結
合を含まないプロセスオイル、水添ポリブテン、水添液
状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油などの炭
化水素系化合物類が好ましい。さらに本発明の硬化性組
成物には、必要に応じてその他の酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔
料、界面活性剤等を適宜添加することができる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブにＰ−ＤＣＣ〔１，
４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〕

【００４６】

【化５】

【００４７】７．５ｍｍｏｌを入れ、撹拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換
した。その後、三方コックの一方から窒素を流しなが
ら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−
ブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍＬ、
ヘキサン１４１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−ピコ
リン３．０ｍｍｏｌを添加した。

【００４８】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入
っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻した。

【００４９】次に、重合容器内が−７０℃で安定してい
ることを確認し、ＴｉＣｌ４７．１８ｇ（３．８ｍｍ
ｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を
開始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシ
ラン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さら
に１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むこと
により触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回
洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ア
リル末端のイソブチレンポリマ−を得た。

【００５０】次いで、こうして得られたアリル末端のイ
ソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．２［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロ
キサン）錯体１×１０−４［ｅｑ．／アリル基］を添加
し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲスペクト
ルにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ−１
のオレフィン由来の吸収が消失したのを確認し、反応を
停止した。

【００５１】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレンポリ
マーが得られた。（化合物Ａ）が得られた。尚、化合物
Ａの構造は以下に示す通りである。

【００５２】

【化６】

【００５３】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。 1H-NMRはVa
rian Gemini300 (300MHz for 1H)を用いCDCl3中で測定
した。

【００５４】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製IR-408、
GPCは送液システムとしてWaters LCModule1を、移動相
としてクロロホルムを用いて、ポリスチレンゲルカラム
（昭和電工製 Shodex K-804、排除限界分子量：４０
万）にておこなった。分子量はポリスチレンスタンダ
ードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分
析値は、Ｍｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４７、Ｆ
ｎ（シリル）＝１．９５であった（数平均分子量はポリ
スチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリ
マー１分子当たりの個数）。製造例２製造例１のＰ−ＤＣＣ量を１５ｍｍｏｌ、アリルトリメ
チルシラン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）にした以外
は製造例１と同様にして、イソブチレンポリマーを得
た。ポリマーの分析値は、Ｍｎ=５５３０、Ｍｎ／Ｍｗ
＝１．５３、Ｆｎ（シリル）＝１．９０であった（数平
均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイ
ソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。実施例１および比較例１，２主剤は、製造例１および製造例２で得られた重合体を用
い表１に示す配合で、三本ペイントロールでよく混練す
ることにより作製した。また、硬化剤は、硬化触媒とし
て三共有機（株）製のＳＣＡＴ−２７を用い、表１の配
合表の成分をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した
後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモ
ジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌する操作を３回行うことにより作製した。なお、
各配合物とし、パラフィン系プロセスオイル（出光興産
（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）、以
下、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商
品名スノーライトＳＳ）、（白石カルシウム（株）製、
商品名ＰＯ３２０Ｂ１０）、膠質炭酸カルシウム（白石
工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）、タルク（丸
尾カルシウム（株）製、商品名ＬＭＲ）、芒硝（Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）、老化防止剤（チバガイギー（株）
製、商品名イルガノックス１０１０）、（住友化学
（株）製、商品名スミソーブ４００）、（三共（株）
製、商品名サノールＬＳ−７６５）、光安定剤（三新化
学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）、（ＡＣＣ
（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１０８４）、
光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ
４００）、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名
ディスパロン＃３０５）、シランカップリング剤（日本
ユニカー（株）製、商品名Ａ−１３１０）、（日本ユニ
カー（株）製、商品名Ａ−１８７）、硬化触媒として
（三共有機（株）製，ＳＣＡＴ−２７）を使用した。

【００５５】

【表１】

【００５６】試験用サンプルは、JIS A 5758-1992規定
の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス、ある
いはアルミ基材をＨ型に組み、主剤と硬化剤を表１の重
量比になるように秤量し、充分混練した後、配合物を充
填し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれ
も、２３℃×７日＋５０℃×７日。Ｈ型引張試験用に
用いた基材は、 JIS A 5758-1992に準拠したフロートガ
ラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：
３×５×０．５ｃｍ）、JIS H 4000に準拠した純アルミ
ニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：５×５×０．２
ｃｍ）、または TiOxを表面に熱融着させた熱線反射ガ
ラス（商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍの３
種である。これらの被着体は、配合物を充填する前
に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄
し、清浄な綿布でふいた。上記の方法で作製したＨ型
引張試験サンプルは、JIS A 5758-1992規定の引張接着
性試験方法に従って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒
温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

【００５７】試験結果を表２に示す。表中の凝集破壊
（CF）・薄層破壊（TCF）・界面破壊（AF）の割合は、引
張試験後の破断面を目視にて評価した割合である。表２
よりわかるとおり、実施例１では、比較例１と同様に全
ての被着体に良好な接着性を示したが、比較例のモジュ
ラスと比較すると実施例では高い値を示していることが
わかる。

【００５８】

【表２】

【００５９】なお、実施例１と比較例１の主剤粘度を２
３℃条件下で、測定した結果を表３に示す。比較例より
も配合物粘度が低くおさえられていることが確認され
た。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】低分子量の飽和炭化水素系重合体を高分
子量の飽和炭化水素系重合体にブレンドすることによ
り、硬化物の粘度をおさえると共に、モジュラスを上げ
る硬化性組成物を得ることができる。また、低分子量体
添加による基材への安定した接着性も期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）を必
須成分としてなる硬化性組成物；（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を有し、分子量分布がバイモーダル以上の多峰性であ
る飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物
【請求項２】（Ａ）成分が、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素原子に結合した加水分解性
基を分子鎖末端に少なくとも１個有するイソブチレン系
重合体であって、かつ数平均分子量が５００〜３０００
０である重合体である請求項１記載の硬化性組成物
【請求項３】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が一般
式（１）：【化１】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される末端を有
することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成
物
【請求項４】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の一般
式（１）で表される末端中のＸがアルコキシ基である請
求項３記載の硬化性組成物