JPH11209539A

JPH11209539A - 複層ガラス用シーリング材

Info

Publication number: JPH11209539A
Application number: JP1723698A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chinami; 誠千波; Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】配合系中の飽和炭化水素系重合体含有量が、水
蒸気遮断性が良好であり、低コストの複層ガラス用シー
リング材を提供すること。【解決手段】下記の成分（Ａ）分子鎖末端に少なくとも
１個の加水分解性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合
体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物を必須成
分としてなる複層ガラス用組成物（１）であって、
（Ａ）成分の含量が前記（１）中の１５％重量以下であ
るもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記の成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）を必須成分としてなる複層ガラス用シーリ
ング材；（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物であって、（Ａ）成分の含量が前記（１）中の１５重量
％以下である複層ガラス用シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築、自動車、電気分野等に
おいて、組立加工の際に、同種あるいは異種の材料間の
接着、あるいは、補強・補充の為に各種シーリング材料
が用いられており、これまでに、各用途に応じて硬化様
式や主鎖構造の違う種々の材料が提案されている。し
かしながら、従来より使用されている複層ガラスシーリ
ング材料では、（１）高耐候性（２）高耐熱性（３）非
汚染性（４）低湿分透過性（５）耐候接着性、の諸特性
を合わせ持つ材料は無く、さらに（６）低臭気性の特性
をも考慮した材料は無かった。たとえば、現在最も多
く使用されているポリサルファイド系シーリング材料
は、（１）（２）（３）の諸特性を満足しているが、
（４）の特性が不充分であるため、単独ではシングルシ
ール化に用いることはできない。さらに、複層ガラス
用シーリング材として最も重要な項目である（５）の特
性が、近年省エネのために多く使用される熱線反射ガラ
スに対して不充分であるため、複層ガラス製造の段階
で、シーリング材を充填する前に、熱線を反射する金属
コート膜を除去するといった余分な工程を増やすことに
繋がってきている。その上、耐温水接着性の特性が不
充分であると共に、（６）の特性が無いため、複層ガラ
スの製造工程において環境面に問題点を有している。

【０００３】また、他の複層ガラス用シーリング材にお
いても縮合型硬化系のシリコーン系シーリング材料は
（１）（２）（５）（６）の諸特性を満足しているが、
（３）（４）の特性が無く単独ではシングルシール用に
用いることができない。そして、現在唯一シングルシ
ールに用いられている、ホットメルトブチルを利用した
タイプに関しては、（１）（３）（４）（６）の諸特性
を満足しているが、上記（２）（５）の特性が満足でき
ていない上に、充分な力学的特性を有していないといっ
た問題点がある。

【０００４】そこで、本発明者らは、（１）〜（６）の
諸特性を合わせ持ち、かつ、力学的特性にも優れた、シ
ングルシール化も可能な複層ガラスシーリング材料とし
て、分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体（主としてポリイソブチ
レン系オリゴマー）を含有する硬化性組成物の検討を行
ってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の、飽和炭化水素
系重合体を含有する硬化性組成物は、（１）〜（６）の
諸特性を合わせ持ち、かつ、力学的特性にも優れてはい
るものの、重合体自身の粘度が、従来用いられてきたポ
リサルファイド系オリゴマーやシリコーン系オリゴマー
と比較して１〜２桁高く、作業性が悪くなる場合があ
り、コストが高いという問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、本発明の硬化性組成物中の飽和炭化水素系
重合体含有量を、１５重量％以下にしても、水蒸気遮断
性が従来の１次シーリング材として使用されてきたホッ
トメルトブチルと同等であることを発見した。なおか
つ、従来の２次シーリング材として用いられてきた、シ
ーリング材と同等の作業性および、上記（１）〜（６）
の諸特性を合わせ持った、低コストの複層ガラス用シー
リング材を配合する技術を見いだした。このことによ
り、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）を必須成分としてなる複層ガラス用組成物
（１）；（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物であって、（Ａ）成分の含量が前記（１）中の１５重量
％以下である複層ガラス用シーリング材に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体
は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキ
サン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有
基、すなわち、反応性ケイ素基を分子鎖末端に少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体が使用される。反
応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環
以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合
体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加
ポリイソプレンなどがあげられる。

【０００９】応性ケイ素基としては、一般式（１）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。

【００１２】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性
ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。反応性ケイ素基
としては、特に式

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
されるものが、入手が容易であるので好ましい。飽和炭
化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上で
あり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含ま
れる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が
不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることが
ある。反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖
の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあ
ってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にある
ときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化
水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強
度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点
から好ましい。

【００１６】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。本出願発明に用いる反応性ケイ素基を有する
飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エ
チレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどの
ような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマー
として重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンな
どのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、
上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加
するなどの方法により得ることができるが、イソブチレ
ン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官
能基を導入しやすく、分子量を制御しやすいので好まし
い。

【００１７】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、さらに好
ましくは３０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％
以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分と
しては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニ
ルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ア
リルシラン類などがあげられる。このような共重合体成
分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメ
チルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテ
ン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、
ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、
１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジク
ロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメ
チルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどがあげられる。

【００１８】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素
系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあ
いと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体
単位を含有させてもよい。

【００１９】また、本出願発明に用いる反応性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体には、本出願発明の目的
が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポ
リエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量
体単位を少量、好ましくは１０重量％以下、さらには５
重量％以下、とくには１重量％以下の範囲で含有させて
もよい。

【００２０】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜３０，０００程度であるのが好ま
しく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ない
し流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ま
しい。つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系
重合体の製法について説明する。

【００２１】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合
体を用いて製造することができる。

【００２２】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特開昭６３−６００３号、特開昭６３
−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開昭
６４−３８４０７号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン
類を添加し、共重合せしめることにより製造される。

【００２３】さらに、イソブチレン系重合体を製造する
重合反応の際に、主成分であるイソブチレンモノマー以
外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基
を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性
ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。

【００２４】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００２５】上記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ（３）〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ３は−Ｒ４−、Ｒ４−ＯＣＯ−または−Ｒ４−Ｃ
Ｏ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−
ＣＨ２−、−Ｒ”−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−（Ｒ”は炭素数
１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに
好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させる
ことにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジ
エン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエ
ン系重合体ともいう）が製造される。

【００２６】なお、ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重
合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法として
は、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金
属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；
ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応さ
せる方法があげられる。上記方法では、出発原料として
使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体と
ほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエ
ン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得た
い場合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応
させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベン
ゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１
分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合
物と反応させれば分子量を増大させることができ、その
後一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応さ
せれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有す
る水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。

【００２７】上記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドは入手が容易であり、
しかも容易に反応するので好ましい。

【００２８】上記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同
様、たとえば、一般式（２）で表される基に水素原子が
結合したヒドロシラン化合物、好ましくは一般式：

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記に同じ）で示
される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせるこ
とにより製造される。上記一般式（２）で表される基に
水素原子が結合したヒドロシラン化合物としては、たと
えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメ
チルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハ
ロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチ
ルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシ
ルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメー
トシラン類などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン
類、アルコキシシラン類が好ましい。

【００３１】上記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、例えば主鎖中に不飽和
結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体
のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤など
とくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体
は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよ
く、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れ
た接着性能を有するとともに、湿気遮断性の良好な硬化
物になる。

【００３２】本出願発明の硬化性組成物中の反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０重量
％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５
０重量％以上がとくに好ましい。本発明の（Ｂ）成分と
して使用する硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従
来公知のものである。その具体例としては、例えば、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の
チタン酸エステル類；ジブチル錫ジウラレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジ
アセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルア
セトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセト
ナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミ
ン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール複
合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の
シラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００３３】この成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）で
ある飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好
ましい。成分（Ｂ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の配合量がこ
の範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、
良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短
くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００３４】本発明の（Ｃ）成分である水あるいは金属
塩の水和物は、（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体
の縮合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋
構造の形成を促進するものである。水分源が水以外の場
合、金属塩の水和物は通常市販されているものを広く用
いうることができ、例えばアルカリ土類金属塩の水和
物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的に
は、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ，Ａｌ2（ＳＯ4）
3・１８Ｈ2Ｏ，Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏ，ＡｌＮａ
（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2
Ｏ，ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ，Ｃ
ａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ，ＣａＳ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ，Ｃａ（ＮＯ
3）2・４Ｈ2Ｏ，ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ，Ｃａ（Ｃ2Ｏ
4）・Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ，ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4・
５Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ，
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2・１２
Ｈ2Ｏ，Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ，ＫＮａＣＯ3・６Ｈ2
Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ2Ｏ，Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ，ＭｇＳＯ
4・Ｈ2Ｏ，ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＭｇＨＰＯ4・７Ｈ2
Ｏ，Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ，ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ，
Ｍｇ4（ＣＯ3）3（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ，ＭｏＯ3・２Ｈ2
Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2
ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ
6・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，ＮａＨＰＨＯ3
・２．５Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・
Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2
Ｏ，ＮａＣＨ3ＣＯＯ・３Ｈ2Ｏ，ＮａＨＣ2Ｏ4・Ｈ2
Ｏ，ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，Ｓｎ
Ｏ2・ｎＨ2Ｏ，ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，Ｓｎ（ＳＯ4）2
・２Ｈ2Ｏ，ＺｎＳＯ3・２Ｈ3Ｏ，ＺｎＳＯ4・７Ｈ2
Ｏ，Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
・２Ｈ2Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物
及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的に
はＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ
Ｏ4・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4・
１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，等が挙げられる。

【００３６】本発明に用いる水は、反応性珪素基を有す
る飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．０１〜２
５部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．０５〜
１５部、さらには、０．２〜５部の範囲で使用するのが
好ましい。また、本発明に用いる金属塩の水和物は、反
応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００部に対
し、０．０１〜５０部の範囲で使用するのが好ましい。
特に、０．１〜３０部、さらには、１〜１０部の範囲で
使用するのが好ましい。上記の水と金属塩の水和物は１
種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用して
も良い。本発明の硬化性組成物には種々の添加物を併用
できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。その代
表例としては、シランカップリング剤を挙げることがで
きる。但しシランカップリング剤以外の接着性付与剤も
用いることができる。シランカップリング剤は、加水分
解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性
ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物
である。加水分解基として、メトキシ基、エトキシ基等
が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の
個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

【００３７】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、
イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イ
ソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。

【００３８】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カ
ルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン
等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス
（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシア
ヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げる
ことができる。

【００３９】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラ
ン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル
化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップ
リング剤として用いることができる。このようなシラン
カップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発
明の組成物の（Ａ）成分に添加すれば安定に存在でき
る。

【００４０】また、シランカップリング剤以外の接着性
付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシアネート基
を持つ化合物（イソシアネートの多量体も含む）も勿論
使用することに何ら差し支えない。本発明に用いる接着
性付与剤は、通常、反応性珪素基含有飽和炭化水素系重
合体１００部（重量部、以下同様）に対し、０．０１〜
２０部の範囲で使用される。特に、０．１〜１０部の範
囲で使用するのが好ましい。上記接着性付与剤は１種類
のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良
い。

【００４１】本発明の組成物には、種々の充填剤を配合
することにより更に変性することができる。このような
充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックの
ような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、
ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフ
ィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。

【００４２】これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成
物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブ
ラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分中の
飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・
高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対
に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成
クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベン
トナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のよ
うな充填剤を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重
合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使
用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみ
で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良
い。充填剤は（Ａ）成分に添加してもよいし、（Ｂ）成
分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。

【００４３】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可
塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよ
いものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプ
ロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチ
ルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状
ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ま
しくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリ
ブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフ
テン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。さらに本
発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ
性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することがで
きる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブにＰ−ＤＣＣ〔１，
４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〕

【００４５】

【化５】

【００４６】７．５ｍｍｏｌを入れ、撹拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換
した。その後、三方コックの一方から窒素を流しなが
ら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−
ブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍＬ、
ヘキサン１４１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−ピコ
リン３．０ｍｍｏｌを添加した。

【００４７】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入
っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻した。

【００４８】次に、重合容器内が−７０℃で安定してい
ることを確認し、ＴｉＣｌ４７．１８ｇ（３．８ｍｍ
ｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を
開始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシ
ラン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さら
に１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むこと
により触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回
洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ア
リル末端のイソブチレンポリマ−を得た。

【００４９】次いで、こうして得られたアリル末端のイ
ソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．２［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロ
キサン）錯体１×１０−４［ｅｑ．／アリル基］を添加
し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲスペクト
ルにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ−１
のオレフィン由来の吸収が消失したのを確認し、反応を
停止した。

【００５０】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレン重合
体が得られた。両末端に反応性ケイ素を有するイソブチ
レン重合体の構造を以下に示す。

【００５１】

【化６】

【００５２】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。 1H-NMRはVa
rian Gemini300 (300MHz for 1H)を用いCDCl3中で測定
した。

【００５３】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製IR-408、
GPCは送液システムとしてWaters LCModule1、カラムはS
hodex K-804を用いて行なった。分子量はポリスチレ
ンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。重
合体の分析値は、Ｍｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．
４７、Ｆｎ（シリル）＝１．９５であった（数平均分子
量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチ
レン重合体１分子当たりの個数）。実施例１および比較例１，２製造例１で得られた重合体を表１に示す配合部数で、パ
ラフィン基プロセスオイルとして（出光興産（株）製、
商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）、以下、重質炭酸
カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーラ
イトＳＳ）、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、
商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク（丸尾カル
シウム（株）製、商品名ＬＭＲ）、芒硝（試薬、Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）を使用し、三本ペイントロールでよ
く混練し主剤とした。硬化触媒としては、日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０を用いた。試験用のサンプ
ルは、上記の主剤と、硬化剤を表２の重量比になるよう
に秤量し、充分混練した後、配合物を約シート状サンプ
ルとした後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいず
れも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。表１に配合
物中の、ポリマーコンテント（製造例１で得られた飽和
炭化水素系重合体の含量）を１５，３０，２０重量％と
変えた場合の上記試験サンプルにて JISＺ 0208規定の
透湿度試験方法に従って、測定した透湿度を示す。表１
より実施例１はポリマーコンテントが１５重量％である
にも関わらず、比較例１，２（重合体の含量３０重量
％，２０重量％）と比較してわかるとおり、高い水蒸気
遮断性を保持している。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例２〜５主剤側は、製造例１で得られた重合体を用い表２に示す
配合で、三本ペイントロールでよく混練することにより
作製した。なお、老化防止剤は（チバガイギー（株）
製、商品名イルガノックス１０１０）、以下（住友化学
（株）製、商品名スミソーブ４００）、（三共（株）
製、商品名サノールＬＳ−７６５）、光安定剤（三新化
学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）、（ＡＣＣ
（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１０８４）、
光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ
４００）、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名
ディスパロン＃３０５）３部、シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１３１０）、（日
本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１８７）を用いた。ま
た、硬化剤は、硬化触媒ＳＣＡＴ−２７として三共有機
（株）製を用い、表２の配合表の成分をディスポーザル
カップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製
のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数
１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作を３回行うこ
とにより作製した。試験用サンプルは、JIS A 5758-199
2規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラ
ス、あるいはアルミ基材をＨ型に組み、上記の主剤と、
硬化剤を表２の重量比になるように秤量し、充分混練し
た後、配合物を充填した後、オーブン中で硬化させた。
養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日。Ｈ
型引張試験用に用いた基材は、 JIS A5758-1992に準拠
したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業
会指定、寸法：３×５×０．５ｃｍ）、JIS H 4000に準
拠した純アルミニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：
５×５×０．２ｃｍ）、または TiOxを表面に熱融着さ
せた熱線反射ガラス（商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５×
０．６ｃｍの３種である。これらの被着体は、配合物
を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特
級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。上記の方法で作製
したＨ型引張試験サンプルは、JIS A 5758-1992規定
の引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿度６５
±５％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で
行った。試験結果を表３に示す。表中の凝集破壊（CF）
・薄層破壊（TCF）・界面破壊（AF）の割合は、引張試験
後の破断面を目視にて評価した割合である。表３よりわ
かるとおり、実施例２〜５では、全ての被着体に良好な
接着性を示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例６および比較例３実施例５および表４に示す配合にて同様に作製した配合
物を用い、ＪＩＳＲ３２０９に準じた、複層ガラスを作
製した。なお、スペーサーには、市販品に用いられてい
る（厚み方向に対して）５ミリ厚の純アルミ製のものを
用い、内部には乾燥剤としてモレキュラーシーブと３Ａ
とシリカゲルとを重量比にて約３対１比で混合したもの
を約１０ｇ充填した。また、スペーサーには通常１次シ
ールとして用いられるホットメルトブチルは用いず、事
務用の両面テーフ゜にてガラス面とスペーサーを固定した。
その後、スペーサー外部とガラス周辺部に形成された空
隙に、配合物を充填し複層ガラスを作製した。養生条件
はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日である。養生
を終えた複層ガラスユニットはそれぞれ、スガ試験機製
の複層ガラス試験機に入れ、ＪＩＳＲ３２０９に準じた
高温高湿および冷熱サイクル試験を行い、試験後の複層
ガラスの厚み及び露点測定を実施した。結果を表５に示
す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】配合系中の飽和炭化水素系重合体含有量
が、１５重量％以下であり、水蒸気遮断性が良好であ
り、低コストの複層ガラス用シーリング材を提供するこ
と。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｑ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を必須成分
としてなる硬化性組成物（１）；（Ａ）分子鎖末端に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系重合体（Ｂ）硬化触媒（Ｃ）水または金属塩水和物であって、（Ａ）成分の含量が前記（１）中の１５重量
％以下である複層ガラス用シーリング材
【請求項２】（Ａ）成分が、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素原子に結合した加水分解性
基を分子鎖末端に少なくとも１個有するイソブチレン系
重合体であって、かつ数平均分子量が５００〜３０００
０である重合体である請求項１記載の複層ガラス用シー
リング材
【請求項３】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が一般
式（１）：【化１】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される末端を有
することを特徴とする請求項１又は２記載の複層ガラス
用シーリング材
【請求項４】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の一般
式（１）で表される末端中のＸがアルコキシ基である請
求項１〜３記載の複層ガラス用シーリング材
【請求項５】（Ａ）成分の含量が前記（１）中の１０重
量％以下である請求項１〜４記載の複層ガラス用シーリ
ング材