JPH10182991A

JPH10182991A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10182991A
Application number: JP30064097A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chinami; 誠千波; Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Masafumi Sakaguchi; 雅史坂口; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】湿分硬化性ポリイソブチレンなどの、ケイ素原
子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和
炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物であって、架
橋速度が大きい硬化性組成物を提供すること。【解決手段】シラノール縮合触媒として４価の錫アルコ
ラートをもちいる。すなわち、（Ａ）ケイ素原子に結合
した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭化水素
系重合体、（Ｂ）４価の錫アルコラートを含有する硬化
性組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭化水素
系重合体を含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケ
イ素含有基（以下、反応性珪素基ともいう）は、例え
ば、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で表される基で、よく知られ
た官能基である。この官能基は空気中の水分等により加
水分解し、−Ｓｉ（ＯＨ）₃等、を経て他の反応性珪素
基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。 (CH₃O)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH₃)₃ → ［(HO)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)₃］ → ( 〜〜〜〜SiO)₃Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)₃ 従って反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下で室
温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中で、
主鎖骨格がゴム系の重合体は、室温では粘度が高い液状
で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シー
リング材、工業用シーリング材に広く用いられている。
シーリング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充
填施工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つ
ために用いられるものである。

【０００３】反応性珪素基を有するポリマーの架橋硬化
にはシラノール縮合触媒を用いることが多い。通常短時
間で硬化が完了するシラノール縮合触媒が求められる。

【０００４】上記のゴム系重合体のなかでポリイソブチ
レンのような飽和炭化水素系重合体は優れた耐候性、耐
熱性、ガスバリアー性を有する硬化物を生成する重合体
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は反応性
珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化せ
い組成物であって、大きい硬化速度を有する組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明の課題は、（Ａ）ケ
イ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結
合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を有す
る飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）４価の錫アルコラー
ト、を含有する硬化性組成物、によって解決される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和
結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素
添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあ
げられる。

【０００９】反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは加水分解性基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは
０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０にな
ることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数であ
る）で表される基があげられる。

【００１０】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。

【００１１】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。

【００１２】加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜
５個の範囲が好ましい。加水分解性基が反応性ケイ素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同じであって
もよいし、異なってもよい。反応性ケイ素基を形成する
ケイ素原子は１個以上必要であるが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下
であることが好ましい。

【００１３】とくに、一般式（２）

【化３】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

【００１４】飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケ
イ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ま
しい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得
られなくなることがある。

【００１５】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００１６】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。

【００１７】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチ
レン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよ
うな炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーと
して重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上
記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す
るなどの方法により得ることができるが、イソブチレン
系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能
基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端
官能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００１８】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。

【００１９】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。

【００２０】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。

【００２１】水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭
化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体
のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００２２】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。

【００２３】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜３０，０００程度であるのが好ま
しく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ない
し流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ま
しい。

【００２４】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。

【００２５】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合
体を用いて製造することができる。例えば、この重合体
の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号
公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反
応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを
得る。次に、一般式

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記と同じであ
る。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一
般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物で
ある。）、好ましくは、一般式

【化５】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じである。）で示
されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシ
リル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応
性ケイ素基を重合体に導入できる。

【００２６】ヒドロシラン化合物としては、たとえば、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラ
ン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ
シシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチル
ケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシル
ケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメート
シラン類などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン
類、アルコキシシラン類が好ましい。

【００２７】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開
昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されてい
る。

【００２８】また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする
モノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製
造される。

【００２９】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００３０】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３１】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ（３）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１
０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好まし
い）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることに
より、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系
重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重
合体ともいう）が製造される。

【００３２】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。

【００３３】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分
子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体
が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合に
は、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前
に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中に
ハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応
させれば分子量を増大させることができ、その後一般式
（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。

【００３４】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３５】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。

【００３６】前記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体の硬化物とくらべて、著しく耐候性がよく
なる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿
気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無
機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿
気遮断性の低い硬化物になる。

【００３７】本発明の硬化性組成物全体中の反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以
上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上
がとくに好ましい。

【００３８】本発明の（Ｂ）成分の４価の錫アルコラー
トとしてはジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジプ
ロポキサイドなどのジアルキル錫ジアルコキサイドが例
示できる。これらの中では、ジブチル錫ジメトキサイド
などのジアルキル錫ジメトキサイドが好ましい。通常、
ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合
物やジブチル錫ジフェノキサイド等の水酸基含有芳香族
化合物の錫誘導体は４価の錫アルコラートとして分類さ
れる場合がある。しかし、本発明にいう４価の錫アルコ
ラートはジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレ
ート化合物やジブチル錫ジフェノキサイド等の水酸基含
有芳香族化合物の錫誘導体を含むものではない。このよ
うなキレート化合物等も４価の錫アルコラートの１種で
あり同じような硬化速度が予想されるが、実際には本発
明の（Ｂ）成分を用いるとキレート化合物を用いる場合
より大きい硬化速度が得られる。

【００３９】本発明の（Ａ）成分の重合体の場合に特異
的なものと思われ、反応性ケイ素基を有する重合体とし
て同じゴム系重合体であるオキシアルキレン重合体を用
いた場合には、本発明の（Ｂ）成分を用いてもキレート
化合物を用いても硬化速度に大きい差はない。

【００４０】本発明の（Ｂ）成分はシラノール縮合触媒
として作用するが、本発明の目的が達成されるかぎり他
のシラノール縮合触媒を併用してもよい。このようなシ
ラノール縮合触媒の具体例としては、例えば、テトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブ
チル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジ
ブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレー
ト、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジ
トリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジフェノキサイド，オクチル酸錫、ジオクチル錫
ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマ
レート、ジオクチル錫ジバーサテート、ナフテン酸錫等
の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイド、ジオクチ
ル錫オキサイド等の錫オキサイド類、ジブチル錫オキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ビスア
セチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセト
ナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミ
ン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮
合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の
シラノール縮合触媒等が例示できる。

【００４１】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

【００４２】この（Ｂ）成分のシラノール硬化触媒の配
合量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１００部
（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好
ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール硬化触
媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなるこ
とがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合が
ある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を
上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬
化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過
ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００４３】本発明の組成物には（Ａ）成分の飽和炭化
水素系重合体の縮合硬化時に必要な水分の供給源として
金属塩の水和物を添加するのが好ましい。このような、
金属塩の水和物は通常市販されているものを広く用いう
ることができ、例えばアルカリ土類金属塩の水和物、そ
の他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的には、Ａ
ｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃
・１８Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・４Ｈ₂Ｏ，ＡｌＮａ
（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ
₂Ｏ，ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ，
ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，ＣａＳ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ，ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（Ｃ₂Ｏ
₄）・Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ，ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ，ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ，
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｆｅ（ＮＨ₄）（ＳＯ₄）₂・１２
Ｈ₂Ｏ，Ｋ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ，ＫＮａＣＯ₃・６Ｈ
₂Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳ
Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，ＭｇＨＰＯ₄・７Ｈ₂
Ｏ，Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ，ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ，
Ｍｇ₄（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ，ＭｏＯ₃・２Ｈ₂
Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₃・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₆・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ，ＮａＨＰＨＯ₃
・２．５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・
Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ
₂Ｏ，ＮａＣＨ₃ＣＯＯ・３Ｈ₂Ｏ，ＮａＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ
₂Ｏ，ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｓｎ
Ｏ₂・ｎＨ₂Ｏ，ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｓｎ（ＳＯ₄）₂
・２Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₃・２Ｈ₃Ｏ，ＺｎＳＯ₄・７Ｈ
₂Ｏ，Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
₂・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４４】これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物
及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的に
はＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ，等が挙げられ
る。

【００４５】金属塩の水和物は、反応性珪素基を有する
飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．０１〜５０
部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．１〜３０
部、さらには、１〜２０部、さらには、２〜１０部の範
囲で使用するのが好ましい。上記金属塩の水和物は１種
類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても
良い。

【００４６】本発明の硬化性組成物には他の種々の添加
物を併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤であ
る。その代表例としては、シランカップリング剤を挙げ
ることができる。但しシランカップリング剤以外の接着
性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤
は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下
加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有
する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例として
は、一般式（１）、好ましくは一般式（２）、で表され
る基を挙げることができる。加水分解基として既に例示
した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ
基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性
基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

【００４７】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。

【００４８】これらのうち、１級、２級、３級のアミノ
基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート
等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好
ましい。

【００４９】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カ
ルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン
等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス
（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシア
ヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げる
ことができる。

【００５０】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラ
ン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル
化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップ
リング剤として用いることができる。

【００５１】また、シランカップリング剤以外の接着性
付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシアネート基
を持つ化合物（イソシアネートの多量体も含む）も勿論
使用することに何ら差し支えない。

【００５２】本発明に用いる接着性付与剤は、反応性珪
素基含有飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下
同様）に対し、０．０１〜２０部の範囲で使用される。
特に、０．１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２
種類以上混合使用しても良い。

【００５３】本発明の組成物には、種々の充填剤を配合
することにより更に変性することができる。このような
充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックの
ような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、
ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフ
ィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。

【００５４】これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成
物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブ
ラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分の飽
和炭化水素系重合体１００部に対して１〜１００部の範
囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラ
スの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュ
ラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カル
シウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、ク
レー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤
を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体１００
部に対して５〜４００部の範囲で使用すればよい。もち
ろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良い
し、２種類以上混合して使用しても良い。

【００５５】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可
塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよ
いものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプ
ロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチ
ルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状
ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ま
しくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリ
ブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフ
テン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。さらに本
発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ
性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することがで
きる。

【００５６】本発明の組成物においては、２液組成物及
び３液以上の組成物が好ましい。２液組成物として使用
する場合には、例えば、充填剤、可塑剤等が添加された
本発明の（Ａ）成分である主剤と充填剤、可塑剤等が添
加された本発明の（Ｂ）成分である硬化剤とにわけ、使
用直前に両成分を混合して使用すると、長期間の保存後
も初期の硬化物物性を安定して発現できる。

【００５７】本発明の組成物は主に弾性硬化性組成物と
して有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、
自動車、道路等のシール用途に使用することができる。
さらに、ノンプライマーでガラス、石材、セラミック、
木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に強固に
接着するため、種々のタイプの接着性組成物として使用
することが可能である。

【００５８】本発明の硬化性組成物は特に複層ガラス用
シーリング材に有用であり、フロートガラス、表面処理
された各種熱線反射ガラスおよび純アルミや陽極酸化ア
ルミ等のスペーサーに対して長期間にわたり安定した接
着性を発現する。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。

【００６０】

【製造例１】飽和炭化水素系重合体の製造１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブにＰ−ＤＣＣ（下記
化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌを入れ、攪拌用羽根、三方コ
ック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換し
た。

【００６１】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−
シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍ
Ｌ、ヘキサン１４１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−
ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。

【００６２】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入
っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻した。

【００６３】次に、重合容器内が−７０℃で安定してい
ることを確認し、ＴｉＣｌ₄７．１８ｇ（３．８ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシラ
ン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌｅ）を添加した。さら
に１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むこと
により触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回
洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ア
リル末端のイソブチレンポリマ−を得た。

【００６４】尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りであ
る。

【００６５】

【化６】次いで、こうして得られたアリル末端のイソブチレンポ
リマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬに溶解し、約
７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．２
［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体
１×１０^-4［ｅｑ．／アリル基］を添加し、ヒドロシリ
ル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、
約４時間で１６４０ｃｍ^-1のオレフィン由来の吸収が消
失したのを確認し、反応を停止した。

【００６６】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレンポリ
マーが得られた。

【００６７】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。ポリマーの分
析値は、Ｍｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４７、Ｆ
ｎ（シリル）＝１．９５であった（数平均分子量はポリ
スチレン標品を用いた相対的値、Ｆｎ（シリル）はイソ
ブチレンポリマー１分子当たりの末端シリル官能基の個
数）。

【００６８】

【化７】

【実施例１および比較例１】製造例１で得られた重合体
１００部に対し、パラフィン系プロセスオイル（出光興
産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０
部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商
品名ＰＯ３２０Ｂ）１８０部、膠質炭酸カルシウム（白
石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タ
ルク（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＬＭＲ）１００
部、老化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガ
ノックス１０１０）１部、（住友化学（株）製、商品名
スミソーブ４００）１部、（三共（株）製、商品名サノ
ールＬＳ−７６５）１部、光安定剤（三新化学（株）
製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、光硬化性樹脂（東
亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ４００）３部、チ
クソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン
＃３０５）５部、シランカップリング剤 γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、商品名Ｙ−９０３０）４部、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名Ａ−１８７）２部を加え、三本ペイントロー
ルでよく混練し主剤とした。

【００６９】また、シラノール縮合触媒としてジブチル
錫ジメトキサイド（アルドリッチケミカル（株）製）４
部、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）４部、パラフィン
基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸
尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０
部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ
＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混
練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート
・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで
１０分間攪拌する操作を３回行うことにより実施例１の
硬化剤を調整した。

【００７０】ジブチル錫ジメトキサイド４部（アルドリ
ッチケミカル（株）製）にかえて、ジブチル錫ビスアセ
チルアセトナート（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２
０）を用いる他は実施例１と同様して比較例２の硬化剤
を調整した。

【００７１】上記の組成物はそれぞれ密封したガラス瓶
にいれ、５０℃のパーフェクトオーブン中に１ヶ月保存
し、組成物の作成直後と保存後の各種基材に対する接着
性および機械特性を以下の試験方法により調べた。結果
を表１に示す。

【００７２】引張試験用サンプルは、JIS A 5758-1992
規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス、
あるいはアルミ基材をＨ型に組み、上記の主剤と、硬化
剤を主剤成分部数の合計対硬化剤成分部数の合計の比に
なるように秤量し、充分混練した後、配合物を充填した
後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２
３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用
いた基材は、 JIS A 5758-1992に準拠したフロートガラ
ス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３
×５×０．５ｃｍ）、またはJIS H 4000に準拠した純ア
ルミニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：５×５×
０．２ｃｍ）、熱線反射ガラス（商品名：ＫＬＳ、寸
法：５×５×０．６ｃｍ）、の３種である。これらの被
着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

【００７３】作製したＨ型引張試験サンプルの評価は、
JIS A 5758-1992規定の引張接着性試験方法に従って、
温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速度５０
ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。表中の凝集破壊（CF）薄
層破壊（TCF）接着破壊（AF）の割合は、引張試験後の
破断面を目視にて評価した割合である。

【００７４】また、実施例１、比較例１の硬化物を３０
℃で硬化させ、ＪＩＳ硬度２０に達するまでの時間を測
定して硬化速度を調べた。実施例１の場合は硬化時間は
約４時間であるのに対し比較例１の場合１０時間であ
り、本発明の場合半分以下の時間で硬化することがわか
った。

【００７５】

【表１】表１から明らかなように、本発明の組成物は硬化速度が
大きいにもかかわらず、硬化速度が小さい同種類の硬化
触媒を用いる場合に比較し、保存安定性が同じように良
好で、組成物の硬化物の引張特性や各種基材に対する接
着性なども遜色がない。

【００７６】

【実施例２】ジブチル錫ジメトキサイド４部にかえてジ
ブチル錫ジプロポキサイド４．７６部を用いる他は実施
例１と同様に硬化剤を調製した。この硬化剤と実施例１
と同じ主剤を用い、実施例１と同様に硬化速度を調べた
ところ硬化時間は約４時間であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の組成物は短時間で硬化が完了
し、保存安定性も良好で、組成物の硬化物の引張特性や
各種基材に対する接着性などもすぐれ、種々の用途にお
いて生産性の向上を図ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）４価の錫アルコラートを含有する硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体がイ
ソブチレン系重合体である請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項３】（Ａ）成分のケイ素原子に結合した加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋しうるケイ素含有基が一般式（１）、【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは加水分解性基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは
０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０にな
ることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数であ
る）で表される基である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】４価の錫化合物がジアルキル錫ジアルコ
キサイドである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】４価の錫化合物がジアルキル錫ジメトキ
シドである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】４価の錫化合物がジアルキル錫ジイソロ
ポキシドである請求項１記載の硬化性組成物。