JPH09286895A

JPH09286895A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09286895A
Application number: JP2864797A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chinami; 誠千波; Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Masafumi Sakaguchi; 雅史坂口; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物が優れた耐光接着性を有する反応性珪素
基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成
物を提供すること。【解決手段】（Ａ）反応性珪素基を有する飽和炭化水素
系重合体、（Ｂ）ニッケル原子含有光安定剤、および
（Ｃ）シランカップリング剤を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物、特に
耐候性に優れた硬化物を与える、飽和炭化水素系重合体
を含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性重合体は硬化前は成形しやすい液
状等の物質であり、硬化後は高強度のゴム状物等の固体
を生成する重合体である。硬化性重合体は接着剤やシー
リング材によく用いられる。接着剤やシーリング材の中
でもガラスやプラスチックに用いるものは、不透明な材
料に用いるものと異なり、接着面に光があたるため光照
射に対する劣化がないことが要求される。もし光に対し
て劣化すると接着面がはがれ接着剤やシーリング材とし
ての機能が全くなくなることになる。光が照射された場
合の接着性は耐侯接着性と呼ばれ、透明な材料の接着剤
やシーリング材には重要な性質である。特に建築分野の
場合、長期にわたる耐侯接着性が求められる。ところが
接着面の厚さは非常に薄いため少しでも耐侯性の低い材
料であると耐侯接着性が劣り、耐侯接着性が優れた材料
はあまり多くない。

【０００３】架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体は硬化性重合体の一種であるが、空気中の水分の作用
等により硬化する。この重合体の硬化物は高い耐候性、
耐熱性、耐水接着性、非汚染性、低い湿分透過性等の特
性を有する。さらに、常温で適度な粘性、構造粘性（チ
クソトロピー性）を有する流動物にする事ができ、作業
性、スプレー性などが良好である。さらにこの重合体は
低臭性で作業時に臭気を発生させることもなく、とくに
シーリング材に好適に用いられる（特開昭６３−６０４
１号公報等）。また特開平１−１９８６７３号公報には
この重合体が複層ガラス用シーリング材に用いられ、こ
の重合体が透明な材料にも用いられることも開示されて
いる。複層ガラスに用いる場合には、加温することによ
り速硬化する為に、ライン速度を上げられると共に、従
来のダブルシールをシングルシールにできるというメリ
ットもある。もちろん、従来のダブルシールによる複層
ガラスにも用いることができる。

【０００４】しかしながら、架橋性珪素基を有する飽和
炭化水素系重合体を一部の透明な材料、特に熱線反射ガ
ラス等表面処理されたガラスに用いる場合、硬化物の耐
侯接着性が充分でない場合があることがわかった。本発
明者らはこの重合体を用いた特定の組成物の硬化物が表
面処理されたガラスに対してもすぐれた耐侯接着性を有
することを見出し本発明をなすに至った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように本発明の
課題は、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体を
含有する硬化性組成物であってすぐれた耐侯接着性を有
する組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、架橋性珪
素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する特定の組
成物がすぐれた耐侯接着性を有することを見出した。す
なわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１個の架橋性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）ニッケル原
子含有光安定剤、（Ｃ）シランカップリング剤を含有す
る硬化性組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分である飽和炭
化水素系重合体は、ケイ素原子に結合した加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基、すなわち、架橋性ケイ素基を少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体である。本発明に用
いる架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、
芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しな
い重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水
素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

【０００８】架橋性ケイ素基としては、一般式（１）、

【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される基があげ
られる。

【０００９】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。

【００１０】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。

【００１１】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【００１２】架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上必要であるが、シロキサン結合などにより連結さ
れたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好
ましい。

【００１３】とくに、一般式（２）

【化２】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される架橋性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

【００１４】飽和炭化水素系重合体１分子中の架橋性ケ
イ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ま
しい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得
られなくなることがある。

【００１５】架橋性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、架橋性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００１６】また、これら架橋性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。

【００１７】本発明に用いる架橋性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチ
レン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよ
うな炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーと
して重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上
記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す
るなどの方法により得ることができるが、イソブチレン
系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能
基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端
官能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００１８】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。

【００１９】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。

【００２０】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。

【００２１】水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭
化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体
の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単
量体単位を含有させてもよい。

【００２２】また、本発明に用いる架橋性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。

【００２３】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜３０，０００程度であるのが好ま
しく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ない
し流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ま
しい。

【００２４】つぎに架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。

【００２５】架橋性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子鎖末端に架橋性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合
体を用いて製造することができる。例えば、この重合体
の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号
公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反
応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを
得た後、一般式

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記と同じであ
る。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一
般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物で
ある。）、好ましくは、一般式

【化４】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じである。）で示
されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシ
リル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより架橋
性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒド
ロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フ
ェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメト
キシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなア
シロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メ
チルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メ
チルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
うちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン
類が好ましい。

【００２６】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開
昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されてい
る。

【００２７】また、分子鎖内部に架橋性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする
モノマー中に架橋性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製
造される。

【００２８】さらに、分子鎖末端に架橋性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に架橋性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に架橋性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００２９】架橋性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３０】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ（３）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１
０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好まし
い）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることに
より、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系
重合体が製造される。

【００３１】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。

【００３２】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分
子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体
が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合に
は、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前
に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中に
ハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応
させれば分子量を増大させることができ、その後一般式
（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。

【００３３】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３４】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への架橋性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に架橋
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。

【００３５】前記のように架橋性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著
しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重
合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、ア
ルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有
するとともに、湿気遮断性の高い硬化物になる。

【００３６】本発明の硬化性組成物中の架橋性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が
好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がと
くに好ましい。

【００３７】本発明の（Ｂ）成分として使用する光安定
剤は、ニッケル系光安定剤として市販のものである。そ
の具体例としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン
酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ
ブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケルジチオ
カーバメート塩類、 [２，２’−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフェノラート）]−ｎ−ブチルアミンニッケル、
[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）]−２−エチルヘキシルアミンニッケル、[２，２’
−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）]−トリ
エタノールアミンニッケル等のニッケル錯体、ニッケル
ビス（オクチルフェニル）スルフィド、イソプロピルキ
サントゲン酸ニッケル、等のニッケル化合物が例示でき
る。これらの光安定剤は、単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。

【００３８】この成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）で
ある飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下同
様）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０
部が更に好ましい。成分（Ｂ）の配合量がこの範囲を下
回るとガラスなどに対する耐候接着性が低くなる場合が
ある。一方、成分（Ｂ）の配合量がこの範囲を上回ると
コスト面から好ましくない。ニッケル系光安定剤は
（Ｃ）成分として用いるシランカップリング剤の接着性
改善効果が光によって低下しないという効果を有すると
考えられる。ニッケル系光安定剤が有するこの効果は他
の安定剤が有する効果より大きいと考えられる。

【００３９】本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリ
ング剤は被着体や基材と架橋性珪素基を有する飽和炭化
水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるもので
ある。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合し
たケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基とい
う）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。こ
の加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表
される基のうちＸが加水分解性基であるものを挙げるこ
とができる。具体的には、加水分解性基として既に例示
した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ
基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の
個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

【００４０】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、
イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イ
ソシアネート基が特に好ましい。

【００４１】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（ｎ−カルボ
キシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等の
ビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（ト
リメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレ
ートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げること
ができる。また、これらを変性した誘導体である、アミ
ノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽
和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、
フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シ
リコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリン
グ剤として用いることができる。

【００４２】本発明に用いるシランカップリング剤は、
架橋性珪素基含有飽和炭化水素系重合体１００部に対
し、０．０１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．
１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記シラン
カップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種
類以上混合使用しても良い。

【００４３】本発明の組成物にはシランカップリング剤
以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカッ
プリング剤以外の接着性付与剤として、分子中にエポキ
シ基やイソシアネート基を持つ化合物（イソシアネート
の多量体も含む）が例示できる。

【００４４】本発明の組成物は必要に応じて各種成分と
併用してよい。このような成分の例としては、シラノー
ル縮合反応を促進する硬化触媒、本発明の組成物が保存
中に硬化することを防ぐ保存性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、リン系酸化物分解
剤、滑剤、発泡剤などがあげられる。

【００４５】硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従
来公知のものが使用可能である。その具体例としては、
例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジウラレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジ
ブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジ
ブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコ
ニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセ
チルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいは
これらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰の
ポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミ
ド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生
成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等
のシラノール複合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。こ
れらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００４６】硬化触媒の配合量は、成分（Ａ）である飽
和炭化水素系重合体１００部に対して０．１〜２０部程
度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。この範囲を
下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応
が十分に進行し難くなる場合がある。一方、配合量がこ
の範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、
良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短
くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示す。。製造例飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに次式で示される化
合物（ｐ−ＤＣＣ）

【化５】７．５ｍｍｏｌを入れ、攪拌用羽根、三方コック及び真
空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換した。その
後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を
用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−シ−ブ処理によっ
て乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍＬ、ヘキサン１４
１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−ピコリン３．０ｍ
ｍｏｌを添加した。

【００４８】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが１１３ｇ入
っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドラ
イアイスーアセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌し
ながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部
を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻した。

【００４９】次に、重合容器内が−７０℃で安定してい
ることを確認し、ＴｉＣｌ₄ ７．１８ｇ（３．８ｍｍ
ｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を
開始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシ
ラン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さら
に１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むこと
により触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回
洗浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、ア
リル末端のイソブチレンポリマ−を得た。

【００５０】次いで、こうして得られたアリル末端のイ
ソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．２［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロ
キサン）錯体１×１０^-4［ｅｑ．／アリル基］を添加
し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲスペクト
ルにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^-1の
オレフィン由来の吸収が消失したのを確認し、反応を停
止した。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とす
る両末端に架橋性ケイ素を有するイソブチレンポリマー
が得られた。（以下、ＰＩＢともいう。）こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出すると
ともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法（ポリスチレン
スタンダード）により、また末端構造を３００ＭＨｚ¹
Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始
剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末
端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０
〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．５〜３．
４）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求め
た。 1H-NMRはVarian Gemini300 (300MHz for 1H)を用
いCDCl₃中で測定した。

【００５１】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製IR-408、
GPCは送液システムとしてWaters LCModule1、カラムはS
hodex K-804（ポリスチレンゲル）を用いて行なった。

【００５２】分子量はポリスチレンスタンダードに対す
る相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍ
ｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４７、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．９５であった（数平均分子量はポリスチレン
換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分
子当たりの個数）。

【００５３】実施例１製造例で得られた重合体１００部に対し、可塑剤として
パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品
名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、充填材として
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名
ホワイトンＳＢ）３６０部、水分供給源として芒硝（Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）５部、老化防止剤としてテトラ
キス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１
０）１部、同じく安定剤として２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ｔ−ブチル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２
７）１部、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名サノ
ールＬＳ−７７０）１部、チクソ性付与剤（楠本化成
（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、シラン
カップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ｙ−９
０３０）２部、光安定剤としてジメチルジチオカルバミ
ン酸ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダントＮ
ＢＣ、化学構造は次式）３部、を加え、三本ペイントロ
ールでよく混練し主剤とした。

【００５４】

【化６】また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質
炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワ
イトンＳＢ）２５部、硬化触媒として４価スズ化合物
（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボ
ンブラック（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ＃３０）
２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した
後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモ
ジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分
間攪拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調製し
た。

【００５５】試験用サンプルは、JIS A 5758-1992規定
の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス、ある
いはアルミ基材をＨ型に組み、上記の主剤と、硬化剤を
１４：１の重量比になるように秤量し、充分混練した
後、配合物を充填した後、オーブン中で硬化させた。養
生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日であ
る。Ｈ型引張試験用に用いた基材はTiOxをスパッタリン
グにより表面にコーティングした熱線反射ガラス（セン
トラル硝子（株）製：商品名：ＳＧＹ−３２，ＴＣＢ−
３５，寸法：５×５×０．６ｃｍ）である。これらの被
着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

【００５６】上記の方法で作製したＨ型引張試験サンプ
ルを用い耐光接着性試験を行い、試験前後のＨ型機械特
性を測定した。結果を表１に示す。耐光接着性試験は光
源にサンシャインカーボンを用いブラックパネル温度を
６３℃に設定したスガ試験株式会社製サンシャイン・ス
ーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＨＣ中にＨ型引張試験サンプルをいれ、４８０時間後
に取り出すことにより行った。Ｈ型機械特性の測定は、
JIS A 5758-1992規定の引張接着性試験方法に従って、
温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速度５０
ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。表中の凝集破壊（CF）・
薄層破壊（TCF）・界面破壊（AF）の割合は、引張試験後
の破断面を目視にて評価した割合である。凝集破壊とは
被着体と硬化物の界面でなく硬化物自体が破断するもの
で被着体と硬化物の接着強度が大きいことを意味する。
界面破壊とは被着体と硬化物の界面がはがれるもので被
着体と硬化物の接着強度が小さいことを意味する。薄層
破壊とは凝集破壊ではあるが被着体と硬化物の界面で破
断するもので接着強度が凝集破壊と界面破壊の間であ
る。

【００５７】比較例１〜３光安定剤であるジメチルジチオカルバミン酸ニッケル
（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部を
用いないほかは実施例１と同様の操作を行った（比較例
１）。また、非ニッケル系安定剤でもある２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール（チバガイギー（株）製、商品名チヌ
ビン３２７）の量を３部に増加したほかは比較例１と同
様の操作を行った（比較例２）。さらに非ニッケル系安
定剤でもあるビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名サ
ノールＬＳ−７７０）の量を５部に増加したほかは比較
例１と同様の操作を行った（比較例３）。結果を表１に
示す。

【００５８】

【表１】表１よりわかるとおり、耐侯接着性試験前には、実施例
１および比較例１〜３共に表面処理ガラスＳＧＹ−３２
に対し良好な接着性を示していたのに対し試験後には実
施例１だけが凝集破壊を示し、比較例１〜３では界面破
壊を示している。このため、Ｎｉ系安定剤（サンダント
ＮＢＣ）の添加により、耐光接着性が改善されることが
わかる。

【００５９】実施例２および比較例４Ｎｉ系光安定剤をジメチルジチオカルバミン酸ニッケル
（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部か
ら同じくＮｉ系光安定剤である [２，２’−チオビス
（４−ｔ−オクチルフェノラート）]−ｎ−ブチルアミ
ンニッケル（ＡＣＣ製、商品名ＳＹＡＳＯＲＢＵＶ１
０８４、化学構造は次式）３部にかえたほかは実施例１
と同様の操作を行った（実施例２）。

【００６０】

【化７】また、Ｎｉ系光安定剤を [２，２’−チオビス（４−ｔ
−オクチルフェノラート）]−ｎ−ブチルアミンニッケ
ル（ＡＣＣ製、商品名ＳＹＡＳＯＲＢＵＶ１０８４）
３部から非Ｎｉ系光安定剤である３、５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−ｎ−ヘキサ
デシルエステル（ＡＣＣ製、商品名ＳＹＡＳＯＲＢＵ
Ｖ２９０８、化学構造は次式）３部にかえたほかは実施
例２と同様の操作を行った（比較例４）。

【００６１】

【化８】結果を表２に示す。

【００６２】実施例３および比較例５硬化剤の重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）
製、商品名ホワイトンＳＢ）２５部にかえて同じ重質炭
酸カルシウムを２０部にしたほかは実施例１と同様の操
作を行った（実施例３）。また、Ｎｉ系光安定剤をジメ
チルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学（株）製、
商品名サンダントＮＢＣ）３部から非Ｎｉ系光安定剤で
ある２、４−ジブチルフェニル−３’、５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート（ＡＣＣ製、商
品名ＳＹＡＳＯＲＢ７１２、化学構造は次式）３部に
かえたほかは実施例３と同様の操作を行った（比較例
５）。

【化９】結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】表２より、耐候接着性試験後には、実施例２および３で
は凝集破壊を示すが、比較例４および５では界面破壊を
示している。このため、Ｎｉ系安定剤の添加により、耐
候接着性が改善されることがわかる。

【００６４】実施例４製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基
プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプ
ロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（丸尾
カルシウム（株）製、商品名スノーライトｓｓ）３０
部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名Ｅ
ＤＳ−Ｄ１−Ａ）１００部、タルク（丸尾カルシウム
（株）製、商品名ＬＭＲ）１００部、水分供給源として
芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）５部、老化防止剤（チ
バガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）
１部、（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２
７）１部、（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７
０）１部、光安定剤としてジメチルジチオカルバミン酸
ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢ
Ｃ）３部、 [２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）]−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＡＣＣ
（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１０８４）３
部、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名アロニク
スＭ４００）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）
製、商品名ディスパロン＃３０５）３部、シランカップ
リング剤 γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ｙ−９０３０）４
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日
本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１８７）２部を加え、
三本ペイントロールでよく混練し主剤とした。

【００６５】また、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトｓｓ）２０部、硬化触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック
（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ＃３０）をディスポー
ザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所
（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用い
て、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を
３回行うことにより硬化剤を調製した。

【００６６】JIS A 5758-1992規定の引張接着性試験体
の作製方法に従って、ガラスあるいはアルミ基材をＨ型
に組み、上記の主剤と、硬化剤を１２：１の重量比にな
るように秤量し、充分混練した後、配合物を充填した
後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２
３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用
いた基材は、 JIS A 5758-1992に準拠したフロートガラ
ス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３
×５×０．５ｃｍ）、 JIS A 5758-1992に準拠した陽極
酸化アルミ（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、
寸法：５×５×０．５ｃｍ）、またはJIS H 4000に準拠
した純アルミニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：５
×５×０．２ｃｍ）、Al・Cr・Fe等を表面に熱融着させた
熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製：商品名：Ｋ
Ｌ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）、TiOxを表面に熱融着
させた熱線反射ガラス（商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５
×０．６ｃｍ）、TiOxをスパッタリングにより表面にコ
ーティングした熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）
製：商品名：ＳＧＹ−３２，ＴＣＢ−３５，寸法：５×
５×０．６ｃｍ）、 TiNxをスパッタリングにより表面
にコーティングした熱線反射ガラス（セントラル硝子
（株）製：商品名：ＳＳ−１４、寸法：５×５×０．６
ｃｍ）の８種である。これらの被着体は、配合物を充填
する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で
洗浄し、清浄な綿布でふいた。

【００６７】上記の方法で作製したＨ型引張試験サンプ
ルは、JIS A 5758-1992規定の引張接着性試験方法に従
って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。結果を表３に示
す。

【００６８】

【表３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、表面処理され
た各種熱線反射ガラスのような耐侯接着性が発現しにく
い透明な被着体に対しても、良好な耐侯接着性が発現す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１個の架橋性ケイ素基を
有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）ニッケル原子含有
光安定剤、（Ｃ）シランカップリング剤を含有する硬化
性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が分子
量が５００〜３００００のイソブチレン系重合体である
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の架橋性ケイ素基が飽和炭化水
素系重合体の分子鎖末端に存在する請求項１記載の硬化
性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の架橋性ケイ素基がアルコキシ
シリル基である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、イ
ソシアネート基含有シランカップリング剤である請求項
１記載の硬化性組成物。