WO2005007751A1

WO2005007751A1 - 硬化性樹脂組成物及び常温硬化接着剤

Info

Publication number: WO2005007751A1
Application number: PCT/JP2004/010549
Authority: WO
Inventors: Shigeki Mori; Yukihiro Nomura; Kazuhiro Iyo; Shinichi Sato
Original assignee: Konishi Co., Ltd.
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2005-01-27
Also published as: EP1652891A4; CN1823139A; CN100590149C; KR20060041248A; US7576167B2; EP1652891B1; US20090264602A1; TW200512268A; US20060189736A1; US8110645B2; EP1652891A1; KR100720816B1

Description

硬化性樹脂組成物及ぴ常温硬化性接着剤

技術分野本発明は、常温において雰囲気中の湿分によって硬化する硬化性樹脂組成物及びそれを含有する湿気硬化型接着剤組成物に関し、より詳細に明

は、含珪素特性基を有する硬化性樹脂に特定の硬化触媒を配合することによって硬化速度が格段に改善され、極書めて短時間で硬化することが可能な硬化性樹脂組成物及びそれを含有する湿気硬化型接着剤組成物に関する。

背景技術接着 ·結合形成に用いられる硬化性樹脂には様々なものがあり、その硬化形態も樹脂の分子構成によって異なり、熱硬化するものや、触媒や雰囲気の湿分等との接触によって反応 ·硬化するものなど、各硬化形態の,ものが用途に応じて使い分けられる。一般的な接着剤やシーリング材は、常温で硬化する硬化性樹脂を利用したものであり、使用時に硬化反応が開始されるように、樹脂の提供形態や使用方法が工夫される。例えば、湿気硬化型樹脂は、密封容器で周囲から遮断された状態で提供されて雰囲気との接触により硬化反応が進行し、成分同士の接触により容易に硬化反応が進行するものは、成分同士が分離されるように二液型に構成して提供される。分子内に加水分解性シリル基等の含珪素特性基を有する樹脂は、雰囲気中の湿分との反応による硬化の観点から、湿気硬化性樹脂としての利用が研究されている。

例えば、特開平 1 1一 1 6 3 5号公報には、湿気硬化性粉体塗料用の硬化性樹脂として加水分解性シリル基を有する樹脂を用いることが開示されている。この粉体塗料は、加熱により加水分解反応を促進する熱潜在性触媒を含有し、粉末状の硬化性樹脂が加熱により溶融すると共に硬化して塗膜が形成される。従って、常温では反応せずに安定に保存される。また、上記と同様のメカニズムを応用したスラッシュ成形材料が特開平 1 1— 2 2 8 8 3 3号公報に開示される。この文献では、表面を加水分解性シラン化合物で処理した粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂と、一定温度でシリル基の加水分解反応を促進する熱潜在触媒とを含有する樹脂組成物を加熱した金型で成形し、粉体の溶融及び湿気による表面架橋が進行する。

他方、常温で硬化する接着剤やシーリング材の硬化性樹脂として加水分解性シリル基を有する樹脂を用いることも試みられている。この場合、硬化性樹脂は常温で液状であり、雰囲気中の湿分による加水分解反応が触媒によつて促進されて樹脂が硬化する。

このような常温硬化型の用途において加水分解性シリル基等の含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いる場合の硬化触媒として、従来、ジブチル錫ジラゥレート、ジブチル錫ジァセテート等の有機錫化合物が汎用されており、特に、含珪素特性基を有する硬化性樹脂として特許第 3 0 3 0 0 2 0号公報に記載するようなシリル化ウレタン系樹脂を用いた場合には、有機錫化合物を配合することによって硬化速度の比較的速い硬化性樹脂組成物を得ることができる。

上記の有機錫化合物以外には、含珪素特性基を有する硬化性樹脂の硬化触媒として、有機酸及ぴァミン化合物がよく知られている。

上記のような含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いた従来の接着剤及びシーリング材は、硬化速度が遅く、より速く硬化するものが望まれている市場のニーズに応えるために、硬化速度を上げる改善が試みられている。

しかし、硬化速度を上げるために硬化触媒である有機錫化合物を多量に配合すると、貯蔵安定性が低下したり、重金属である錫化合物の含有量が増えるために危険性 ·有害性が高くなつたりするという別の問題が起こる。また、ポリウレタン系あるいはポリエステル系等の加水分解性基を含有するプラスチックに対する接着剤又はシーリング材として用いる場合、硬化性樹脂に配合された有機錫化合物がプラスチックを劣化させてしまう恐れがあるため、有機錫化合物等を多量に配合することは問題となる。

また、硬化触媒として有機酸ゃァミン化合物を用いた場合も、含珪素特性基を有する硬化性樹脂の硬化速度は遅い。このため、有機酸やアミン化合物は助触媒として使用されているのが実情である。

本発明は、'上記の課題を解決.し、含珪素特性基を有する硬化性樹脂を用いて、常温で湿分により硬化し、その硬化速度が極めて速い硬化性樹脂組成物、及び、それを含有する湿気硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。発明の開示

上記の目的を達成するために、本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物は、式： — S i XiXSX³ (式中、 X¹, X², X³は加水分解性基であり、同一でも異なっていても良い）で表される含珪素特性基を分子内に有する硬化性樹脂と、ハロゲン化金属化合物及ぴハロゲン化ホウ素化合物からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体とを含有する。

また、本発明の他の態様によれば、'硬化性樹脂組成物は、式：一 S i R'X'X² (式中、 X¹, X²は加水分解性基であり、同一でも異なっていても良く、 R¹は炭素数 1〜20個の置換若しくは非置換の有機基を示す）で表される含珪素特性基と、ウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、ァミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級ァミノ基及ぴ第 3級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の極性要素とを分子内に有する硬化性樹脂、及び、ハロゲン化金属化合物及ぴハロゲン化ホウ素化合物からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体を含有する。

上記硬化性樹脂組成物は雰囲気中の湿気などの湿分との接触により常温で速硬化する。

更に、本発明の一態様によれば、常温硬化性接着剤は、式： — S i X ¹X²X³ (式中、 X¹， X²， X³は加水分解性基であり、同一でも異なつていても良い）で表される含珪素特性基を分子内に有する硬化性樹脂と、ハロゲン化金属化合物及ぴハロゲン化ホウ素化合物からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体とを有する。上記常温硬化性接着剤は、使用時に混合される二剤からなり、前記硬化性樹脂と前記ルイス酸又はルイス酸の錯体とが別体として前記二剤の各々に配されるように構成することができる。発明を実施するための最良の形態

官能基 X ( Xは、加水分解性基）が珪素に直接結合した含珪素特性基 (下記式（1 ) 参照）を有する硬化性樹脂を、常温で硬化させる接着剤やシーリング材として使用する場合、'溶剤を用いることなく接着面又は封止面へ均一に塗布可能であるためには、常温で液状、つまり、流動性又は変形性を有する硬化性樹脂が用いられる。この際、硬化性樹脂の硬化速度を高めるためには、含珪素特性基の反応性や、含珪素特性基の加水分解反応を促進する触媒について検討する必要がある。

· · · · ( 1 )

(但し、式（1 ) 中、 Xは加水分解性基を、 R ¹は炭素数 1〜2 0個の置換若しくは非置換の有機基を、 nは 0， 1又は 2を、それぞれ示す。）本願発明者らは、常温での硬化速度を高めるために、含珪素特性基を有する常温で液状の硬化性樹脂に硬化触媒として様々な物質を配合してその有効性を検討したところ、一定の条件を満たす場合に、特定のルイス酸及びその錯体が硬化触媒として有効であり、液状の硬化性樹脂に常温で作用して極めて速く硬化させることを見出した。ルイス酸化合物は、加熱硬化性のエポキシ樹脂の硬化触媒として著名である（例えば、特開平 2— 2 5 1 2 7 4号公報、特開平 2 - 2 2 8 3 7 6号公報参照）力上記式（1 ) において nが 1以上である場合、つまり、含珪素特性基の加水分解性基が 2個（2官能性）以下である場合には、触媒による反応促進は殆ど見られず、液状の硬化性樹脂は極めて硬化し難い。しかし、 nが 0の場合、つまり、加水分解性基が 3個（3官能性）の場合についてのみ、特定のルイス酸又はその錯体が硬化触媒として極めて有効に機能し、液状の硬化性樹脂は短時間で硬化する。 2官能性の含珪素特性基を有する樹脂に比べて、 3官能性の含珪素特性基を有する樹脂の方が速く硬化する傾向があることは公知であるが、特定のルイス酸又はその錯体を触媒とする場合は、上述の傾向とは明らかに異なり、 2官能性基と 3官能性基との差は極端である。つまり、従来の錫化合物触媒を用いた場合に比べてルイス酸又はその錯体を用いた場合の方が格段に硬化が速く、 3官能性の含珪素特性基とルイス酸又はその錯体との組み合わせにおいて特有な現象である。本発明において用いるルイス酸は、ハロゲン化金属又はハロゲン化ホウ素であり、このようなルイス酸及ぴその錯体は、含珪素特性基の官能基との協働作用により前記加水分解性基の加水分解を促進し、脱離性が高まってシリル基同士の力ップリング反応が進行し、硬化性が飛躍的に高まるものと考えられる。

本願発明者らは、上記ルイス酸又はその錯体を触媒とした時に含珪素特性基の加水分解及び架橋の反応性を高めるもう 1つの手法として、含珪素特性基を有する硬化性樹脂に極性要素を導入することが有効であることを見出した。つまり、硬化性樹脂は、含珪素特性基に加えて、極性要素として、ウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基などの結合又は基を分子内に有すると、上記ルイス酸又はその錯体を触媒として用いた時の硬化性が改善される。特に、極性要素として、ウレタン結合、置換尿素結合又は第 3級アミノ基を有する硬化性樹脂を用いた場合には、硬化速度の極めて速い硬化性樹脂組成物を得ることができる。この理由は、これらの結合又は基の、とりわけ孤立電子対を有する窒素原子又は酸素原子と、硬化触媒、つまり、ルイス酸又はその錯体との電子的な配位などによって、硬化性樹脂の分子近傍に硬化触媒が局在化し易く.なり、含珪素特性基の反応が活性化されるためと推測される。極性要素の導入による速硬化性の向上は、含珪素特性基の官能数に関わらず見られるが、 2 官能性の場合に比べて 3官能性の場合の方が硬化速度の向上が飛躍的に大きい。

本発明は上記の知見に基づいて成され、本発明の硬化性樹脂組成物は、含珪素特性基を有する硬化性樹脂（A) と、ハロゲン化金属及ぴハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又はその錯体である硬化触媒（B ) とを基本成分とする。更に、硬化性樹脂（A) の硬化性を改善可能な要素として、アミノシラン化合物（C ) 及び第 2硬化触媒（D ) を必要に応じて加えることができ、接着性を向上させる要素として、メルカプトシラン化合物（E ) を加えることができる。また、各種添加剤や充填材の配合も許容され、用途に応じて必要な添加成分を使用できる。更に、硬化性樹脂（A) と硬化触媒（B ) とを別体として二液型の湿気硬化型接着剤として提供しても良い。また、本発明に係る硬化性樹脂（A) 及び硬化触媒（B ) の組み合わせを、他の硬化性化合物及ぴその硬化剤の組み合わせと合わせて二液型の湿気硬型接着剤に構成することもできる。硬化性樹脂（A) と硬化触媒（B) との混合物は、湿気などの水分と接触しない限り安定であり、湿気に接触することにより速やかに硬化するので、外気から遮断された密封状態で硬化性樹脂組成物として安定に保存でき、接着剤等として安全に提供できる。硬化性樹脂（A) と硬化触媒（B) との混合物を密封状態で養生すると混合物の速硬化性が更に向上する場合もある。この場合、養生中の速硬化性の向上は、養生時間によって増加し、温度上昇によって早まる。

以下に、本発明に係る硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂接着剤を構成する各成分について詳細に説明する。

I . 硬化性樹脂（A)

本発明における硬化性樹脂（A) は、分子内に、前記式（1) における nが 0又は 1である含珪素特性基を少なくとも 1つ有する。つまり-、式：一 S i X₃又は— S i R.¹ (X) ₂ (式中、 Xは加水分解性基を示し、 R¹は炭素数 1〜20個の置換若しくは非置換の有機基を示す）で表される加水分解性シリル基である含珪素特性基を有する。上記式の Xで示される基は加水分解性基であり、加水分解性基の具体例としては、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシル基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などが挙げられる。これらの中でも、高反応性及ぴ低臭性などの点から、アルコキシル基が最も好ましい。尚、本発明において、含珪素特性基の 2つ又は 3つの基 Xは互いに異なっても良く、含珪素特性基を表す上記式は、正確には、 ― S i XiXSX³又は— S i RiXiX 2 (式中、 X¹， X², X³は加水分解性基を示し、同一でも異なっていても良く、 R¹は炭素数 1〜2 0個の置換若しくは非置換の有機基を示す) となる。以下において、含珪素特性基の加水分解性基を Xで表している場合は、 3官能性と 2官能性とを区別化する主旨で便宜的に X¹, X², X³をまとめて Xで表記するものであって、互いに異なることもあるものとする。

硬化性樹脂（A)は、含珪素特性基として一 S i X₃及び— S i R¹ (X) 2の両方の基を分子中に有してもよく、又、一 S i x₃を有する分子と一 S i R ¹ (X) ₂を有する分子との混合で.あっても良い。又、含珪素特性基の全てが— S i X₃又は— S i R¹ (X) ₂である必要はなく、前記式 (1) において nが 2である一 S i (R¹) ₂Xを部分的に含んでいても良い。含珪素特性基として一 S i X₃はなく一 S i R¹ (X) ₂を有する ■ 場合は、前述したように、硬化性樹脂（A が分子内に更に前述の極性要素を有することが要件となる。含珪素特性基として一 S i X₃を有する分子と、含珪素特性基が— S i (R¹) ₂Xであり極性要素を有する分子とを含有してもよい。つまり、 3官能性含珪素特性基を有する樹脂と 2 官能性含珪素特性基及び極性要素を有する樹脂との混合物も使用可能で好適な常温硬化接着剤やシーリング材を構成するために、硬化性樹脂 (A) は、常温で液状であり、粘度（23 °C) が 50〜 600, 000 mP a · s程度であることが好ましい。数平均分子量は、 500〜 1 0 0, 000程度であることが好ましく、 500〜50, 000程度であることが特に好ましい。

極性要素を有しない硬化性樹脂（A) は、含珪素特性基として一 S i X₃を有し、その主鎖骨格によって、ォキシアルキレン重合体（A 1 ) 、飽和炭化水素系重合体（A2) 、ビニル重合体（A3) 等に分類することができる。

ォキシアルキレン重合体（A 1) に属する硬化性樹脂（A) は、特公昭 45— 363 1 9号、同 46— 1 2 1 54号、同 49— 3 26 73号、特開昭 50— 1 56599号、同 5 1— 7356 1号、同 54— 609 6号、同 55— 821 23号、同 5 5— 1 23 620号、同 5 5— 1 2 5 1 21号、同 55— 1 31 022号、同 55— 1 35 1 35号、同 5 5 - 13 71 29号の各公報等に提案されている一般に変成シリコーンと呼ばれる樹脂である。

上記ォキシアルキレン重合体（A 1) を製造する方法としては、アルケニル基を有するポリォキシアルキレンのアルケニル基に、分子内に上記含珪素特性基を有する水素化シリコン化合物を付加反応させる方法、あるいは、アルケニル基を有するポリォキシアルキレンのアルケニル基に、分子内にメルカプト基と上記含珪素特性基を有するメルカプトシラン化合物のメルカプト基をラジカル付加反応させる方法がよく知られている。

上記ォキシアルキレン重合体（A 1) は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。使用可能な市販品として、鐘淵化学工業社製製品（商品名： S 203、 S 303、 S 8 1 0、 SAT 0 1 0、 S AT 030 SAT 070, SAT 200、 SAT 350、 SAT 40 0、 S 203、 S 8 1 0、 MA 903、 MA 904、 MAX 923、 S 9 1 1、 S 943、 E ST 200、 E S T 250、 E SX 280、 S A T 070、 SAX 720 _N SAX 725 S A X 770、 M A 430、 MA 440、 MA 440 A、 MA 447、 MAX 6 1 0) 、旭硝子社製製品（商品名： E S— S 241 0、 E S— S 2420、 E S - S 343 0、 E S— S 3630、 E S-GX 3440 S T) 等が挙げられる。飽和炭化水素系重合体（A2) に属する硬化性樹脂（A) は、例えば、特公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特許公報第 2 5 1 2468号、特開昭 64— 22904号、特許公報第 25 39445 号等に記載される反応性シリル基含有飽和炭化水素系重合体、鐘淵化学工業社製製品（商品名：ェピオンシリーズ）、デグサジャパン社製製品 (商品名： VE STOP LAS T 206) 等があげられる。

ビニル重合体（A3) に属する硬化性樹脂（A) としては、例えば、特開平 9— 27271 5号、特開平 9— 272714号、特開平 1 1— 080249等、特開平 1 1— 080250等、特開平 1 1— 00 5 8 1 5等、特開平 1 1一 1 1 66 1 7等、特開平 1 1— 1 1 6 6， 06等、特開平 1 1— 08057 1等、特開平 1 1— 080570等、特開平 1 1— 1 3093 1等、特開平 1 1— 1 00433等、特開平 1 1— 1 1 6 763等、特開 2003— 821 9 2等、特開 2003— 1 1 9 3 3 9号、特開 2003— 1 714 1 6号、特開 2003— 24686 1号、特開 2003— 327852号、特開 2003— 3276 20号、特開 2004-002835号等に記載される反応性シリル基含有ビュル重合体、東亞合成社製の反応性可塑剤製品 X PRシリーズ（商品名： XP R_ 1 5、 XPR— 22) 、綜研化学社製製品（商品名：ァクトフロー AS— 300、ァクトフロー AS— 30 1、ァクトフロー ASM— 40 0 1) 、鐘淵化学工業社製製品（商品名： S A 1 00 S) 等が挙げられる。

本発明における硬化性樹脂（A) が分子内に極性要素を有すると、硬化触媒（B) であるルイス酸又はその錯体と硬化性樹脂（A) の含珪素特性基 Sとの相互作用が強化されるので、この場合の含珪素特性基は一 S i X₃及びo c=— S i R¹ (X) ₂のいずれでもよい。但し、硬化性樹脂（A) が分子内に極性要素と式：一 S i X₃で表される含珪素特性基との双方を有する場合、最も硬化速度が速くなる。

本発明の硬化性樹脂（A) が分子内に有する極性要素として、ウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級ァミノ基及ぴ第 3級ァミノ基が有効であり、これらから選ばれる少なくとも一種の結合又は基を有し、複数種の結合又は基を有してもよい。より具体的には、上記極性要素は、下記式（2) に表されるウレタン結 "合、下記式（3) 〜（5) に表されるチォウレタン結合、下記式（6) に表される尿素結合、下記式（7)に表されるチォ尿素結合、下記式（8) に表される置換尿素結合、下記式（9) に表される置換チォ尿素結合、下記式（10) に表されるヒドロキシル基、下記式（1 1) に表される第 2級ァミノ基及び下記式（1 2) に表される第 3級ァミノ基で表されるものが含まれる。

H

I

― O一 C一 N ~~

II

O ···· (2)

(3)

^ [

(9)

( ） ····

TS..00/S00Z OAV OH (1 o)

■N- (1 2) 上記極性要素は、以下の反応によって生成するものを含む。具体的には、ウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソシァネート基との反応によつて生成する基が含まれる。ゥレタン結合が生成する反応スキームの一例を下記式（1 3) に示す。

( 1 3 ) チォウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソチオシァネート基との反応（反応 a)、メルカプト基とイソシァネート基との反応（反応 b) によつて生成する基、あるいはメルカプト基とィソチオシァネート基との反応（反応 c) によって生成する結合を含む。一般的には、反応 aによつて生成するチォウレタン基をチォカルボニルタイプのチォウレタン、反応 bによって生成するチォウレタン基をチォエステルタイプのチォウレタンと呼ぶことがあるが、本願では反応 a〜 cによって生成する基を総じてチォウレタン結合と称する。チォゥレタン結合が生成する反応スキームの一例を下記式（14) 〜（1 6) に示す。

S H

OH + S=C=N- II I

O— C— N

… (14)

(1 6) 尿素結合は、第 1級ァミノ基とイソシァネート基との反応によって生成する結合を含む。尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（ 1 7) に示す。

···· (1 7) チォ尿素結合は、第 1級ァミノ基とィソチオシァネート基との反応によって生成する結合を含む。チォ尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（1 8) に示す。

• (1 8) 置換尿素結合は、第 2級ァミノ基とィソシァネート基との反応によつて生成する結合を含む。置換尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（1 9) に示す。

'·· (1 9) 置換チォ尿素結合は、第 2級ァミノ基とイソチオシァネート基との反応によって生成する結合を含む。置換チォ尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（20) に示す。

···· (20) ヒドロキシル基は、エポキシ基と第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基との反応によつて生成する基を含む。ヒドロキシル基が生成する反応スキームの一例を下記式（21) 〜（25) に示す。隱 ₂ +

(21)

O

NH + / \ CH₂ CH—

CH₂— CH- I

■N—

(23)

(24)

···· (25)

第 2級ァミノ基は、第 1級アミノ基とそのアミノ基に対して等量の α, β一不飽和カルボニル化合物及ぴ Ζ又はァクリロ二トリル系化合物との反応によって生成する基を含む。第 2級アミノ基が生成する反応スキームの一例を下記式（26) に示す。

ΝΗ₂ +

···■ (26)

第 3級ァミノ基は、第 1級ァミノ基とそのアミノ基に対して 2倍等量の a , β一不飽和カルボニル化合物及び/又はァクリロ二トリル系化合物との反応によって生成する基を含む。第 3級ァミノ基が生成する反応スキームの一例を下記式（27) に示す。

ΝΗ +

···· (27)

上述の含珪素特性基を有する硬化性樹脂（Α) は、公知の方法を利用して製造することができ、製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、末端がアルケニル化された重合体にヒドロシラン化合物を付加させる方法（特公昭 45— 36 3 1 9号、同 46— 1 2 1 54号、同 4 9— 32673号、特開昭 50— 1 56 599号、同 5 1— 7 356 1 号、同 54— 6096号、同 55— 821 23号、同 55— 1 236 2 0号、同 55— 1 25 1 2 1号、同 55— 1 3 1022号、同 55— 1 35 1 3 5号、同 55— 1 3 7 1 29号、特公昭 46— 1 2 1 54号、特公平 4一 69659号、特公平 7— 1 08928号、特許公報第 2 5 1 2468号、特開昭 64— 22904号、特許公報第 253 9445 号の各公報）、末端がアルケニル化された重合体にメルカプトシラン化合物をラジカル付加させる方法（特開昭 55 - 1 37 1 2 9号公報）、含珪素特性基を有する開始剤を用いて重合を開始する方法、含珪素特性基を有する連鎖移動剤を用いて重合する方法、含珪素特性基を有する共重合性モノマーを用いて重合と同時に含珪素特性基を導入する方法（例えば、特開昭 54— 1 231 92号公報、特開昭 5 7— 1 792 10号公報、特開昭 59— 78220号公報、特開昭 60— 23405号公報）や、アルケニル基を有するビュル重合体を合成してヒドロシリル化によって含珪素特性基を導入する方法（例えば、特開昭 54 -4089 3号公報、特開平 1 1— 8057 1号公報）、アミノシラン化合物等を用いてウレタンプレポリマーに含珪素特性基を導入する方法（例えば、特開平 1 1— 100427号公報、特開 2000— 14375 7号公報、特開 200 0- 1 69544号公報、特開 2002— 2 1 24 1 5号公報、特開 2' 004— 1 23900号公報、特開 2004— 1 2 390 1号公報、特許第 3030020号公報、特許第 329566 3号公報、特許第 33 1 3360号公報、特許第 33 1 7353号公報、特許第 33 500 1 1号公報）等の公知の方法が挙げられる。.本願では、上記以外の硬化性樹脂（A) の製造方法も記載する。

また、極性要素（ウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級ァミノ基及ぴ第 3級ァミノ基）を有する硬化性樹脂（A) も公知の方法を利用して製造でき、製造方法は特に限定されない。前記式（1 3) 〜（27) のような複数の原料を化学反応させる際に生成する連結基として上記極性要素を導入してもよいし、予め上記極性要素を含有する化合物を反応させて硬化性樹脂を製造してもよい。また、両方法を利用して上記極性要素を複数種含む硬化性樹脂（A) を製造してもよい。

含珪素特性基及び極性要素の両方を含有する上記硬化性樹脂（A) は、上記を勘案して適宜従来方法を利用して製造でき、製造方法は限定されない。代表的な例として、以下のような製造方法が挙げられる。

少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のウレタン結合又はチォウレタン結合とを有する硬化性樹脂（Aa) の製造方法

ヒドロキシル基を有する樹脂（R _a) 又はカルボキシル基を有する樹脂（R f ) を用いて、下記 1)〜5)の製法により、含珪素特性基とゥレタン結合又はチォウレタン結合とを有する硬化性樹脂（Aa) が製造できる。以下で使用する原料が、ウレタン結合又はチォウレタン結合以外の極性要素を分子内に有すると、硬化性樹脂（A) に極性要素を重複して導入可能である。

1)樹脂（R a) のヒドロキシル基に、含珪素特性基とイソシァネート基又はイソチオシァネート基とを有する化合物（CC) のイソシァネート基又はィソチオシァネート基を反応させる製法。 '

2)樹脂（R a) のヒドロキシル基にポリイソシァネート化合物（z) のイソシァネート基を反応させたイソシァネート基含有化合物（合成物 (R a— z)) に、イソシァネート基及ぴィソチオシァネート基と反応しうる官能基（例えば、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基）と含珪素特性基とを有する化合物（CA) を反応させる製法。

3)樹脂（R a) のヒドロキシル基に、アルケニル基とイソシァネート基又はイソチオシァネート基とを有する化合物（CB) のイソァネート基又はィソチオシァネート基を反応させ、得られるアルケニル基含有化合物（合成物（R a—B)) のアルケニル基に、含珪素特性基及ぴメルカブト基を有するメルカプトシラン化合物（e) 又は（ f ) のメルカプト基を反応させる製法。 4)樹脂（R a) のヒドロキシル基に、アルケニル基とイソシァネート基又はイソチオシァネート基とを有する化合物（CB) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基を反応させ、得られるアルケニル基含有化合物（合成物（R a—B)) のアルケニル基に、ヒドロシリル化反応によってヒドロシラン化合物（g) を付加させる製法。

5)カルボキシル基を有する樹脂（R f ) のカルボキシル基に、化合物 (C C) のィソシァネート基又はィソチオシァネート基とを反応させる方法。 ' 上記製法 1)の樹脂（R a) と化合物（CC) との反応は、求核付加反応を行う常法（反応方法（1)) に従って行えばよい。具体的には、反応方法（1)は、— 20〜十 1 50°Cで 1〜： I 000時間程度反応を行い、この際.、錫化合物等の金属化合物（S— 1)、ァミン化合物（S— 2) 等の反応触媒を使用可能であり、反応溶媒（S— 3) を用いても良い。上記製法 2)の樹脂（R a) とポリイソシァネート化合物（z) との反応、及び、合成物（R a— z) と化合物（CA) との反応は、上記反応方法（ 1 ) により行えばよい。

上記製法 3)の樹脂（R a) と化合物（CB) との反応、及び、合成物 (R a—B) とメルカプトシラン化合物（ f ) との反応は、ラジカル付加反応を行う常法（反応方法（2)) に従って行えばよい。具体的には、反応方法（ 2 ) は、ラジカル開始剤（ S— 4 ) の存在下で 40〜 1 50 °C において 1〜500時間程度反応を行う力紫外線照射や、反応溶媒（S —3) を用いて行うことも可能である。

上記製法 4)の樹脂（R a) と化合物（CB) との反応は、上記反応方法（1) により行えばよい。合成物（R a—B) とヒドロシラン化合物 (g) とのヒドロシリル化反応は、 VII族遷移金属化合物等の金属化合物（S— 5) を触媒として、ヒドロシラン化合物のヒドロシラン部位とアルケニル基とを付加反応させる常法（反応方法（3)) により行えばよい。具体的には、反応方法（3) は、例えば、アルケニル末端のポリエ一テル化合物にヒドロシラン化合物を付加させる方法は、特公昭 45— 36 3 1 9号、同 46— 1 21 54号、同 49— 32673号、特開昭 50— 1 56599号、同 5 1— 73 5 6 1号、同 54— 6096号、同 55— 82 1 23号、同 55— 1 23 620号、同 55— 1 25 1 2 1号、同 55— 13 1022号、同 5 5— 1 35 1 35号、同 55— 1 37 1 29号、特公昭 46— 1 21 54号、特公平 4一 6 96 59号、特公平 7— 108928号、特許公報第 25 1 2468号、特開昭 64 — 22904号、特許公報第 253 9445号の各公報等に開示されている。

上記製法 5)の樹脂（R f ) と化合物（CC) との反応は上記反応方法 ( 1 ) により行えばよい。

上記製法 1)〜において、ヒドロキシル基を有する樹脂（R a) に代えて、分子内にメルカプト基を有する樹脂（R b) を用いると、含珪素特性基とチォウレタン結合とを有する硬化性樹脂が得られる。尚、樹脂 (R b) と化合物（CB) との反応は、上記反応方法（1) により行えばよい。あるいは、ポリメルカプト化合物（V ) の第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基と、化合物（CC) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基とを反応させ、得られるメルカプト基含有化合物（合成物（V — C)) のメルカプト基と、分子内にアルケニル基を有する樹脂（R e) のアルケニル基とを反応させる製法によっても含珪素特性基とチォゥレタン結合とを有する硬化性樹脂が得られる。ポリメルカプト化合物（V ) と化合物（CC) との反応は上記反応方法（1) により、合成物（V — C) と樹脂（R e) との反応は上記反応方法（2) により行うことでさる。

少なくとも 1個の含珪素特性基と、少なくとも 1個の尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合又は置換チォ尿素結合とを有する硬化性樹脂（ A b) の製造方法

上記製法 1)〜4)において、ヒドロキシル基を有する樹脂（R a) に代えて、分子内に第 1級ァミノ基又は第 2級アミノ基を有する樹脂（R c) を用いると、含珪素特性基と、尿素結合、チォ尿素結合、 '置換尿素結合又はチォ尿素結合とを有する硬化性樹脂（Ab) が得られる。尚、樹脂 (R c) と化合物（CB) との反応は、上記反応方法（1) により行えばよい。また、ァミノ基とメルカプト基とを有するアミノチオール化合物（w) の第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基と、化合物（CC) のィソシァネート基又はイソチオシァネート基とを反応させ、得られるメルカプト基含有化合物（合成物（w— C)) のメルカプト基と、分子内にァルケ二ル基を有する樹脂（R _e) のアルケニル基とを反応させる製法によっても、含珪素特性基と、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合又はチォ尿素結合とを有する硬化性樹脂（Ab) が得られる。アミノチォール化合物（w) と化合物（CC) との反応は上記反応方法（1) により、合成物（w— C) と樹脂（R e) との反応は上記反応方法（2) により行うことができる。

使用する原料が、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素又は置換チォ尿素結合以外の極性要素を分子内に有すると、硬化性樹脂（A) に極性要素を重複して導入可能である。

少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂（A c) の製造方法

下記 6)〜： 12)の製法により、含珪素特性基とヒドロキシル基とを有する硬化性樹脂（Ac) が製造できる。以下で使用する原料が、ヒドロキシル基以外の極性要素を分子内に有すると、硬化性樹脂（A) に極性要素を重複して導入可能である。

6)メルカプト基を有する樹脂（Rb) のメルカプト基に、含珪素特性基及ぴエポキシ基を有するエポキシシラン化合物（h ) のエポキシ基を反応させる製法。

7)ポリメルカプト化合物（V ) のメルカプト基とエポキシシラン化合物（h ) のエポキシ基とを反応させ、得られるメルカプト基含有化合物

(合成物（V — h )) のメルカプト基に、アルケニル基を有する樹脂（R e) のアルケニル基を反応させる製法。

8)第 1級ァミノ基又は第 2級アミノ基を有する樹脂（R c) の第 1級アミノ基又は第 2級ァミノ基に、エポキシシラン化合物（h ) のェポキシ基を反応させる製法。

9)エポキシ基を有する樹脂（R d) のエポキシ基に、含珪素特性基と第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基又はメルカプト基を有する化合物（C E) の第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基又はメルカプト基を反応させる製法。

10)樹脂（R a) のヒドロキシル基、樹脂（R b) のメルカプト基、又は、樹脂（R c) の第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基に、ポリイソシァネート化合物（z) のイソシァネート基を反応させてイソシァネート基含有化合物（合成物（R a— z)、合成物（Rb— z) 又は合成物（R c - z )) を得る一方で、ヒドロキシル基及ぴエポキシ基を有するグリシドール化合物（u) のエポキシ基に、化合物（CE) の第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基又はメルカプト基を反応させてヒドロキシル基含有化合物（合成物（u— E)) を得て、上記イソシァネート基含有化合物のイソシァネート基と、上記ヒドロキシル基含有化合物のヒドロキシル基とを反応させる製法。

11) アルケニル基及ぴエポキシ基を有する重合性アルケニル化合物 · ( s) のエポキシ基に、化合物（CE) の第 1級ァミノ基、第 2級アミノ基又はメルカプト基を反応させて、得られるアルケニル基含有化合物 (合成物（ s— E)) のアルケニル基に、樹脂（Rb) のメルカプト基を反応させる製法。

12)力ルポキシル基を有する樹脂（R f ) のカルボキシル基に、ェポキシシラン化合物（h ) のエポキシ基を反応させる製法。

上記製法 6)の樹脂（Rb) とエポキシシラン化合物（h ) との反応は上記反応方法（1) により行えばよい。上記製法 7)のポリメルカプト化合物（V ) とエポキシシラン化合物 ( h ) との反応は上記反応方法 (1) により、樹脂（R e) と合成物（V— h ) との反応は上記反応方法（2) により行えばょレ、。上記製法 8)の樹脂（ハ）とエポキシシラン化合物（h ) との反応は上記反応方法（ 1 )により行えばよい。上記製法 9)の樹脂（R d) と化合物（CE) との反応は上記反応方法（1) により行えばよい。上記製法 10)の樹脂（R a、 Rb又は R c) とポリイソシァネート化合物 (z) との反応、グリシドール化合物（u) と化合物 (CE) との反応、及ぴ、合成物（R a— z、 R b— z又は R c— z) と合成物（u— E) との反応は上記反応方法（1 ) により行えばよい。上記製法 11)の化合物（ s ) と化合物（C E) との反応は上記反応方法（1 ) により、樹脂（R b) と合成物（ s — E) との反応は上記反応方法（2) により行えばよい。上記製法 12)の樹脂（R f ) とエポキシシラン化合物（h) との反応は上記反応方法（1 ) により行えばよい。

少なくとも 1個の含珪素特性基と、少なくとも 1個のウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級アミノ基又は第 3級ァミノ基とを有する硬化性樹脂（A d) の製造方法

以下の製法 13)〜19)によって、含珪素特性基及ぴ上記極性要素を有する硬化性樹脂（A d) が得られる。

13)樹脂（R b) のメルカプト基に、含珪素特¾基及び α， 3—不飽和カルボ二ル基を有する _α，. ]3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) の α， J3—不飽和カルボ二ル基を反応させる製法。

14)樹脂（R b) のメルカプト基に、含珪素特性基及ぴァルケ二ル基を有するアルケニルシラン化合物（ j )のアルケニル基を反応させる製法。

15)ポリメルカプト化合物（V ) のメルカプト基に、 a , J3—不飽和力ルポニルシラン化合物（ i )の α, β一不飽和カルボ二ル基を反応させ、得られるメルカプト基含有化合物（合成物（V — i ))のメルカプト基に、樹脂（R e) のアルケニル基を反応させる製法。

16)ポリメルカプト化合物（V ) のメルカプト基に、アルケニルシラン化合物（ j ) のアルケニル基を反応させ、得られるメルカプト基含有化合物（合成物（V— j )) のメルカプト基に、樹脂（R e ) のアルケニル基を反応させる製法。 17)樹脂（R c ) の第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基に、 _a, 0—不飽和力ルポニルシラン化合物（ i ) の α, —不飽和カルボエル基を反応させる製法。

18) a, —不飽和力ルポ二ル基を有する樹脂（R g) の α， j3—不飽和カルボニル基に、化合物（C E) の第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基又はメルカプト基を反応させる製法。

19)カルボキシル基を有する樹脂（R f ) のカルボキシル基に、含珪素特性基と第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基とを有するアミノシラン化合物（c ) の第 1級ァミノ基又は第 2級アミノ基を反応させる製法。上記製法 13)の樹脂（R b) と _α, ]3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) との反応は上記反応方法（ 1 ) により行えばよい。上記製法 14) の樹脂（R b) とァルケニルシラン化合物（ ]· ) との反応は上記反応方法（2) により行えばよい。上記製法 15)のポリメルカプト化合物（V ) と a， 3—不飽和力ルポニルシラン化合物（ i ) との反応は上記反応方法（1 ) により、樹脂（R e ) と合成物（V— i ) との反応は上記反応方法（2)により行えばよい。上記製法 16)のポリメルカプト化合物（V ) とァルケエルシラン化合物（ j ) との反応、及び、樹脂（R e ) と合成物（V— j ) との反応は、上記反応方法（2) により行えばよい。上記製法 17)の樹脂（R c ) と _α， J3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) との反応は上記反応方法（1 )'により行えばよい。上記製法 18)の樹脂 (R g) と化合物（CE) との反応は上記反応方法（1 ) により行えばよい。上記製法 19)の樹脂（R f ) とアミノシラン化合物 ( c ) との反応は前記反応方法（1 ) により行えばよい。

分子鎖がビニル重合体であり、少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個の極性要素とを有する硬化性樹脂（Ae) の製造方法

重合性モノマーとして、分子内に極性要素を有する重合性アルケニル化合物（P— 1)、及び又は、分子内に含珪素特性基及び極性要素を有する重合性アルケニル化合物（P_2) を用い、連鎖移動剤として、分子内に含珪素特性基、極性要素及びメルカプト基を有する化合物（T一 1) (上記メルカプトシラン化合物（ f ) を含む）、及び又は、分子内に極性要素及びメルカプト基を有する化合物（T一 2) を用いて共重合することにより、分子鎖がビニル重合体であり、含珪素特性基と極性要素とを有する硬化性樹脂（Ae) が得られる。重合性アルケニル化合物 (P— 1) として、上記 a, ]3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) や上記アルケニルシラン化合物 U) 等も使用可能である。さらに、他の重合性アルケニル化合物（t) とともに共重合してもよい。但し、上記重合成分が重合性アルケル化合物（P— 1) であり、連鎖移動剤が化合物（T一 2) である場合は、他の重合性アルケニル化合物又は他の連鎖移動剤として、含珪素特性基を有する化合物を用いる必要がある。重合反応は、重合性アルケニル基を有する化合物を用いて重合反応を行う公知の方法（反応方法（4)) により行えばよい。具体的には、反応方法（4) は、必要に応じてラジカル開始剤（S— 4) 及び Z又は連鎖移動剤（S— 6) を重合性アルケニル化合物に加え、 50〜1 50°〇で1 〜 1 2時間程度反応させる。反応溶媒（S— 3) を用いても良い。又、本発明の硬化性樹脂（A) 及び/又は他の硬化性化合物（M) の存在下で行っても良い。ラジカル重合、カチオン重合、ァニオン重合のいずれに従って重合させても良いが、反応の容易さの点からラジカル重合が好ましい。また、重合反応は、リビング重合であってもなくても良い。硬化性樹脂（A) の製造原料

上記硬化性樹脂（A) の製造方法において用いられる原料について説明する。尚、前述から明らかなように、以下における「含珪素特性基」は、製造する硬化性樹脂（A) の極性要素の有無に応じて— S i X₃及ぴ又は一 S i R¹ (X) ₂を意味するが、含珪素特性基の全てが上記一 S i X₃又は一 S i R¹ (X) ₂をであることに限定するものではなく、極性要素の有無に応じて少なくとも一部が上記一 S i x₃及び又は一 S i R¹ (X) ₂である場合を含み得るものとする。 - 樹脂（R a, Rb, R c , R d , R e , R f , R g)

上記樹脂（R a〜R g) は、重合により形成される主鎖骨格（主体部）に少なくとも 1個の官能基（R a ：ヒドロキシル基、 R b ：メルカプト基、 R c ：第 1級ァミノ基及び Z又は第 2級ァ'ミノ基、 R d ：エポキシ基、 R e ：ァルケニル基、 R f ：カルポキシル基、 R g ： α, ]3—不飽和カルボニル基）が結合した構造を有する樹脂であり、主鎖骨格を形成する原料モノマー又はコモノマーとして上記官能基を有する重合性化合物を用いることによって調製できる。主鎖骨格は特に限定されないが、好ましくは、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体、ビュル重合体（例えば、アクリルモノマー共重合体）、ポリエステル又はポリカーポネートを主鎖骨格とする。中でも、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体又はビニル重合体であるものが好適に使用でき、特にポリォキシアルキレン及びビュル重合体が適している。また、樹脂の主鎖骨格の分子量も特に限定されないが、数平均分子量が 500〜30， 00 0であるものが好ましく、特に 2， 000〜20， 000が好ましい。主鎖骨格がポリォキシアルキレン重合体である樹脂は、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造できる。開始剤としては、

1つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物等が使用される。モノエポキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、へキシレンォキシド等が使用でき、テトラヒドロフラン等を併用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、.複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛へキサシァノコパルテートを主成分とする錯体、エーテル錯体又はアルコール錯体が好ましい。エーテル錯体及ぴアルコール錯体の組成は本質的に特公昭 4 6— 2 7 2 5 0号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル (グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平 4— 1 4 5 1 2 3号公報に記載されているものが使用でき、特に t—ブタノールが好ましい。

主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体である場合、官能基数が 2以上のものが好適であり、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシプチレン、ポリオキシへキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。主鎖骨格が 2〜6価のポリオキシプロピレンポリオールである樹脂が好ましく、特にポリォキシプロピレンジオールとポリォキシプロピレントリオールであるものが適する。分子内に更にァミノ基を含有するポリオキシアルキレン重合体も使用でさる。主鎖骨格が炭化水素系重合体である樹脂としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン、 1—へキセン等の炭素数:！〜 6個のモノォレフインを主モノマーとした重合体、ブタジエン、イソプレン等のジォレフィンの単独重合体、上記ジォレフインと上記モノォレフィンとの共重合体の水素添加物等で主鎖骨格が構成されるものが挙げられる。このような炭化水素系重合体の中で、ィソブテンを主モノマーとした重合体、及ぴ、ブタジエン重合体の水素添加物は、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、末端官能基の数を多くすることができるので主鎮骨格として好適に適用できる。ィソブテンを主モノマーとした重合体では、イソブテンの単独重合体の他、イソブテンと共重合し得るモノマーを 5 0重量％以下、好ましくは 3 0重量％以下、更に好ましくは 1 0重量％以下含有した共重合体も適用できる。イソブテンと共重合し得るモノマーとしては、例えば、炭素数が 4〜 1 2個のォレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ァリルシラン類等が挙げられる。このようなモノマーとして、例えば、 1ーブテン、 2 —ブテン、 2—メチル一 1—ブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1—ぺンテン、 4—メチノレ一 1—ペンテン、 1—へキセン、ビニ/レシクロへキセン、メチルビニノレエーテノレ、ェチ/レビニノレエーテノレ、イソブチノレビ二ルエーテル、スチレン、 α—メチルスチレン、ジビニノレスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァリルアミノトリメチルシラン、ァリルジメトキシシラン等が拳げられる。

主鎖骨格がビニル重合体である樹脂としては、分子内に少なくとも 1 個の重合性アルケニル基を有する化合物の重合体が挙げられる。重合性アルケニル基を有する化合物を重合してビュル重合体の主鎖骨格を形成する反応は、前述した反応方法（4) により行えばよい。

主鎖骨格がポリエステルである樹脂は、特開 2003— 1 9 301 9 記載の方法に従って主鎖骨格を形成することに基づいて合成できるが、これらに限定されるものではない。

主鎖骨格がポリカーボネートである樹脂は、特開 2002— 3565 50、特開 2002— 1 79787等に記载方法で主鎖骨格を形成することに基づいて合成できるが、これらに限定されるものではない。

官能基の点から説明すると、ヒドロキシル基を有する樹脂（R a )は、— ヒドロキシル基及ぴ重合性アルケニル基を有する化合物と他の重合性ァルケニルモノマーとの共重合、又は、ヒドロキシル基及ぴメルカプト基を有する化合物と重合性ァルケニルモノマーとの共重合によっても合成できる。重合反応は、前記反応方法（4) によって行えばよレ、。

あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（R a) として用いても良く、使用可能な市販品としては、例えば、旭電化工業社製ポリエーテルポリオール（商品名： P— 2000, P— 3000, P R 3007 , P R 5007)、旭硝子社製ポリエーテルポリオール（商品名： PML— 3005， PML- 3010, PML— 30 1 2， PML— 4002， PML- 4010, PML— S— 40 1 1、 PML— S— 40 1 2、 P ML - 5005等のプレミノールシリーズ）、住化パイエルウレタン社製ポリエーテルポリオール（商品名： S um i p h e n 3600、 S um i p h e n 3 700、 S BU- P o 1 y o 1 03 1 9等）、三井武田ケミカル社製ポリエーテルポリオール（商品名： P— 2 8、 P— 2 1等）、ダィセル化学工業社製ポリエーテルポリオール（商品名： PTMG— 10 00、 PTMG— 2000、 PTMG— 3000等）、日本曹達社製ポリォレフィンポリオール（商品名： G I— 1000、 G I— 2000等）、三菱化学社製ポリオレフインポリオール（商品名：ポリテール H、ポリテール H A等）、アタリルポリオールとしては、大竹明新化学社製ァクリルポリオール（商品名： A POシリーズ等）、東亞合成社製ァクリルポリオール（商品名： UH— 2000等の UHシリーズ、 UC— 3000シリーズ）、ポリエステルポリオールとしては、デグサジャパン社製ポリエステルポリオール（商品名： DYNACOLL 7000番シリーズ等）、旭電化工業社製ポリエステルポリオール（商品名： F 1 8— 6 2、 F 7 — 67、 Y9— 10、 Y4— 5、 Y 1 3— 3 5、 F 9— 30、 Y 6 - 1 0、 Y6— 22、 Y 52— 1 3、 NS 2400、 NS 2700等）、伊藤製油社製ポリエステルポリオール（商品名： UR I C H— 30等の UR I Cシリーズ）、ダイセル化学工業社製ポリ力プロラクトンジオール (商品名：プラクセル L 220 AL等）、ダイセル化学工業社製ポリカーボネートポリオール（商品名：プラクセル CD 220等）、旭化成ファインケム社製ポリカーボネートポリオール（商品名： CXシリーズ）等が拳げられる。又、荒川化学工業社製製品（商品名：ロジンポリオール）、協和発酵工業社製製品（商品名： TOE— 2000H、キヨーヮポール PA) 等も使用できるが、上記に限定されるものではない。

メルカプト基を有する樹脂（Rb) は、アルケニル基を有する樹脂（R e) から合成することもできる。樹脂（R e) から樹脂（Rb) を調製する方法としては、分子内に 2個以上のメルカプト基を有するポリメルカプト化合物（化合物（V)) を樹脂（R e) にラジカル付加させる方法が挙げられる。ラジカル付加反応は、前述の反応方法（2) により行えばよい。あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（Rb) として用いても良く、使用可能な市販品としては、例えば、東レチォコール社製製品 (商品名：チォコール L P— 32、チォコール L P— 3、チォコール L P— 33、チォコール LP— 2) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（R c) は、第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基とアルケニル基とを有する化合物、あるいは、第 1級ァミノ基 Xは第 2級ァミノ基とメルカプト基とを有する化合物を、他の重合性アルケニルモノマーと共童合することによって調製することもできる。重合反応は、前述した反応方法（4) によって行えばよい。

上記樹脂（R c) の中で、第 2級アミノ基を有する樹脂は、第 1級ァミノ基を有する樹脂から合成することができ、その合成方法として、第 1級アミノ基を有する樹脂を、分子内に α， ]3 _不飽和カルボニル基を有する α， /3—不飽和カルボニル化合物（化合物（ 1 )) 及ぴノ又はァタリロニトリル系化合物 (化合物 ( 1 - 1 )) とを反応させる方法が挙げられる。反応は、前述した反応方法（1) により行えばよい。

また、上記樹脂（R c) は、アルケニル基を有する上記樹脂（R e) から合成することもできる。樹脂（R d) から樹脂（R c) を合成する方法としては、分子内にメルカプト基と第 1級アミノ基又は第 2級アミノ基とを有するアミノチオール化合物（化合物（w)) を樹脂（R e) にラジカル付加させる方法が挙げられる。ラジカル付加反応は、前述した反応方法（2) により行えばよい。

あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（R c) として用いても良く、使用可能な市販品としては、例えば、サンテクノジャパン社製の末端に第 1級アミノ基を有するポリオキシプロピレン（商品名：ジェファーミン D— 230， D- 400 , D— 200等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（R d) は、上記樹脂（R a) 及びェピハロヒドリンを出発物質として、特開平 9一 1 326 37等の記載に従って、 1)水酸化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下で反応させる方法、 2)三弗化硼素等の酸性化合物の存在下で反応させてポリハロヒドリンエーテル化合物を合成した後に水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を作用させる方法、又は、 3') トリエチルァミン等の塩基性化合物の存在下で反応させてポリハロヒドリンエーテル化合物を合成した後に水酸化ナトリゥム等の塩基性化合物を作用させる方法によって調製できる。あるいは、上記樹脂（R a)、上記樹脂（R b) 又は上記樹脂（R'c) に、ポリイソシァネート化合物（化合物（_Z)) を反応させてイソシァネート基含有化合物（合成物（R a— u)、合成物（Rb— u) 又は合成物（R c— u)) を合成し、この合成物に、分子内にヒドロキシル基及ぴエポキシ基を有するグリシドール化合物（u) を反応させる方法によっても得られる。イソシァネート基含有化合物の合成、及び、イソシァネート基含有化合物とグリシドール化合物（u) との反応は、前述の反応方法（1) によって行えばよい。又、上記樹脂（R c) に、分子内に重合性アルケニル基及ぴエポキシ基を有する重合性アルケニル化合物 (化合物 ( s )) をラジカル付加させる方法によっても得られる。ラジカル付加反応は、前述の反応方法（2) により行えばよい。

あるいは、樹脂（R d) は、分子内にエポキシ基及び重合性ァルケ二ル基を有する化合物と、他の重合性アルケニルモノマーとを共重合することによって合成することもできる。重合反応は、前述の反応方法（4) によって行えばよい。

あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（R d) として用いても良く、使用可能な市販品としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂として提供される製品があり、例えば、ダイセル化学工業社製製品（商品名：セロキサイドシリーズ、ェポリードシリーズ）、旭電化工業社製製品（商品名：アデカレジン E Pシリーズ）、共栄社化学社製製品（商品名：ェポライトシリーズ）、ジャパンエポキシレジン社製製品（商品名：ェピコートシリーズ）、東亞合成社製製品（商品名： UG— 4000シリーズ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（R e) は、ヒドロキシル基を有する上記樹脂（R a) から公知の方法により合成することができ、例えば、樹脂（R a) のヒドロキシル基を金属ナトリゥム等でアルコラ一ト化した後、ァリルクロライド等のァルケニル基を有するハロゲン化物を反応させる方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、メルカプト基を有する上記樹脂（Rb) 又は第 1級ァミノ基又は第 2級アミノ基を有する上記樹脂（R c) から樹脂（R e) を合成することもでき、例えば、樹脂（R b) のメルカプト基、又は、樹脂（R c) の第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基と、分子内に重合性アルケニル基及びエポキシ基を有する重合性アルケニル化合物（ _s ) のエポキシ基とを反応させる方法がある。上記樹脂（Rb) 又は上記樹脂（R c) と重合性アルケニル化合物（ s) との反応は、前述した応方法（1) により行えばよい。あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（R e ) として用いても良く、使用可能な市販品としては、例えば、旭電化工業社製製品（商品名： LX— 1 1 6 4、 ARA— 2 0 0、 ARA— 4 0 0 0) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（R f ) は、カルボキシル基及ぴ重合性アルケニル基を有する化合物と、他の重合性アルケニルモノマーとを共重合する方法によって合成することができ、重合反応は前述した反応方法（4) によって行えばよい。 ' あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（R f ) として用いても良く、使用可能な市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製品 (商品名：プラクセル 2 0 0 B A) 等が挙げられる。

樹脂（R g) は、ヒドロキシル基を有する上記樹脂（R a)、メルカプト基を有する上記樹脂（R b)、又は、第 1級アミノ基又は第 2級ァミノ基を有する上記樹脂（R c ) から合成することができる。合成方法としては、樹脂（R a ) のヒドロキシル基、樹脂（R b) のメルカプト基、又は、樹脂（R c ) の第 1級ァミノ基又は第 2級ァミノ基に、分子内に α , β—不飽和カルボ二ル基を有する酸塩化物（ァクリル酸クロイド、メタクリル酸クロライド等）を作用させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

あるいは、市販されている樹脂製品を上記樹脂（R g) として用いても良く、使用可能な市販品としては、例えば、東亞合成社製製品（商品名： UVA— 2 0 0 0シリーズ）、共栄社化学社製製品（商品名：ライトエステルシリーズ、ライトアタリレートシリーズ、エポキシエステルシリーズ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物（CA)

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と、ィソシァネート基又はイソチオシァネート基と反応し得る少なくとも 1個の官能基とを有する化合物である。後述するアミノシラン化合物（c)、ヒドロキシシラン化合物（d)、メルカプトシラン化合物（e) 及び（ f ) を含む。

化合物（CB)

分子内に、少なくとも 1個のアルケニル基と、少なくとも 1個のィソシァネート基又はィソチオシァネート基とを有する化合物である。後述するアルケニルイソチオシァネート化合物（X )及ぴァルケ二ルイソシァネート化合物（y) を含む。

化合物（CC)

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と、少なくとも 1個のイソシァネート基又はィソチオシァネート基とを有する化合物である。上記化合物 (C A) を後速のイソシァネートシラン化合物（a)、イソチォシァネートシラン化合物（b) 及ぴポリイソシァネート化合物（ z) のいずれかと反応させて得られるィソシァネート基含有化合物、上記化合物 (CB) を後述のメルカプトシラン化合物 ( f ) と反応させて得られるイソシァネート基又はィソチオシァネート基含有化合物、及ぴ、上記化合物（CB) を後述のヒドロシラン化合物（g) と反応させて得られるィソシァネート基又はィソチオシァネート基含有化合物を含む。化合物（CA) と化合物（a), (b) 又は（ _Z) との反応、及び、化合物（C B) と化合物（ f ) との反応は前述の反応方法（ 1)により行えばよい。化合物（CB) と化合物（g) と反応は前述の反応方法（2) により行えばよい。化合物（CD)

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と、少なくとも 1個のェポキシ基又は α， β一不飽和カルボニル基とを有する化合物である。後述するエポキシシラン化合物（h) 及ぴ α, ]3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) が含まれる。

化合物（CE)

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と、少なくとも 1個の第 1 級ァミノ基、第 2級アミノ基及びメルカプト基のいずれかとを有する化合物である。後述するアミノシラン化合物 ( c ) 及ぴメルカプトシラン化合物（e) 及び（ f ) が含まれる。

ィソシァネートシラン化合物 (a)

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のィソシァネート基とを有する化合物であり、下記式（28) で表される化合物が含まれる。

(式中、 I ¹、 X、 nは、前述と同じ規定による基又は数値であり、 R³は分子量 1， 000以下の二価の有機基を示す。）

上記化合物（a) の具体例としては、 γ f ソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 y—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 Ύ—ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y—ィソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルトリェトキシシラン等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。

イソチオシァネートシラン化合物（b )

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のイソチオシァネート基とを有する化合物であり、下記式（2 9) で表される化合物が含まれる。

(式中、 R R³、 X、 nは、前述と同じ規定による基又は数値である。）

上記化合物（b )は公知の方法により合成することができる。例えば、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシランの合成は、 Org. Prep. Proced. Int. , 24, 346 (1995)に記載される方法を用いることができる。

アミノシラン化合物 ( c )

分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個の第 1級アミノ基又は第 2級アミノ基を有するアミノシラン化合物であり、下記式（3 0) 〜（3 6) 及ぴ下記式（4 1 ) で表される化合物が含まれる。

···· ( 3 1 )

( ε)

TS..00/S00Z OAV

(但し、上記式中、 Xは加水分解性基を示し、 nは 0, 1又は 2である。 R¹は炭素数が 1〜20である置換もしくは非置換の有機基を、 R² は水素原子又は分子量 1 , 000以下の有機基を、 1 ³は分子量1， 0 00以下の二価の有機基を、 R⁴は水素原子又は式一 COOR¹⁵で示される基又は分子量 1, 0 00以下の有機基を、 R ⁵は水素原子又は分子量 1 , 0 0 0以下の有機基を、 R⁶は水素原子、 OR¹⁶、 R¹⁶又は NH ₂ を示し、 R^{1 5}は水素原子又は分子量 1 , 0 0 0以下の有機基であり、 R¹⁶は水素原子または分子量 1 , 00 0以下の有機基であって上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 R ⁷はフヱニル基、シクロへキシル基又は炭素数 1〜20の有機基を、 R ⁸は上記含珪素特性基を含んでいてもよい分子量 1， 000以下の有機基を示す。 R⁹は、水素原子、フエ二ル基、炭素数 1〜 20個の有機基又は分子量 1， 000以下の有機基であり、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 R¹⁰は分子量 1， 0 0 0 以下の有機基を、 ¹¹、 R¹²、 R¹³及ぴ R¹⁴は、水素原子または下記式（3 7)、（3 8)、（3 9) 又は（40) で表される基をそれぞれ示す。但し、 R¹⁴は、 R¹³が式（3 7) 又は（3 8) の基であるとき、式（3 7)、（3 8)、 (3 9) 又は（40) の基であり、 R¹³が式（3 9) の基のとき、式（3 7)、（3 8) 又は（3 9) の基であり、 R¹³が式（4 0) のとき水素原子である。）

C≡

( 3 8

上記式（3 0) で表される化合物は、下記式（ 1 1 7) で表されるァミノシラン化合物（k— 1 ) のァミノ基と下記式（1 1 9) で表される α, |3—不飽和カルボニル化合物（化合物（ 1 )) の a, j3—不飽和カルボニル基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（ 1 ) により行えばよい。

上記式（3 1 ) で表される化合物は、下記式（1 1 7) で表されるァミノシラン化合物（k— 1 ) のァミノ基と下記式（1 2 1 ) で表されるアタリロニトリル系化合物（化合物（ 1 一 1 )) の α， 0—不飽和カルボニル基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法 ( 1 ) により行えばよい。

上記式（3 2 ) で表される化合物は、下記式（1 1 7 ) で表されるァミノシラン化合物（k— 1 ) のァミノ基と、下記式（1 2 0 ) で表されるマレイミド化合物（a , ]3—不飽和カルポニル化合物（化合物（ 1 )) に属する） (D a , /3—不飽和カルボニル基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。

上記式（3 3 ) で表される化合物は、下記式（1 1 7 ) で表されるァミノシラン化合物（k— 1 ) のァミノ基と下記式（1 2 2 ) で表されるモノィソシァネート化合物（化合物（m)) のィソシァネート基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。

上記式（3 4 ) で表される化合物は、下記式（1 1 8 ) で表されるァミノシラン化合物 ( k - 2 ) を、下記式 ( 1 1 9 ) 又は下記式 ( 1 2 0 ) で表される α， β—不飽和カルボニル化合物 (化合物 ( 1 ))、アタリ口二トリル系化合物 (化合物 ( 1 — 1))、及び、下記式 ( 1 2 2 ) で表されるモノイソシァネート化合物（化合物（m)) のうちの 1種又は 2種以上と反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。

上記式（4 1 ) で表される化合物は、分子内に含珪素特性基及ぴ α , β一不飽和力ルポ二ル基を有する ot， β—不飽和力ルポ二ルシラン化合物（ i ) の α , β一不飽和カルボニル基と、下記式（1 2 3 ) で表されるァミン化合物（化合物（η— 1 )) の第 1級ァミノ基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。上記アミノシラン化合物（c) には、下記式（1 1 7) で表されるァミノシラン化合物（k一 1) 又は下記式（1 1 8) で表されるアミノシラン化合物（k— 2) の第 1級ァミノ基に対して等量の環状カーボネート化合物を反応させて得られる含珪素特性基とアミノ基とを有する化合物も含まれる。環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレン力ーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。 " 3-n-Si-R³- H₂ .... (1 1 7)

.... (！！ 8)

(1 1 9

(1 20)

R²⁴— N=C=0 (1 22) 4—腿 2 .... (1 2 3)

(上記式中、 ¹〜！^⁷、 R^{1 G}、 X及ぴ nは前述の規定と同じの基又ほ数値である。 R²⁴は、分子量 1 , 000以下の有機基を示し、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。）

さらに、上記アミノシラン化合物（c) には、分子内にアミノ基及びメルカプト基を有するアミノチオール化合物 (化合物 (w) ) のメルカプト基と、分子内に含珪素特性基及ぴァルケ二ル基を有するアルケニルシラン化合物（化合物 ( j ) ) のアルケニル基とのラジカル付加反応により合成される分子内に含珪素特性基及ぴァミノ基を有する化合物も含まれる。ラジカル付加反応は、前述の反応方法（2) により行えばよい。上記アミノシラン化合物（c) の具体例として、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 7 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエ二ルトリメトキシシラン、 4—アミノ一 3— ジメチルブチルトリメトキシシラン、 4一アミノ一 3—ジメチルプチルメチルジメトキシシラン、 4ーァミノ一 3—ジメチルブチルトリエトキシシラン、 4一アミノ一 3—ジメチルプチルメチルジェトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ナフチノレ — γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ナフチル一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— （η—プチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( η—プチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチル一 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ェチル _ γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチル一アミノィソブチルトリメトキシシラン、 Ν—メチル一 _Ί—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—メチルー γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 3 (ァミノェチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (ァミノェチル) _ γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— 3— [ァミノ（ジプロピレンォキシ）] ァミノプロピルトリメトキシシラン、 (アミノエチルアミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— ( 6—アミノへキシル) ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル）一 1 1—ァミノゥンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ァミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ヒドロキシシラン化合物 ( d )

分子内に、少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のヒドロキシル基とを有する化合物であり、下記式（4 2 ) 〜下記式（5 2 )' で表される化合物が含まれる。

(46)

(上記式中、 ¹、 R³、 X、 nは前述と同じ規定による基又は数値である。 R¹⁷及び R¹⁸は水素原子または分子量 1， 000以下の有機基をそれぞれ示し、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 R ¹⁹は水素原子または分子量 1, 000以下の有機基を示し、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 R²°及ぴ R²¹は水素原子または分子量 1 , 000以下の有機基をそれぞれ示し、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 R²²は分子量 1, 000以下の有機基を示す。）

上記式（42) 又は（43) で表される化合物は、後述の式（5 8) で表されるエポキシシラン化合物（h) のエポキシ基と、後述の式（1 23)、（ 1 24)及ぴ（1 25) のいずれかで表されるアミン化合物（化合物（n— 1) 及び化合物（n— 2)) のァミノ基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。上記式（44) 又は（45) で表される化合物は、後述のエポキシシラン化合物 (h) のエポキシ基と、後述の式（1 26) で表されるチォール化合物（化合物（0)) のメルカプト基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。上記式（4 6) 又は（4 7) で表される化合物は、上記アミノシラン化合物（c ) のァミノ基と後述の式（1 2 7) で表されるモノエポキシ化合物（化合物（o )) のエポキシ基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。

上記式（4 8) 又は（4 5 ) で表される化合物は、後述の式（5 4) で表されるメルカプトシラン化合物（化合物（e )) のメルカプト基と後述の式（1 2 7) で表されるモノエポキシ化合物（化合物（o)) のェポキシ基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法 ( 1 ) により行えばよい。

上記式（5 0) 又は（5 1 ) で表される化合物は、後述の式（1 0 1 ) で表されるアミノシラン化合物（化合物（k一 1 )) のァミノ基と後述の式（1 2 8) 又は（1 2 9) で表されるヒドロキシル基含有 α， 3—不飽和カルボニル化合物（化合物（q)) の α， 3—不飽和カルボニル基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。

上記式（5 2) 又は（5 3) で表される化合物は、後述の式（5 4) で表されるメルカプトシラン化合物（化合物（e )) のメルカプト基と後述の式（1 2 8) 又は（1 2 9) で表されるヒドロキシル基含有 α , β 一不飽和カルボニル化合物（化合物（q)) の a , J3—不飽和カルボニル基とを反応させることによって得られる。反応は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。

ヒドロキシルシラン化合物（d) には、ヒドロキシル基及ぴァルケ二ル基を有する化合物のアルケニル基に、後述のメルカプトシラン化合物 (e ) 又は（f ) のメルカプト基をラジカル付加反応させて得られる化合物も含まれる。ラジカル付加反応は、前述の反応方法（2) によって行えばよい。

メルカプトシラン化合物（e )

少なくとも 1値の珪素含有特性基及び少なくとも 1個のメルカプト基を有するが、メルカプト基以外のプロトン性極性基を有しない化合物であり、下記式（5 4) で表される化合物が含まれる。

X₃-n— Si-R³~SH .... ( 5 4)

(式中、 ¹、 R³、' X、 nは、前述と同じ規定による基又は数値である。）

· メルカプトシラン化合物（e ) の具体例としては、 γ—メルカプトプ口ビルトリメトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品として入手も可能である。

メルカプトシラン化合物 ( f )

分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のメルカプト基を有する化合物であり、下記式（5 5) 又は（5 6 ) で表される化合物が含まれる。

···· (5 5 )

(上記式中、 R¹ R³、 X、 nは前述と同じ規定の基又は数値であり、 R²³は分子量 10000以下の二価の有機基を示す。）

上記式（55) 及ぴ（56) の化合物は、後述の式（58) で表されるエポキシシラン化合物（h) のエポキシ基と、後述の式（1 3 3) で表されるポリメルカプト化合物（V ) のメルカプト基とを反応させるとによって得られる。反応は、前述の反応方法（ 1 ) により行えばよい。

ヒドロシラン化合物（g)

下記式（57) で表される化合物である。

(式中、 R X、 nは前述と同じ規定による基又は数値であり、 m は 0又は 1、 aは 0又は 1〜 1 9の整数を示す。繰り返し単位中の mは、繰り返し単位毎に同じであっても異なっていてもよい。）

ヒドロシラン化合物（g) の具体例としては、トリクロロシラン、メチルジク口ルシラン、ジメチノレクロ/レシラン、トリメチノレシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン、 1 , 3, 3, 5, 5， 7, 7—ヘプタメチルー 1 , 1—ジメトキシテトラシ口キサンなどのアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、トリメチルシ口キシメチルァセトキシシランなどのァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジェチルケトキシメート）トリメチルシ口キシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、 1， 1 —ジメチル _ 3， 3 —ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ（イソプロぺニルォキシ）シランなどのアルケニルォキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 ' エポキシシラン化合物 ( h )

分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のェポキシ基とを有する化合物であり、下記式（5 8 ) で表される化合物が含まれる。 3-n— Si— R³-CH— CH₂ … . ( 5 8 )

(式中、 I ¹、 R ³、 X、 nは前述と同じ規定による基又は数値である。）エポキシシラン化合物（h ) の具体例としては、 J3— （3 , 4ェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物（h ) は市販品として入手可能である。

上記化合物（h ) は、含珪素特性基及ぴイソシァネート基又はイソシァネート基を有する化合物（C C ) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基に、後述のグリシドール化合物（u) のヒドロキシル基を反応させる方法、あるいは、下記式（8 1) で表される分子内にアルケニル基及ぴエポキシ基を有する化合物のァルケ-ル基に、メルカプトシラン化合物（e) 又はメルカプトシラン化合物（f ) のメルカプト基をラジカル付加反応させる方法によって得られる。化合物（C C) と化合物

(u) との反応は前述の反応方法（1) により、. 下記式（8 1 ) で表される化合物と化合物（e) 又は化合物（ f ) との反応は前述の反応方法

(2) により行えばよい。 '

(式中、 R⁵¹は分子量 1 0 00以下の有機基を示す。）

a, 3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i )

分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個の a, 13— 不飽和カルボ二ル基を有する化合物であり、以下のような反応による反応生成物（ i一 1) 〜 ( i— 5) を含む。

反応生成物（ i一 1) ：下記式（5 9) で表される多価（メタ）ァクリレート化合物の α, ]3—不飽和カルボニル基に、上記アミノシラン化合物（c) のァミノ基、又は、上記メルカプトシラン化合物（e) 又は上記メルカプトシラン化合物 ( f ) のメルカプト基をマイケル付加反応させる。

反応生成物（ i— 2) ：下記式（6 1) で表されるエポキシ系化合物のエポキシ基に、上記アミノシラン化合物（c) のァミノ基、又は、上記メルカプトシラン化合物（e) 又は上記メルカプトシラン化合物（ f ) のメルカプト基とを反応させる。反応生成物（ i— 3) ：下記式（6 2) で表されるィソシァネート系化合物のイソシァネート基に、化合物（CA) 又は上記メルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる 1種の化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを反応させる。

反応生成物（ i— 4) ：下記式（6 3) で表されるヒドロキシル化合物のヒドロキシル基に、上記化合物（CC) に属する化合物のイソシァネート基を反応させる。

反応生成物（ i— 5 ) ：下記式（6 3) のヒドロキシル化合物のヒド— 口キシル基と後述の化合物（_z) のイソシァネート基とを反応させることで下記式（64)で表されるような分子内にィソシァネート基及ぴ α， —不飽和カルボ二ル基を有する反応生成物（ i o— z) を調製し、これに、上記化合物 (CA) 及ぴ上記メルカプトシラン化合物 ( f ) から選ばれる化合物のァミノ基、. ヒドロキシル基又はメルカプト基を反応させる。

また、上記 α， —不飽和カルボニル化合物（ i ) は、アクリル酸ク口ライド、メタクリル酸クロライド等の分子内に a， j3—不飽和カルボ二ル基を有する酸塩化物を上記アミノシラン化合物 (c；)、上記ヒドロキシシラン化合物 (d)、上記メルカプトシラン化合物 ( e ) 及ぴ ( f ) のいずれかと反応させることにより合成することもできる。

/n

(60

·.·· (64)

(上記式中、 R²、 R⁴、 R⁵は前述と同じ規定による基である。 Aは, 分子内に式（60) の（a) で示される基と式（60) の（b) で示される基とを有する（メタ）アクリル系化合物の残基を示し、 m及ぴ nは 1〜 3の整数をそれぞれ示す。また、一分子中に含まれる複数の R ⁵は、同じでも異なってもよい。 R⁵¹は分子量 1 , 000以下の有機基を示す。 R⁵²は、後述するポリイソシァネート化合物（z) のイソシァネート基以外の残基を示す。）

上記式（·59) で表される多価（メタ）ァクリレート化合物（メタクリノレアクリル）には、ブタンジォ一ノレ、へキサンジォーノレ、エチレングリコーゾレ、プロピレングリコー/レ、ジエチレングリコー/レ、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコーノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアタリレート若しくはポリメタタリレートがあり、具体例として、エチレンダリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジォールジ（メタ）アタリレート等が挙げられる。上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製製品（商品名：エポキシエステル 40 ΕΜ、 70 PA, 200 PA、 80MF、 3002M、 30002 A) 等も使用可能であるが、これらに限定されるものではない。

上記式（59) の多価（メタ）ァクリレート化合物と、上記ァミノシラン化合物（c) 、上記メルカプトシラン化合物（e) 及び（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基又はメルカプト基との反応によって反応生成物（ i— 1) を得るマイケル付加反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（6 5) (多価（メタ）ァクリレート化合物と化合物（c) との反応）、下記式（6 6) (多価（メタ）アタリレート化合物と化合物（e) との反応）及び下記式（6 7) (多価（メタ）アタリレート化合物と化合物.（ f ) との反応）のような反応が進行する。上記式（6 1) のエポキシ化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（6 1) のエポキシ化合物のエポキシ基と、上記アミノシラン化合物 (c) 、上記メルカプトシラン化合物 (e) 及び ( f ) から選ばれる化合物のアミノ基又はメルカプト基とから反応生成物（ i— 2) を得る反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式 (6 8) (エポキシ化合物と化合物（c) との反応）、下記式（6 9) (エポキシ化合物と化合物（_e) との反応）及び下記式（70) (ェポキシ化合物と化合物（ f ) との反応）のような反応が進行する。尚、以下の記載における反応を示す式において、表記 "R" は、単に有機基が存在することを示すために用いられており、異なる有機基であっても同じ Rで示している。 /vD/ O 61SS0さ oifcId Isz-oososAV7

( I 9 ) ····

(9 9 ) ···· e(HO)iS— H— SH

( S 9 ) ···· e(HO)TS

(68)

···· (6 9)

(70)

上記式（62) のイソシァネート化合物の具体例としては、 2—メタクリロイロキシェチルイソシァネート、昭和電工社製製品（商品名：力レンズ MO I ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（62) のイソシァネート化合物のイソシァネート基と、上記化合物（CA) 及び上記メルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基との反応によって反応生成物（ i— 3) を得る反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（7 1) (イソシァネート化合物と化合物（c) との反応）、下記式（72) (イソシァネート化合物と化合物（d) との反応）及び下記式（73) (イソシァネート化合物と化合物（e) との反応）のような反応が進行する。また、化合物（CA) 及ぴメルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる化合物が、イソシァネート基に対する反応性官能基を複数有する場合、そのうちの 1つの反応性官能基がィソシァネ一ト化合物のィソシァネート基と反応した化合物の混合物になる。例えばヒドロキシル基とメルカプト基が共存する化合物を用いた場合、下記式（72) 及び下記式（73) の反応物の混合物になる。

(7 1)

···' (72)

···· (73)

上記式（63) のヒドロキシル化合物の具体例としては、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 N—メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）ァクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（6 3) のヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と、上記化合物（CC) に属する化合物のイソシァネート基あるいはイソチオシァネート基との反応によって反応生成物（ i—4) を得る反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（74) のような反応が進行する。

反応生成物（ i一 5) の合成において、上記式（6 3) のヒドロキシル化合物のヒドロキシル基とポリイソシァネート化合物（z) のイソシァネート基とを反応させて上記式（64) の反応生成物（ i o— z) を合成する反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（7 5) のような反応が進行する。

.... (74)

(7 5)

上記式（6 3) のヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と上記ポリィソシァネート化合物（z) のイソシァネート基とを反応させて生成する上記式（64) の反応生成物（ i o— z) と、上記化合物（C A) 及び上記メルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基との反応により反応生成物（ i一 5) を得る反応は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式 (76) (反応生成物（ i o _ z ) とアミノシラン化合物（ c ) との反応）、下記式（7 7) (反応生成物（ i o— _Z) とヒドロキシシラン化合物（ d ) との反応）及び下記式（7 8) (反応生成物（ i o— z ) とメルカプトシラン化合物（e) との反応）のような反応が進行する。また、化合物（CA) 力イソシァネート基に対する反応性官能基を複数有する場合、そのうちの 1つの反応性官能基が反応生成物（ i o— _Z) のイソシァネート基と反応した化合物の混合物になる。例えば、ヒドロキシル基とメルカプト基が共存する化合物（ f ) を用いた場合、下記式 (77) 及ぴ（78) の反応物の混合物になる。

(77)

(78)

アルケニルシラン化合物（ j )

分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基と少なくとも 1個のアルケニル基とを有する化合物であり、下記のような反応によって得られる反応生成物（ i— 1) 〜（ i _ 1 3) が含まれる。

反応生成物（ j 一 1) ：下記式（7 9) で表される多価ァリル化合物の _α， /3—不飽和カルボニル基と、アミノシラン化合物（c)、メルカプトシラン化合物（e) 及び（f ) から選ばれる化合物のアミノ基又はメルカプト基とを反応させる。 - 反応生成物（ j 一 2) ：下記式（8 1) で表されるエポキシ化合物のエポキシ基と、アミノシラン化合物（c：)、メルカプトシラン化合物（e) 及ぴ（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカ • ブト基とを反応させる。

反応生成物（ j 一 3) ：下己式（8 2) で表されるイソシァネート化合物のイソシァネート基と、化合物（CA) 及ぴ化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを反応させる。

反応生成物（ j 一 4) ：下記式（8 3) で表されるヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と、化合物（CC) から選ばれる化合物のイソシァネート基又はィソチオシァネート基とを反応させる。

反応生成物（ j 一 5 ) ：下記式（8 3) で表されるヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と、後述するポリイソシァネート化合物（z ) のィソシァネート基との反応により合成した下記式（8 6) で表されるような分子内にイソシァネート基及ぴァルケ二ル基を有する反応生成物（ j o - z) を合成し、このイソシァネート基と、化合物（CA) 及ぴメルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを反応させる。

反応生成物 U— 6) :下記式（8 4) で表されるチオール化合物のメルカプト基と、化合物（C C) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基とを反応させる。

反応生成物（ j 一 7) ：下記式（8 4) で表されるチオール化合物のメルカプト基と、後述するポリイソシァネート化合物（z ) のイソシァネート基との反応により下記式（8 7) で表されるような分子内にイソシァネート基及びアルケニル基を有する反応生成物（ j s - z ) を合成し、このイソシァネート基と、化合物（CA) 及ぴメルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカブト基とを反応させる。

反応生成物（j 一 8) :下記式（8 4) で表されるチオール化合物のメルカプト基と、 a, j3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) の α， ]3 _不飽和カルボニル基とを反応させる。

反応生成物（ j 一 9) :下記式（8 4) で表されるチオール化合物のメルカプト基と、エポキシシラン化合物 (h) のエポキシ基とを反応させる。

反応生成物（ j 一 1 0) ：下記式（8 5 ) で表されるァミン化合物のァミノ基と、化合物（C C) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基とを反応させる。

反応生成物（j 一 1 1 ) ：下記式（8 5) で表されるァミン化合物のァミノ基と、ポリイソシァネート化合物（z ) のイソシァネート基との反応により下記式（8 8) で表されるような分子内にイソシァネート基及ぴァルケ二ル基を有する反応生成物（ j n— z) を合成し、このイソシァネート基と、化合物（CA) 及びメルカプトシラン化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基とを反応させる。

反応生成物 — 1 2) ：下記式（8 5) で表されるァミン化合物のァミノ基と、 a， J3—不飽和カルボニルシラン化合物（ i ) の Q；， J3 - 不飽和カルボニ基とを反応させる。

反応生成物（〗 — 1 3) :下記式（8 5) で表されるァミン化合物の' ァミノ基と、エポキシシラン化合物（h)のエポキシ基とを反応させる。

(7 9)

( 80

N=C=0

(8 2) OH

(8 3)

R⁵¹—— SH

(84)

(上記式中、 R⁵、 R⁵¹、 R⁵²、 R⁵³は、前述と同じ規定による基である。 R⁵³は、水素原子または分子量 1 , 000以下の有機基を示し、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 Aは、分子内に前記式（80) の（a) で示される基及び式（80) の（b) で示される基を有する（メタ）アクリル系化合物の残基を示し、 m及ぴ nは 1〜 3の整数をそれぞれ示す。一分子中に含まれる複数の R⁵は、同じであっても異なってもよい。）

上記式（79) の多価ァリル化合物は、上記式（59) の多価（メタ）アタリレート化合物の一末端が（メタ）アタリロイル基からァリル基に置換された化合物に相当する。従って、多価ァリル化合物の具体例としては、式（59) の多価（メタ）アタリレート化合物の上記具体例における一末端の（メタ）アタリロイル基をァリル基に置換した化合物が拳げられる。

上記式（7 9) の多価ァリル化合物とアミノシラン化合物（c )、メルカプトシラン化合物（e ) 及ぴ（ f ) から選ばれる化合物とのマイケル付加反応による反応生成物（ j — 1 ) の合成は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。この際、下記式（8 9 ) (多価ァリル化合物と化合物 ( c ) との反応）、下記式（9 0) (多価ァリル系化合物と化合物（e ) との反応）及び下記式（9 1 ) (多価ァリル化合物と化合物（ f ) との反応）のような反応が進行する。

へヽ zSi(。R)₃

(8 9)

(9 0)

(9 1)

R

上記式（8 1) のエポキシ化合物の具体例としては、ァリルグリシジルエーテル、 3—ビュルシク口へキセンォキシド、ダイソ一社製製品（商品名：ネオアリル G)、ダイセル化学工業社製製品（商品名：セロキサイド 2000) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記式（8 1) のエポキシ化合物のエポキシ基と、上記アミノシラン化合物（c：)、上記メルカプトシラン化合物（e) 及び（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基又はメルカプト基との反応による反応生成物（ j - 2) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（9 2) (エポキシ化合物と化合物（c) との反応）、下記式（9 3) (エポキシ化合物と化合物（e) との反応）及び下記式（94) (ェポキシ化合物と化合物（ f ) との反応）のような反応が進行する。

(92)

(9 3)

(94)

上記式（82) のイソシァネート化合物の具体例としては、ァリルイソシァネート、 m—イソプロぺニノレ一 α， α—ジメチノレベンジ^"イソシァネート、日本サイテックインダストリ一社製製品（商品名： Hi— ΤΜ I ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（82) のイソシァネート化合物のイソシァネート基と、上記化合物（CA) 及び上記化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基との反応による反応生成物（ j - 3) の合成は、前述の反応方法（ 1) により行えばよい。この際、下記式 9 5) (イソシァネート化合物と化合物（c) との反応）、下記式（96) (イソシァネート化合物と化合物（d) との反応）及ぴ下記式（97) (イソシァネート化合物と化合物（e) との反応）のような反応が進行する。また、化合物（CA) 及び上記化合物（ f ) から選ばれる化合物が、イソシァネート基に対する反応性官能基を複数有する場合、そのうちの 1つの反応性官能基がィソシァネート化合物のィソシァネート基と反応した化合物の混合物になる。例えば、上記式（55)、 (56) のようにヒドロキシル基とメルカプト基が共存する化合物を用いた場合、下記式（96) 及び下記式（97) の反応物の混合物になる。

N=C=0 + HN— R— Si(OR)₃

(9 5)

+ HO— R一 Si(OR)₃

(9 6)

H 0

N=C=0 + HS— R— Si(OR)₃ R— N— C— S— R— Si(OR)₃

(9 7)

上記式（8 3) のヒドロキシル化合物の具体例としては、ァリルアルコール、ダイセル化学工業社製製品（商品名：プラクセル C F— 2 0 0) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（8 3) のヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と、化合物（C C) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基との反応による反応生成物（j — 4) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（9 8) のような反応が進行する。

上記式（8 3) のヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と、上記化合物（z) のイソシァネート基との反応による上記式（8 6) の反応生成物（ j o— z) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（9 9) のような反応が進行する。

上記反応生成物（j o - z ) のイソシァネート基と、化合物（CA) のァミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基との反応による反応生成物（ j — 5) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（1 00) (反応生成物（ j o— z ) と化合物（ c ) との反応）、下記式（1 0 1) (反応生成物（ j o - z) と化合物（ d ) との反応）及ぴ下記式 (1 0 2) (反応生成物 ( j o - z) と化合物 (e) との反応) のような反応が進行する。また、化合物（CA) 力 S、イソシァネート基に対する反応性官能基を複数有する場合、そのうちの 1つの反応性官能基が反応生成物（ j o— z) のイソシァネート基と反応した化合物の混合物になる。例えば、ヒドロキシル基とメルカプト基が共存する化合物を用いた場合、下記化 1 0 1 (—般式）及び下記化 1 0 2 (—般式）の反応物の混合物になる。 0 H

O-C-N— R— Si(OR)₃ R— O— C—N— R— Si(OR)₃

(9 8)

(9 9)

(1 0 0)

(1 0 1)

(1 0 2)

上記式（84) で表されるチオール系化合物の具体例としては、ァリルメルカプタン、フルフリルメルカプタン等が拳げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（84) のチオール化合物のメルカプト基と、化合物（C C) のイソシァネート基又はイソチオシァネート基との反応による反応生成物（ j — 6) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（1ひ 3) のような反応が進行する。

上記式（84) のチオール化合物のメルカプト基と、上記化合物（ z— ) のイソシァネート基との反応による上記式 b (8 7) の反応生成物（ j s - z) の合成は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。この際、下記式（1 04) のような反応が進行する。

上記式（8 7) の反応生成物（ j s - z) のィソシァネート基と、化合物（CA) 及び上記化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基との反応による反応生成物（ j 一 7) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（1 0 5) (反応生成物（ j s— _Z) と化合物（c) との反応）、下記式（ 1 0 6 ) (反応生成物（ j s - z) と化合物（ d ) との反応）及び上記式（ 1 0 7) (反応生成物（ j s— z ) と化合物（ e ) との反応）のような反応が進行する。また、化合物（CA) 、イソシァネート基に対する反応性官能基を複数有する場合、そのうちの 1つの反応性官能基が反応生成物（j s - z ) のイソシァネート基と反応した化合物の混合物になる。例えば、ヒドロキシル基とメルカプト基が共存する化合物を用いた場合、下記式（1 0 6) 及び下記式（1 0 7) の反応物の混合物になる。

(1 0 3)

R ~~ SH + 0=C

(1 04)

+ HN— R-Si(OR)₃

0 H H 0 R

R ~~ S— C— N— R— N— C—N一 R— Si(OR)₃

(1 0 5)

(106)

+ HS— R— Si(OR)₃

(107)

上記式（8 4 ) のチオール化合物のメルカプト基と、上記化合物（ i ) の α， iS —不飽和カルボニル基との反応による反応生成物（〗一 8 ) の合成法は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。この際、下記式（1 0 8 ) のような反応が進行する。

上記式（8 4 ) のチオール化合物のメルカプト基と、上記化合物（h) のエポキシ基との反応による反応生成物（ j — 9 ) の合成は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。一般的に、エポキシ基の開環を伴う反応は、開環の方向によって生成物が 2種できる。具体的には、下記式（i 0 9 ) のような反応が進行する。

上記式（8 5 ) のァミン化合物のァミノ基と、化合物（C C) のイソシァネート基又はィソチオシァネート基との反応による反応生成物（ j - 1 0) の合成は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。この際、下記式（1 1 0 ) のような反応が進行する。

上記式（8 5 ) のァミン化合物のァミノ基と上記化合物（z ) のイソシァネート基との反応による上記式（8 8 ) の反応生成物（ j n - z ) の合成は、前述の反応方法（1 ) により行えばよい。この際、下記式（1 1 1 ) のような反応が進行する。

、

1

9

上記式（88) の反応生成物（ j n— z) のィソシァネート基と、化合物（CA) 及び上記化合物（ f ) から選ばれる化合物のアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基との反応による反応生成物（ j — 1 1 ) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（1 1 2) (反応生成物（ j n— z) と化合物（c) との反応）、下記式（1

1 3 ) (反応生成物（ j n— _Z ) と化合物（ d ) との反応）及び下記式（ 1

1 4 ) (反応生成物（ j n— z ) と化合物（ e ) との反応）のような反応が進行する。また、化合物（CA) が、イソシァネート基に対する反応性官能基を複数有する場合、そのうちの 1つの反応性官能基が反応生成物（j n— z) のイソシァネート基と反応した化合物の混合物になる。例えば、ヒドロキシル基とメルカプト基が共存する化合物を用いた場合、下記式（1 1 3) 及ぴ（1 1 4) の反応物の混合物になる。

上記式（8 5) のァミン化合物のアミノ基と、上記化合物（ i ) の ]3—不飽和カルボニル基との反応による反応生成物（ j — 1 2) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。この際、下記式（1 1 5) のような反応が進行する。

上記式（8 5) のァミン化合物のァミノ基と、上記化合物（h) のェポキシ基との反応による反応生成物（ j — 1 3) の合成は、前述の反応方法（1) により行えばよい。一般的に、エポキシ基の開環を伴う反応は、開環の方向によって生成物が少なくとも 2種できる。具体的には、下記式（1 1 6) のような反応が示される。

( 1 1 2)

( 1 1 3)

(1 14)

また、上記アルケニルシラン化合物（j ) には、分子内に含珪素特性基と極性要素部分とアルケニル基とを有する化合物も含まれる。そのような化合物は市販品として入手可能である。市販品として、信越化学ェ業社製製品（商品名： KBM5 76、 X— 1 2— 5 75、 X— 1 2— 5 77、 X— 1 2— 563 B、 X— 1 2— 565) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アミノシラン化合物 (k— 1)

アミノシラン化合物 (k— 1) は、分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基及び少なくとも 1個の第 1級アミノ記を有し、アミノシラン化合物（c ) の原料である。具体例として、 y—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 y—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、アミノフエニルトリメトキシシラン、 4ーァミノ一 3—ジメチルブチルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルプチルトリエトキシシラン、 4—アミノー 3—ジメチルブチルメチルジェトキシシラン等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。市販品として入手可能である。上記化合物の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 y—アミノプロピルトリエトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルトリメトキシシランが好ましい。

ァミノシラン化合物 (k一 2)

アミノシラン化合物（k— 2) は、分子内に少なくとも 1個の含珪素特性基、少なくとも 1個の第 1級アミノ基及ぴ少なくとも 1個の第 2級アミノ基を有し、アミノシラン化合物 ( C ) の原料である。具体例としては、 N— ]3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— β (アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ν— j3 (アミノエチル）一 y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N - β (ァミノェチル）一 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— 3— [ァミノ（ジプロピレンォキシ）] ァミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— ( 6—ァミノへキシル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル）一 1 1—ァミノゥンデシルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品として入手可能である。上記化合物）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、 N— j3 (アミノエチル）一 T/ ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ]3 (アミノエチル）一 " y—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 N - β (ァミノエチル) — 一ァミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

a , β—不飽和カルボニル化合物（ 1 )

上記化合物（ 1 ) は、分子内に少なくとも 1個の α , ]3—不飽和カルポニル基を有する化合物で、（メタ）アクリル酸系化合物、ビニルカルポニル系化合物、マレイン酸系化合物、マレイミド系化合物に大別できる。

(メタ）アクリル酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸、メチル

(メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、イソプチル（メタ）アタリレート、 t—プチル（メタ）了クリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、ァミル（メタ）アタリレート、イソアミル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、ヘプチル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、

2—ェチルへキシルアタリレート、ノニル（メタ）アタリレート、デシル（メタ）ァクリレート、ィソデシル（メタ）アタリレート、ゥンデシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ォクタデシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ) アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、ブトキシェチル（メタ）アタリレート、ェトキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、シク口へキシル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、ポリェチレングリコール（メタ） 'アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アタリレート、ェトキシエチレンダリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリェチレンダリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリプロピレンダリコール（メタ）アタリレート、ジシク口ペンタジェ-ル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニノレ（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ二ノレ (メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレート、ポルニル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、ジアセトン（メタ）アタリレート、イソブトキシメチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 7—ァミノ一 3， 7—ジメチルォクチル（メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル了ミド、 N， N—ジメチル（メタ）ァクリルァミド、 N— t—ォクチル (メタ）ァクリルァミド、 N—イソプロピル（メタ）アタリルァミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アタリルアミド、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジェチル（メタ）アクリルアミド、 N— [ 3 - (ジメチルァミノ）プロピル] メタクリルアミド、（メタ）アタリロイルモルホリン、コハク酸 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル、マレイン酸、マレイン酸 2— （メタ）アタリロイルォキシェチル、フタル酸 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル、へキサヒドロフタル酸 2— (メタ）アタリロイルォキシェチ ^、 γ —メタタリ口キシプロピルトリメトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 _y—メタタリ口キシメチルジメトキシシラン、 γ —メタクリロキシメチルジェトキシシラン、 γ—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 y—ァクリ口キシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

ビュルカルボニル系化合物としては、ビュルアセトン、ビュルェチルケトン、ビニルプチルケトン、メシチルォキサイド、ァクロレイン、メタクロレイン、シンナミル系化合物、クロトンアルデヒド等が挙げられる。

マレイン酸系化合物としては、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチノレ、マレイン酸ジプチ/レ、マレィン酸ジ 2—ェチルへキシル、マレイン酸ジォクチル等が挙げられる。マレイミド系化合物としては、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、ヒドロキシフエ二ノレモノマレイミド、 N—ラウレノレマレイミド、ジェチノレフエ二/レモノマレイミド、 p—ヒドロキシフエニルマレイミド、 N— （ 2—クロ口フエニル）マレイミド等が挙げられる。さらに、上記化合物（ 1 ) に属する上記以外の化合物として、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物、上記極性要素を含有する重合性アルケニル化合物が含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、トリフルォ口ェチル（メタ）アタリレート等が、リン原子を含む化合物としては、 (メタ）ァクリロキシェチルフエニルァシッドホスフヱ一ト等が挙げられる。

上記化合物の中でも、反応のし易き、広く市販され入手の容易さの点から、メチルァクリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、 t—プチルアタリレート、ォクチルアタリレート、 2—ェチノレへキシルアタリレート、ラウリノレアクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチノレ、マレイン酸ジブチノレ、マレイン酸ジ 2—ェチルへキシ /レ、 N—フエ二レマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等が化合物（ 1 ) として好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアタリレート、ェチルアタリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには 2—ェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレートが特に好ましい。また、上記化合物（ 1 ) は、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

アタリロニトリル化合物（ 1— 1 )

上記化合物（ 1 一 1 ) の具体例としては、アクリロニトリル、 _α—メチルアクリロニトリル、 2 , 4—ジシァノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ィソシァネート化合物（m)

上記化合物（m) は、分子内に少なくとも 1個のイソシァネート基を有する化合物で、具体例としては、ェチルイソシァネート、 n—へキシルイソシァネート、 n—ドデシルイソシァネート、 p—トルエンスルホ二ルイソシァネート、 n—ォクタデシルイソシァネート、フエニルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、 2—メトキシフエ二イソシァネート等の他、 yーィソシァネートプロピルトリメトキシシラン等のィソシァネートシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ァミン化合物（n— 1 ) " 上記化合物（n— 1 ) は、分子内に少なくとも 1個の第 1級ァミノ基を有する化合物で、具体例としては、ァニリン、 o—トルイジン、 m— トルイジン、 p -トルイジン、 2， 3—キシリジン、 2 , 4—キシリジン、メシチルァミン、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n—プチルァミン、 s—プチルァミン、 t—ブチノレァミン、ペンチルァミン、 n—へキシノレアミン、シク口へキシノレアミン、ベンジルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ォクチルァミン、フエネチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 7—アミノプロピルトリエトキシシラン、 7—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 4—アミノ一 3 —ジメチルブチルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、 4—アミノー 3—ジメチルプチルトリエトキシシラン、 4—アミノ一 3—ジメチルブチルメチルジェトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ァミン化合物（η— 2 ) _ 上記化合物（n— 2) は、分子内に少なくとも 1個の第 2級ァミノ基をを有するァミン化合物であり、下記式（1 24) 及ぴ下記式（1 25) で表される化合物が含まれる。

(上記式中、 R³、 R²⁴は、前述と同じ規定による基である。 R²⁵は、前述の式（37) 〜（38) の基又は分子量 1， 000以下の有機基であり、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。 R ²⁴と R²⁵とは同じ基であってもょレヽ。）

上記化合物（n— 2) の具体例としては、ピぺリジン、 N—メチルァ二リン、 N—ェチルァニリン、 N—プロピルァニリン、 N—ブチルァニリン、 N—ペンチルァニリン、ベンジルメチルァミン、ジメチノレアミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジ（n— ブチル）ァミン、ジ（ s—ブチル）ァミン、ジ（ t—ブチル）ァミン、ジペンチルァミン、ジ（n—へキシル）ァミン、ジシク口へキシルァミン、ジベンジルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジォクチルァミン、ジフエネチルァミン、ジドデシルァミン、ジステアリノレアミン、 N—フエ二ルーアミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ェチノレーアミノイソプチルトリメトキシシラン、 N— （n—ブチル）一 3—アミノプ口ピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

チオール化合物（o)

上記化合物（o) は、分子内に少なくとも 1個のメルカプト基を有するチオール化合物であり、下記式（1 2 6) で表される化合物が含まれる。

R²⁴— SH ···· ( 1 26)

(式中、 R²⁴は、前述と同じ規定による基である。）

上記化合物（o) の具体例としては、メタンチオール、エタンチォノレ、プロパンチオール、イソプロパンチォ一/レ、 n—ブタンチォーノレ、 s—ブタンチオール、 t—ブタンチォ一/レ、ペンタンチォ一/レ、へキサンチォ一/レ、 2—ェチルへキサンチォーノレ、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チォフエノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エポキシ化合物（わ）

上記化合物（p) は、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、下記式（ 1 2 7)で表される化合物が含まれる。 R ₂ ² ₆ ⁶-C ΛH— C¾ .... _{(1 2 7})

(式中、 R²⁶は、水素原子または分子量 1 , 0 00以下の有機基を示し、上記含珪素特性基を含んでいてもよい。） ' 上記化合物（p) の具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、プチレンォキシド、へキシレンォキシド、シクロへキセンォキシド、 β— (3 , 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァリルグリシジルエーテル、 ρ— t—ブチルフエノールモノグリシジノレエーテノレ、ネオペンチノレアルコ一/レモノグリシジノレエーテ /レ、炭素数 1〜 1 2の任意の炭素数のアルキル部位をもつアルキルアルコールのモノグリシジルエーテル体、 3 -ビュルシク口へキセンォキシド、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ェピクロロヒドリン、 β

—メチルェピクロロヒドリン、グリシドール、 y—グリシドキシプロピ

/レトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 y —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、一グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、上記化合物（h)が拳げられるが、これらに限定されるものではない。

ヒドロキシル基含有，. ）8—不飽和カルボニル化合物（q )

上記化合物（q) は、分子內に少なくとも 1個のヒドロキシル基と少なくとも 1個の α , 一不飽和カルボ二ル基を有するヒドロキシル基含有 α，）3—不飽和カルボニル化合物であり、下記式（ 1 2 8 ) 及ぴ（ 1 2 9) で表される化合物が含まれる。

… · （ 1 2 8 )

· ( 1 2 9) (上記式中、 R²、 R⁴、 R⁵及び R²²は、前述と同じ規定による基である。）

上記化合物（q) の具体例としては、 4—ヒドロキシプチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 N—メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アタリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合性アルケニル化合物（s) " 上記化合物（ s) は、分子内に少なくとも 1個の重合性アルケニル基とエポキシ基を有する重合性アルケニル化合物であり、上記式（8 1) の化合物が含まれる。

重合性アルケニル化合物（ t )

上記化合物（ t) は、分子内に少なくとも 1個の重合性アルケニル基を有する重合性アルケニル化合物であり、下記式（1 3 5) で表される化合物が含まれる。

… · （ 1 35 )

(式中、 R²、 R⁴、 R⁵は、前述と同じ規定による基であり、 R²⁷は分子量 1， 000以下の有機基を示す。）

上記式（1 35) における R²⁷が下記式（1 3 6) で表される基である場合、一般的に重合反応に用いられるアクリル酸系化合物となり、本発明に適している。

(式中、 R ²、 R ³、 R ⁴は、前述と同じ規定による基であり、 R ^{2 8}は分子量 1， 0 0 0以下の有機基を示す。）

上記化合物（ t ) の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（以下アクリル酸化合物とメタクリル酸化合物を合わせて（メタ）アクリル酸と記述する）、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレ一ト、ブチル (メタ) アタリレート、ィソブチル（メタ）アタリレート、 t—ブチル（メタ）アタリレート、ペンチル（メタ）アタリレート、ァミル（メタ）アタリレート、イソアミル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、ヘプチル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ノニル（メタ）アタリレート、デシル（メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）ァクリレート、ゥンデシル（メタ）アタリレート、ドデシル (メタ) アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ) アタリレート、ステアリル（メタ) アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、ブトキシェチル（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレ一ト、シクロへキシル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、ポリエチレンダリコール (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アタリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレンダリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル (メタ）アタリレート、ポルニル（メタ）アタリレート、ィソポルニル (メタ）アタリレート、ジアセトン（メタ）アタリレート、イソブトキシメチル（メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルァミノェチル（メタ）アタリレート、 7—ァミノ一 3 , 7—ジメチルォクチル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、（メタ）アタリルァミド、 N， N—ジメチル（メタ）テクリルアミド、 N— t—ォクチル（メタ）アタリルァミド、 N—ィソプロピル (メタ）アタリルァミド、 N—メチロール（メタ）アタリルァミド、ダィアセトン（メタ）ァクリルアミド、 N， N—ジメチル（メタ）アタリルアミド、 N , N—ジェチル（メタ）アクリルアミド、 N— [ 3— (ジメチルァミノ）プロピル] メタタリルァミド、（メタ）アタリロイルモルホリン、アクリロニトリル、 α—メチルアクリロニトリル、 2 , 4—ジシァノブテン、コハク酸 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ 2—ェチノレへキシル、マレイン酸ジォクチ/レ、マレイン酸 2— (メタ）アタリロイルォキシェチル、フタル酸 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル、へキサヒドロフタル酸 2— （メタ）アタリ口ィルォキシェチル、 γ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ —メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタタリロキシメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリ口キシメチルジェトキシシラン、 γ —ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリ口キシメチルジメトキシシラン、ビニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルェーテノレ、ビニ^/ピロリドン、ビニノレ力ノレパゾーノレ、スチレン、 α—メチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチ/レスチレン、 p—ェチ /レスチレン、 p—メトキシスチレン、ジビ二/レべンゼン、メチルビニノレエ一テル等のアルキルビュルエーテル類、メチルシンナメート、ェチルシンナメート、シンナミックアシッド、シンナミックアルデヒド、シンナミルアルコール、ケィ皮酸アミド等のシンナミル系化合物、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—アタリロイロキシプロピル (メタ）アタリレート、 N— メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）ァクリレート、ァリルアルコール、ァリルフエノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、 3—メチノレー 1—ブチン一 3—ォーノレ、 3—メチノレ一 1—ぺンチン一 3—ォーノレ、 3 , 5—ジメチノレー 1—へキシン一 3—ォー 7レ、プロパ /レギ 7レアノレコーノレ、 2—メチノレ一 3—プチン一 2—ォ一/レ、ゥンデシレン酸、 2—プテン酸、フルフリルアルコール、 9ーデセノール一 1、 5一へキセン一 1一オール、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエ一テノレ、 4—ヒドロキシブチノレビ二レエ一テ /レ、ジエチレングリコー/レモノプチルエーテル、メシチルオキサイド、塩化ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二/レ、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、エチレン、これら以外のォレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化ォレフイン、ァリルアミン化合物、了リルメルカプタン化合物、フルフリルメルカプタン化合物、上記化合物（ i )、上記化合物（ j )、上記化合物（ 1 )、上記化合物（ 1 一 1 )、上記化合物（q ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ダリシドール化合物（U)

上記化合物（u) は、分子内に少なくとも 1個のヒドロキシル基と少なくとも 1個のエポキシ基とを有するグリシドール化合物であり、下記式（1 34) で表される化合物が含まれる。

(式中、 R²³は、前述と同じ規定による基である。）

上記化合物（u) の具体例としては、グリシドール、ジグリセロールジグリシジルエーテル、 4—ヒドロキシ一 3—メトキシシクロへキシルエチレンォキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなポリメルカプト化合物（V )

上記化合物（V ) は、分子内に 2個以上のメルカプト基を有するポリメルカプト化合物であり、下記式（1 33) で表される化合物が含まれる。

HS— R²³— SH ···· (1 33)

(式中、 R²³は、前述と同じ規定による基である。）

上記化合物（V ) の具体例としては、 1， 2—エタンジチオール、 1， 2一プロパンジチオール、 1， 3—プロパンジチオール、 1 , 2—ブタンジチオール、 1， 3—ブタンジチオール、 2, 3—ブタンジチオール、 1 , 4—ブタンジチオール、 2， 5—ジメルカプト一 1, 3， 4—チアジァゾール、ジメルカブトベンゼン、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトキシレン、 1, 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン、 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジォキサォクタン、ジメルカプトナフタレン、（土）一ジチォトレイトール、ジチォエリトリトール、ビス（3-メルカプトプロピオン酸） 1，4-プタンジオール、ビス（3-メルカプトプロピオン酸)ェチレングリコール、ビス（3-メルカプトプロピオン酸）テトラエチレンダリコール、トリス（3-メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、テトラキス（3-メルカプトプロピオン酸)ペンタエリトリトール、へキサキス（3-メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリトリトール等が挙げられ、これらの他、スピラン環骨格を有する両末端チオールの化合物等からも選択することができるが、これらに限定されるものではない。また、巿販品として入手可能であり、それらを用いてもよい。

ァミノチオール化合物（w)

上記化合物（w) は、分子内に少なくとも 1個のアミノ基と少なくとも 1個のメルカプト基とを有するアミノチオール化合物であり、下記式 ( 1 3 2) で表される化合物が含まれる。

R²⁵

HS— R²³-NH ···· (1 3 2)

(式中、 R²³及び R²⁵は、前述と同じ規定による基である。）上記化合物（w) の具体例としては、アミノメチルチオール、 2—ァミノェチルチオール、 3—ァミノプロピルチオール、 4—アミノブチルチオール、 o—アミノチォフエノール、 p—アミノチォフエノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルケニルイソチオシァネート化合物（X )

上記化合物（X) は、分子内に少なくとも 1個のアルケニル基と少なくとも 1個のィソチオシァネート基とを有するアルケニルイソチオシァネート化合物であり、下記式（1 3 1) で表される化合物が含まれる。

(式中、 I ¹、 R³は、前述と同じ規定による基である。）

上記化合物（X) の具体例としては、ァリルイソチオシァネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルケニルイソシァネート化合物 (V )

上記化合物（y) は、分子内に少なくとも 1個のアルケニル.基と少なくとも 1個のイソシァネート基とを有するアルケニルイソシァネート化合物であり、下記式（1 30) で表される化合物が含まれる。

(式中、 I ¹、 R³、 Yは、前述と同じ規定による基である。）上記化合物（y) の具体例としては、ァリルイソシァネート、 m—ィソプロぺニルー _α , _α—ジメチノレべンジノレイソシァネート、 2—メタクリロイ πキシェチルイソシァネート、三井武田ケミカル社製製品（商品名： m— ΤΜΙ)、昭和電工社製製品（商品名：力レンズ MO I ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリイソシァネート化合物（ζ)

上記化合物（ζ) は、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物であり、ジィソシァネート化合物及ぴそれ以外のポリイソシァネート化合物等が挙げられる。ジイソシァネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のジイソシァネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ジイソシァネート化合物：トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ぺンタメチレンジィソシァネート、 1 , 2—プロピレンジィソシァネート、 1 , 2—プチレンジイソシァネート、 2， 3—ブチレンジイソシァネート、 1 , 3—ブチレンジイソシァネート、 2， 4 , 4—又は 2 , 2 , 4 —トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシァネ一トメチルカプロエート等。

脂環式ジイソシァネート化合物： 1， 3—シクロペンテンジイソシァネート、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シク口人キサンジイソシァネート、 3—イソシァネートメチル一 3， 5， 5— トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4， 4 ' ーメチレンビス (シク口へキシルイソシァネート）、メチルー 2 , 4—シク口へキサンジィソシァネート、メチル一 2， 6—シクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1， 4—ビス（ィソシァネートメチル）シク口へキサン、ィソホロンジィソシァネート等。芳香脂肪族ジイソシァネート化合物： 1 , 3—若しくは 1， 4—キシリレンジイソシァネート又はそれらの混合物、 _ω， ω ' —ジイソシァネート一 1 , 4—ジェチルベンゼン、 1， 3—若しくは 1 , 4—ビス（ 1 —ィソシァネート一 1ーメチルェチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジィソシァネート化合物： m—フエ二レンジィソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニノレジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 4 , 4 ⁷ —ジフエ-ノレメタンジイソシァネート、 2， 4—又は 2， 6 —トリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' —トルイジンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルェ一テルジイソシァネート等。ジイソシァネート化合物以外のポリィソシァネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシァネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に、その具体例を挙げる。

脂肪族ポリイソシァネート化合物：リジンエステルトリイソシァネート、 1, 4， 8—トリイソシァネートオクタン、 1， 6， 1 1—トリイソシァネートゥンデカン、 1， 8—ジイソシァネート一 4—イソシァネ一トメチルオクタン、 1， 3， 6—トリイソシァネートへキサン、 2，' 5, 7—トリメチルー 1， 8—ジイソシァネート一 5—イソシァネートメチルオクタン等。 ·

脂環式ポリイソシァネート化合物： 1， 3, 5—トリイソシァネートシクロへキサン、 1, 3， 5— トリメチノレイソシァネートシクロへキサン、 3—イソシァネート一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 2 - (3—イソシァネートプロピル）一 2， 5—ジ（イソシァネートメチル) ービシクロ [2， 2， 1 ] ヘプタン、 2 - ( 3—ィソシァネート：口ピル）一 2 , 6—ジ (ィソシァネートメチル) —ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプタン、 5 - ( 2—イソシァネートェチル）一2 —ィソシァネトメチノレー 3 - ( 3—ィソシァネートプロピル) —ビシクロ [ 2 , 2 , 1] ヘプタン、 6 - ( 2—イソシァネートェチル）一 2 ーィソシァネトメチル一 3― ( 3—ィソシァネートプロピル) —ビシクロ [2, 2, 1 ] ヘプタン、 5 - ( 2—イソシァネートェチル） - 2 —イソシァネしトメチルー 2— ( 3—イソシァネートプロピル）一ビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン、 6 - (2—イソシァネートェチル）一 2

— ( 3—イソシァネートプロピル）一ビシクロ [2， 2 , 1] ヘプタン等。

芳香脂肪族ポリイソシァネート化合物： 1， 3， 5—トリイソシァネ一トメチノレべンゼン等。

芳香族ポリイソシァネート化合物：トリフエニルメタン一 4 , 4' , 4 " —トリイソシァネート、 1， 3 , 5—トリイソシァネートベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシァネートトルエン、 4, 4 ' —ジフエ二ノレメタン一 2， 2' , 5， 5^; —テトライソシァネート等。

その他のポリイソシァネート化合物：フエ二ルジィソチオシァネート等硫黄原子を含むジイソシァネート類等。

金属化合物（S— 1)

金属化合物 (S- 1) としては、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジォクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、ジォクチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジメトキシド、ジォクチル錫ジメトキシド、ジプチル錫ジァセチルアセテート、ジォクチル錫ジァセチルァセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジォクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ォキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ステアリン酸錫等の錫系化合物、ビスマス系化合物、日東化成社製製品（商品名： T - 1 00, U— 1 00、 U— 1 3 0、 U— 1 5、 U— 20、 U— 20 0、 U— 220、 U— 2 3 0、 U— 2 8、 U— 3 00、 U— 3 0 3、 U 一 3 1 7、 U— 340U— 40 0、 U— 50、 U— 5 0 0、 U— 5 5 0、 U— 600、 U— 700、 U— 7 00 E S、 U— 8、 U— 80 0、 U— 8 1 0、 U— 8 30、 U— E S、 U— 2 80、 U— 3 5 0、 U— 3 6 0、 U_ 840、 U— 8 50、 U— 8 6 0、 U— 8 70) 、三共有機合成社製製品（商品名： S CAT— 1、 S CAT— 1W、 S CAT— 4A、 S CAT— 7、 S CAT— 8、 S CAT— 8 B、 S CAT— 24、 S C A T一 25、 S CAT— 2 7、 S CAT— 3 1 A、 S CAT— 32A、 S CAT- 46 A, S CAT— 51、 S CAT— 52A、 N o. 9 1 8、 S T ANN B L、 S T ANN S NT- 1 F) 、住化バイエルウレタン社製製品（商品名：デスモラビツド PA、デスモラビツド SO) の他、ァセチルァセトン金属塩（代表的には金属がアルミニウムあるいはク口ムのもの）等が拳げられるが、これらに限定されるものではない。 ' 了ミン化合物（ S— 2 )

ァミン化合物 (S - 2) としては、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、へキサメチレンジァミン、メチルペンタメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、グァニジン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ォレイルアミン等の脂肪族ァミン類；メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジァミン、ピぺリジン、 Ν， Ν' —ジメチルピペラジン、 Ν— アミノエチルピペラジン、 1， 2—ジアミノシクロへキサン、ビス (4 ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル）メタン、ビス（4—アミノ一メチルシクロへキシル）メタン、ポリシク口へキシルポリアミン、 1 , 8 —ジァザビシクロ [5， 4, 0] ゥンデセン一 7 (DBU) 等の脂環式アミン類；メタフエ二レンジァミン、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ァミン類； m—キシリレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、 2 - (ジメチルァミノメチル) フエノール、 2， 4， 6— トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の脂肪芳香族ァミン類； 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [5， 5 ] ゥンデカン（ATU)、モルホリン、 N—メチルモルホリン、ポリォキシプロピレンジァミン、ポリォキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジァミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジェタノールァミン、トリエタノールァミン等のヒドロキシル基含有アミン類；ダイマー酸にジェチレントリアミンゃジエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミドのポリアミドアミン類； 2—ェチル一4— チルイミダゾール等のィミダゾール類；ジシアンジァミド；ポリォキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシプロピレン系ァミン類；上記ァミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性ァミン；上記ァミン類にホルマリン、フエノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性ァミン、マイケル付加変性ァミン、ケチミンといった変性アミン類； 2, 4, 6—トリス（ジメチルァミノメチル）フエノールの 2—ェチルへキサン酸塩等のようなアミン塩等の化合物；テトラメチルアンモニゥムク口ライド、ベンザルコニゥムク口ライド等の第四級アンモニゥム塩；三共エア口プロダクツ社製製品 D A B CO (登録商標）シリーズ及ぴ DAB CO B Lシリーズ； 1, 8— ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0〕一 5—ノネン、 1， 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2 ] ォクタン等の複数個の窒素原子を含む直鎖又は環状の第三級ァミン塩； γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリェトキシシラン等のアミノシラン類；住化パイエルウレタン社製製品（商品名：デスモラビツド D Β、デスモラピッド Ρ Ρ、デスモラピッド Ρ V、デスモラビツド 1 0 / 9、デスモラビツド L A ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

反応溶媒（S— 3 )

反応溶媒（S— 3 ) としては、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ァセトン、メチルェチルケトン等のカルボニル化合物、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ラジカル開始剤（S— 4 )

ラジカル開始剤（S— 4 ) としては、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチ口二トリル、 2， 2 ' —ァゾビス（ 2—メチルブチロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（ 2 -メチル一 4ートリメトキシシリルぺントニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2—メチル一 4—メチルジメトキシシリルペントニトリル）等のァゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド、 t—アルキルパーォキシエステレ、ァセチルバーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート等の過酸化物が使用される。

金属化合物（S— 5 )

金属化合物（S— 5 ) としては、白金ブラック、塩化白金酸、白金ァルコール化合物、白金ォレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

連鎖移動剤（S— 6)

連鎖移動剤（S— 6) としては、 n—プチルメルカプタン、ェチルチォグリコレート、ィソプロピルメルカプタン、 tーブチルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n— ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、チォフエノール、チォ一 β—ナフトール、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピメチ^^ジメ 'トキシシラン、 γ—トリメトキシシリルプロピルジスルフィド；上記化合物（e)、上記化合物（ f ) 及ぴ化合物（o) のメルカプト化合物；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；ジスルフィド化合物；ジスルフィド基を含有するシランカツプリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

硬化性化合物（M)

本発明の硬化性樹脂（A) 以外の硬化性化合物であり、特に限定されない。具体的には、オルガノポリシロキサン、シリコーンアルコキシォリゴマー（例えば、信越化学工業社製製品（商品名： KC— 8 9 S、 K R— 500、 X—40— 9225、 X— 40— 9 246、 X— 40— 9 250、 KR_ 2 1 7、 KR— 921 8、 KR— 2 1 3、 KR— 5 1 0、 X— 40— 9227、 X— 40— 9247、 X— 4 1— 1 05 3、 X— 41— 1056、 X— 40— 1 805、 X— 40— 1 8 1 0、 X— 40 — 26 5 1、 X— 40— 2308、 X— 40— 9 238)、シランカップリング剤 (例えば、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 γーィソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 —ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ィソチオシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソチオシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ィソチオシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y—ィソチオシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 T 一イソシァネートプロピルトリェトキシシラン等のィソシァネートシラン化合物及ぴィソチオシァネートシラン化合物； γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルプチルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルトリエトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルプチルメチルジェトキシシラン、 Ν—フエ二ルー y一アミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ナフチルー γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ナフチル一 _Ί—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( η 一プチル) _ γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( η—プチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチル一ーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ェチル— γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - j3 (アミノエチル）一 τ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N — β (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν — β (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν - 3 - [ァミノ（ジプロピレンォキシ）] ァミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、

Ν— ( 6—ァミノへキシル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル）一 1 1 —アミノウンデシルトリメトキシシラン、ビス (トリメトキシシリルプロピル) アミン等のアミノシラン化合物； τ /—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン'、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプトシラン化合物； β— （ 3 , 4エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシ'シラン、 0；—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン等のエポキシシラン； γーァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ― アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン等のァクリルシラン化合物； γ —メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン等のメタクリルシラン化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニノレトリクロロシラン等のビニルシラン化合物；ビス ( 3—トリメトキシシリルプロピル) テトラスルファン、ビス（ 3—メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（ 3—メチルジェトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（3—トリメトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（3—メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（3—メチルジェトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド基を有するシラン化合物； 1， 3， 5— N—トリス（3—トリメトキシシリルプロピル）ィソシァヌレ一トシラン、 1， 3， 5— N—トリス（ 3—メチルジメトキシシリルプ口ピル）イソシァヌレートシラン、 1， 3， 5— N—トリス（3—トリエトキシシリルプロピル）イソシァヌレートシラン、 1 , 3 , 5 - N - トリス（ 3—メチルジェトキシシリルプロピル）イソシァヌレートシラン等のィソシァヌレートシラン化合物；上記化合物（a )、上記化合物（b )、上記化合物（ c )、上記化合物（ d )、上記化合物（ e )、上記化合物（ f )、上記化合物（h )、上記化合物（ i )、上記化合物（ j )、分子内に少なくとも 1個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、分子内に少なくとも 1個のィソシァネート基を有するウレタンプレポリマー、チタンカップリング剤、シリケート化合物 (例えば、メチルシリケート、ェチルシリケ一ト、三菱化学社製製品（商品名： M S 5 1 ) ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

Π . 硬化触媒（B ) ：ルイス酸又はその錯体

硬化触媒（B )、つまり、ハロゲン化金属及びハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又はその錯体は、本発明の硬化性樹脂（A) の含珪素特性基の反応（加水分解性シリル基の湿分による加水分解及ぴシラノール基の縮合）により架橋形成する際の反応触媒であり、極めて短時間で硬化性樹脂（A) を硬化させる。その触媒作用は、含珪素特性基が二官能性基の場合はほとんど働かないが、三官能性基の場合、及ぴ、含珪素特性基が二官能性基であっても硬化性樹脂（A) が極性要素を有する場合に有効となる。触媒の有効性は、硬化性樹脂（A) が極性要素を有し含珪素特性基が三官能性基である場合に最も高く、含珪素特性基は三官能性基であるが極性要素はない場合が次に高い。

ルイス酸としては、塩化チタン（IV)、塩化すず（IV)、塩化ジルコ二ゥム（IV)、塩化アルミニウム（ΠΙ )、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、塩化ガリゥム、塩化インジウム、臭化チタン、臭化錫、臭化ジルコニウム、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化亜鉛、.臭化銅等のハロゲン化金属；及ぴ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素が挙げられる。また、上記ルイス酸の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン錯体を構成するァミン化合物としては、アンモニア、モノェチルァミン、トリェチルアミン、ピリジン、ピぺリジン、ァニリン、モルホリン、シクロへキシ /レアミン、 η—プチルァミン、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルコール錯体を構成するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、 η—ブタノール等の 1級アルコール、及ぴ、イソプロパノール、 2—プタノー/レ等の 2級アルコールが挙げられる。エーテル錯体を構成するエーテル類としては、ジメチノレエーテ^/、ジェチノレエーテ Λ^、 η—ジプチ/レエーテル等が拳げられる。但し、錯体を構成する要素は、これらに限定されるものではない。ルイス酸錯体の中では、特に BF₃の錯体が、取り扱いが容易であるなどの点で好ましい。

上記ルイス酸又はその錯体を硬化触媒として用いたときに硬化が速くなる理由としては、このような硬化触媒が硬化性樹脂組成物中において含珪素特性基近傍に局在し易いことが考えられる。有機錫化合物のような有機金属化合物は、有機基の存在により有機性を有し、ポリマー主鎖との親和性により硬化性樹脂組成物中で比較的均一に存在するが、上記ルイス酸及ぴその錯体は、有機金属化合物とは異なり、無機性が高いので、硬化性樹脂組成物中でも無機性がより高い珪素廐子との親和性が高く、含珪素特性基の周囲に局在化する傾向が生じる。このため、使用量が少量であっても、有効に作用すると考えられる。

-上記硬化性樹脂（A) の硬化性に及ぼす触媒効果は、その上記ルイス酸の酸性の強さによって影響されると考えられる。 .

上記硬化触媒（B)は、上記ルイス酸又はその錯体を単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、上記硬化触媒（B) の配合割合は、上記硬化性樹脂（A) 100重量部当たり 0. 001〜1 0重量部が好ましく、特に 1 00重量部当たり 0.01〜 5重量部の割合が好適である。

ΠΙ. 任意の配合成分：アミノシラン化合物（C)

分子内に、加水分解性シリル基又はシラノール基と、ァミノ基とを有する化合物である。硬化触媒（B) の触媒作用によって活性化した硬化性樹脂（A) の含珪素特性基がアミノシラン化合物（C) と作用して結合し、ァミノシラン化合物 (C) が架橋要素となることにより、硬化性樹脂（A)の硬化性が向上し、接着性も向上する。前述の硬化性樹脂（A ) の製造原料であるアミノシラン化合物（c ) であってもよい。

アミノシラン化合物（C ) の具体例としては、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ァミノプロピルトリエトキシシラン、 <y—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 4—アミノ一 3—ジメチルブチルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、 4—アミノー 3—ジメチルプチルトリエトキシシラン、 4一アミノー 3—ジメチルブチルメチルジェトキシシラン、 N —フエ二ルー y—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ナフチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ—アミノプ口ピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ナフチルー γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν _ ( η—ブチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( η—プチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチル一 V—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ェチル一 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ」アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル）一 γ—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 N— J3 (アミノエチル）一ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - J3 (ァミノェチル) — γ—アミノプ口ピルメチルジェトキシシラン、 Ν - 3 - [ァミノ（ジプロピレンォキシ）]ァミノプロビルトリメトキシシラン、（ァミノェチルアミノメチル) フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— ( 6—ァミノへキシル）アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）一 1 1 —アミノゥンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

上記アミノシラン化合物（C ) の配合量は特に限定されないが、硬化性樹脂（A) 1 0 0重量部当たり 0 . 1〜2 0重量部の割合が好ましく、特に、 1 0 0重量部当たり 1〜 1 0重量部の割合が好適である。

IV. 任意の配合成分：第 2硬化触媒（D )

第 2硬化触媒（D ) は、上記硬化触媒（B ) つまり上記ルイス酸又はその錯体と併用することができる硬化触媒である。第 2硬化触媒（D ) には、有機錫化合物及びそれ以外の有機金属化合物、アミン類等の塩基、カルボン酸及び有機燐酸化合物等の酸が含まれる。又、空気中の水分（湿気）も触媒として作用する。

有機鍚化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジォクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、ジォクチル錫フタレート、ォクチル酸第一錫、ジプチル錫メトキシド、ジブチル錫ジメトキシド、ジォクチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジァセチルアセテート、ジォクチル錫ジァセチルァセテート、ジプチル錫ジバーサテート、ジォクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ォキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ステアリン酸錫等の錫化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記有機錫化合物の中で、ジォクチル錫化合物は、硬化性樹脂の硬化速度の点で極めて好ましい。又、ジォクチル錫化合物は、一般的に使用されているジプチル錫化合物より安全性が高いことが知られており、危険性 ·有害性の問題が少ない。ジォクチル錫化合物には、上述で例示する錫化合物に含まれる化合物以外に、次に述べる式（1 3 1)、 (1 33) で表される化合物において R^{3 G}がォクチル基であるものも包含され、 u =0〜 5の整数である化合物が特に有用である。

下記式（1 3 1) は、第 2硬化触媒（D) として使用可能な有機錫化合物を示し、ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートを表している。

(式中、 1 ²⁹及ぴ1^³°は、炭素数 1〜 1 2個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、 uは 1以上の整数をそれぞれ示し、 R²⁹及び R³°は同じでも異なっても良い。）

R ²⁹及ぴ R ³ °で表される炭化水素基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、 s—ブチル、 t—ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチノレ、 2ーェチ /レへキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフエニル基等が挙げられる。 uは 1以上の整数であれば良いが、好ましくは 1〜 3の整数である。

上記式（1 3 1) で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルポキシレートの具体例としては、 1， 1 , 3, 3—デトラメチル一 1 , 3—ビス（ァセトキシ）ジスタノキサン、 1 , 1， 3， 3—テトラメチルー 1 , 3—ビス（プチリルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3， 3 —テトラメチル一 1 , 3—ビス（オタタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3， 3—テトラメチル一 1 , 3—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3， 3—テトラメチル一 1 , 3— ビス（ラウロイルォキシ）ジスタノキサン、 1 , 1， 3， 3—テトラブチルー 1, 3—ビス（ァセトキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3, 3 - テトラブチル一 1， 3—ビス（ブチリルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1 , 3， 3—テトラブチル一 1 , 3—ビス（ォクタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3, 3—テトラブチル一 1， 3—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3, 3—テトラプチル一 1， 3—ビス（ラウロイルォキシ）ジスタノキサン、 1, 1， 3， 3—テトラオクチルー 1 , 3 -ビス（ァセトキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3， 3—テトラオクチル一 1 , 3—ビス（プチリルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3, 3 -テトラオクチル一 1 , 3一ビス (オタタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3, 3—テトラオクチルー 1， 3—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3, 3—テトラオクチル一 1 , 3—ビス (ラウロイルォキシ) ジスタノキサン、 1 , 1， 3， 3—テトララウリル一 1 , 3—ビス（ァセトキシ）ジスタノキサン、 1, 1， 3, 3—テトララウリル一 1, 3—ビス（ブチリルォキシ) ジスタノキサン、 1 , 1 , 3 , 3—テトララウリルー 1， 3—ビス（オタタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1 , 1， 3, 3—テトララウリル一 1, 3—ビス（ 2—ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3， 3—テトララウリル一 1 , 3—ビス（ラウロイルォキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート； 1 , 1 , 3, 3， 5， 5—へキサメチルー 1 , 5—ビス（ァセトキシ）トリスタノキサン、 1， 1 , 3 , 3 , 5， 5—へキサメチルー 1， 5—ビス（プチリルォキシ）トリスタノキサン、 1， 1 , 3 , 3， 5， 5—へキサメチル一 1 , 5—ビス（オタタノィルォキシ）トリスタノキサン、 1 , 1 , 3 , 3， 5 , 5—へキサメチル一 1 , 5—ビス（2 —ェチル人キサノィルォキシ）トリスタノキサン、 1， 1， 3， 3， 5 , 5—へキサメチル一 1 , 5—ビス（ラウロイルォキシ）トリスタノキサン、 1 , 1 , 3 , 3 , 5， 5—へキサブチル一 1 , 5—ビス（ァセトキシ）トリスタノキサン、 1 , 1 , 3， 3 , 5 , 5—へキサプチル一 1 ,' 5 -ビス (ブチリルォキシ）トリスタノキサン、 1 , 1 , 3， 3 , 5， 5—へキサブチル一 1 , 5—ビス (ォクタノィルォキシ）トリスタノキサン、 1 , 1， 3 , 3 , 5 , 5—へキサブチル一 1， 5 -ビス (2—ェチルへキサノィルォキシ）トリスタノキサン、 1， 1， 3 , 3， 5， 5 —へキサブチル一 1， 5—ビス（ラゥロイルォキシ) トリスタノキサン、 1， 1， 3 , 3， 5， 5—へキサラゥリルー 1 , 5—ビス（ァセトキシ）トリスタノキサン、 1 , 1 , 3， 3 , 5， 5—へキサラゥリル一 1， 5 —ビス（プチリルォキシ）トリスタノキサン、 1， 1， 3， 3， 5， 5 一へキサラゥリル一 1 , 5—ビス (ォクタノィルォキシ) トリスタノキサン、 1， 1 , 3， 3 , 5， 5—へキサラゥリル一 1， 5—ビス（2— ェチルへキサノィルォキシ) トリスタノキサン、 1， 1， 3， 3， 5， 5—へキサラゥリルー 1， 5 -ビス (ラウロイルォキシ) トリスタノキサン等のへキサアルキルトリスタノキサンジカルボキシレートなどが拳げられる。

更に、上記式（1 3 1 ) で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートが下記式 ( 1 3 2) で表されるシリケート化合物と反応した反応生成物であるポリ (ジアルキルスタノキサン) ジシリケート化合物も第 2硬化触媒（D) として使用可能である。

(R³¹)— Si— (OR³²)_v_4 ..·. (1 32)

(式中、 R³¹及ぴ R³²は炭素数 1〜4個のアルキル基を、 Vは 0〜3 個の整数をそれぞれ示し、 R ³¹及ぴ R ³²は同じでも異なっても良く、 R

³¹及ぴ R ³²は、各々、複数ある場合にはそれらは同じでも異なっても良い。）

上記式（1 32)のアルキル基、 R³¹及ぴ R³²の各々は、具体的には'、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ィソプチル、 s - プチル、 t—ブチルである。使用可能な式（1 32) のシリケート化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシメチルシラン、トリェトキシェチルシラン、トリエトキシプロビルシラン、トリエトキシィソプロビルシラン、トリエトキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシラン；ジェトキシジメチルシラン、ジエトキシジェチルシラン、ジエトキシジプロビルシラン、ジエトキシジイソプロピノレシラン、ジエトキシジプチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン；ェトキシトリメチルシラン、エトキシトリェチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、ェトキシトリイソプロビルシラン、エトキシトリプチルシラン等のモノアルコキシトリアルキルシランなどが挙げられる。また、これらのアルコキシシランの加水分解物も、同様に使用することができる。上記式（1 31) のポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと上記式（1 32) のシリケート化合物又はその加水分解物との反応物は、これらを 100〜1 30°Cで 1〜3時間程度加熱し、生成するカルボン酸エステルを減圧留去することによって進行する。この際、力ルポキシル基 1当量に対してアルコキシ基が 1当量以上となるような割合で両者を反応させて、カルボキシル基を完全に反応 ·消失させるのが好ましい。力ルポキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。反応生成物であるポリ (ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物の具体例として、下記式（1 33) で表きれる化合物が挙げられる。

···· (1 33)

(式中、 R^{3 G}及び R³²及び uは、前述と同じ規定による基又は数値である。）

上記有機錫化合物は市販品として入手可能であり、それらを用いることができる。市販品としては、日東化成社製製品（商品名： T— 1 00、 U— 100、 U_ 1 30、 U— 1 5、 U— 20、 U— 200、 U— 22

0、 U— 230、 U— 28、 U— 300、 U— 303、 U— 3 1 7、 U 一 340U— 400、 U— 50、 U— 500、 U— 550、 U— 700、 U— 700 E S、 U— 8、 U— 800、 U— 8 10、 U— 830、 U— E S、 U— 280、 U— 350、 U— 360、 U— 840、 U— 8 50、 U_ 860、 U— 8 70)、三共有機合成社製製品（商品名： S CAT—

1、 S CAT— 1W、 S CAT- 4 A, S CAT— 7、 S CAT— 8、 S CAT— 8 B、 S CAT— 24、 S CAT— 25、 S CAT— 27、 S CAT— 3 1 A、 S CAT— 32A、 S CAT— 46A、 S CAT— 5 1、 S CAT— 52A、 No. 9 18、 S T ANN B L、 S T ANN S NT— 1 F)、住化パイエルウレタン社製製品（商品名：デスモラビツド PA、デスモラビツド SO) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

第 2硬化触媒（D) として使用可能な、有機錫化合物以外の有機金属化合物としては、上記有機錫化合物の錫がビスマスに置き換わったビスマス化合物；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールァミンチタネート等のチタネート化合物類；ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムァセチルァセト ~ "一ト錯体、バナジウムァセチルァセトナート錯体等の金属ァセチルァセトナート錯体；日東化成社製製品（商品名： U— 600、 U— 6 60) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

第 2硬化触媒（D) として使用可能なアミン類としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 —アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 4—アミノ一 3—ジメチルブチルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルトリエトキシシラン、 4—アミノー 3—ジメチルブチルメチルジェトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ナフチル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル _γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—ナフチル一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— （η—プチル）一アミノプ口ビルトリメトキシシラン、 Ν— ( η—ブチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ェチル一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - β (ァミノェチル) - γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル）一 γ ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） — γ— ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν - β (ァミノェチル) - γ —ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— 3— [ァミノ（ジプロピレンォキシ）] ァミノプロビルトリメトキシシラン、（アミノエチルァ— ミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— ( 6—アミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( 2—アミノエチル) 一 1 1—アミノウンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロビル) ァミン等のァミノシラン化合物；エチレンジァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチ /レアミノプロピ/レアミン、へキサメチレンジァミン、メチノレペンタメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、グァニジン、トリメチルァミン、トリ'ェチルァミン、トリブチルァミン、ォレィルァミン等の脂肪族ァミン類；メンセンジァミン、ィソホロンジァミン、ノルポルナンジァミン、ピぺリジン、 Ν， Ν ' —ジメチノレピペラジン、 Ν—アミノエチルピペラジン、 1， 2—ジアミノシクロへキサン、ビス ( 4ーァミノ一 3—メチルシク口へキシル) メタン、ビス（4—ァミノ一メチルシク口へキシル）メタン、ポリシク口へキシルポリアミン、

1, 8—ジァザビシクロ [5, 4， 0] ゥンデセン一 7 (DBU) 等の脂環式ァミン類；メタフエ二レンジァミン、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ァミン類； m—キシリレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6— トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の脂肪芳香族ァミン類； 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5， 5] ゥンデカン（ATU)、モルホリン、 N—メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジァミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のヒドロキシル基含有アミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンゃジエチレンテトラミ等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド；ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミドのポリアミドアミン類； 2—ェチル一 4—メチルイミダゾール等のィミダゾール類；ジシアンジァミド、ポリォキシプロピレン系ジァミン、ポリォキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系ァミン類；上記ァミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性ァミン、上記ァミン類にホルマリン、フエノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性ァミン、ケチミンといった変性アミン類； 2, 4， 6— トリス（ジメチルァミノメチル）フエノールの 2—ェチルへキサン酸塩等のァミン塩；テトラメチルアンモニゥムク口ライド、ベンザルコニゥムク口ライド等の第四級アンモニゥム塩、三共エア口プロダクッ社製の DAB CO (登録商標）シリーズ、 DAB CO B Lシリーズ； 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] — 5—ノネン、 1, 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2 ] ォクタン等の複数個の窒素原子を含む直鎖又は環状の第三級ァミン塩； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 _y—アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；住化バイエルウレタン社製製品（商品名：デスモラビツド DB、デスモラビツド P P、デスモラビツド PV、デスモラビッド 10/9、デスモラビツド LA) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 ― 第 2硬化触媒（D) として使用可能な有機燐酸化合物としては、燐酸モノメチル、燐酸ジメチル、燐酸トリメチル、燐酸モノェチル、燐酸ジェチル、燐酸トリェチル、燐酸ジ— n—ブチル、燐酸モノ― n—プチル、燐酸トリ一 n—プチル、燐酸トリフエニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記第 2硬化触媒（D) は、単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、上記第 2硬化触媒（D) の配合割合は、硬化性樹脂（A) 1 00重量部当たり 0. 01〜1 0重量部の割合が好ましく、特に 100 重量部当たり 0. 02〜5重量部の割合が好適である。

V. 任意の添加成分：メルカプトシラン化合物（E)

分子内に、加水分解性シリル基又はシラノール基と、ァミノ基とを有する化合物である。硬化触媒（B) の触媒作用によって活性化した硬化性樹脂（A) の含珪素特性基がメルカプトシラン化合物（E) と作用して結合し、アミノンラン化合物（C) が架橋要素となることにより、硬化性樹脂（A) の硬化性が向上し、接着性も向上する。前述の硬化性樹脂（A) の製造原料であるメルカプトシラン化合物（e ) 及ぴメルカプト化合物（ f ) を用いることができる。

メルカプトシラン化合物（E ) の具体例としては、 y —メルカプトプ口ピルトリメトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

上記メルカプトシラン化合物（Ε ) の配合量は特に限定されないが、' 硬化性樹脂（Α) 1 0 0重量部当たり 0 . 1 〜 2 0重量部の割合が好ましく、特に、 1 0 0重量部当たり 1 〜 1 0重量部の割合が好適である。

VI. 用途に応じた添加物

上述した硬化性樹脂組成物は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートひぴ割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆うための目止め剤）、注型材、被覆材などの多種多様な用途に好適に用いることができ、これらの用途に用いる場合に、用途において要求される性能に応じて、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などが適宜配合される。特に、シランカップリング剤及び充填材がしばしば配合される。各種添加剤としては、粘着性付与剤（タツキファイア一）、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、ォリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油、硬化性化合物等が挙げられる。用途に合わせて調製された硬化性樹脂接着剤は、上述した硬化性樹脂組成物を含有するため、硬化速度が極めて速く、特に湿気硬化型接着剤に適用した場合には、従来に無い速硬化性の無溶剤型接着剤が提供される。

以下に、各種配合成分について言及する。

シラン力ップリング剤

本発明において硬化性樹脂組成物に配合可能なシラン力ップリング剤としては、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 γ f 9 シァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 y—ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロビルトリエトキシシラン、 y—ィソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン等のィソシァネートシラン化合物及ぴイソチオシァネートシラン化合物； V—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 4—ァミノー 3ージメチルブチルトリメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、 4—ァミノ一 3—ジメチルブチノレトリエトキシシラン、 4一アミノー 3—ジメチルブチルメチルジェトキシシラン、 N—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν —ナフチル一 γ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ナフチル一 y—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( n—プチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( η—プチル）一 γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチル一 y—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ェチル— γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—ェチルーアミノイソブチルトリメトキシシラン、 Ν—メチル一 γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—メチルー γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— j3 (アミノエチル）一 _y—アミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β (ァミノェチル) — γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3 (ァミノェチル) — γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (ァミノエチル) — γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν - 3 - [ァミノ (ジプロピレンォキシ）] ァミノプロピルトリメトキシシラン、 (ァミノェチルァミノメチル) フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— ( 6—アミノへキシル) ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— （ 2—アミノエチル） - 1 1—ァミノゥンデシルトリメトキシシラン、ビス (トリメトキシシリルプ口ピル) ァミン等のアミノシラン化合物； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 7 一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプトシラン化合物； β - ( 3 , 4エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン等のエポキシシラン； γ—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン等のァクリルシラン化合物； γ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 y —メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン等のメタクリルシラン化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルメチルジェトキシシラン、ビエルトリクロロシラン等のビュルシラン化合物；ビス（ 3—トリメトキシシリルプロピル) テトラスルファン、ビス（3—メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（3—トリエトキシシリルプ口ピル）テトラスルファン、ビス（3—メチルジェトキシシリノレプロピル）テトラスルファン、ビス（ 3—トリメトキシシリルプ口ピル）ジスルフィド、ビス（ 3—メチルジメトキシシリルプロピル）ジスノレブイド、ビス ( 3—トリエトキシシリルプロピル) ジスルフイド、ビス（3—メチルジェトキシシリルプロピル) ジスルフィド等のスルフィド基を有するシラン化合物； 1， 3， 5— Ν—トリス（3—トリメトキシシリルプ口ピル）イソシァヌレートシラン、 1， 3 , 5— Ν—トリス（3—メチルジメトキシシリルプロピル）イソシァヌレートシラン、 1， 3， 5 - Ν—トリス（ 3—トリエトキシシリルプロピル）イソシァヌレートシラン、 1， 3， 5— Ν—トリス（3—メチルジェトキシシリルプロピル）ィソシァヌレートシラン等のィソシァヌレートシラン化合物；上記化合物（a )、上記化合物（b )、上記化合物（c )、上記化合物（d )、上記化合物（e )、上記化合物（ f )、上記化合物（h )、上記化合物（ i )、上記化合物（ j ) などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記シランカップリング剤は、単独で用いても、二種以上併用してもよいが、アミノ基を有するシラン力ップリング剤を用いることが好ましレ、。上記シランカップリング剤の配合割合は、上記硬化性樹脂（A) 1 0 0重量部当たり 0 . 1〜2 0重量部の割合が好ましく、特に 1 0 0重量部当たり 1〜1 0重量部の割合が好適である。

充填材 ' 本発明において硬化性樹脂組成物に配合可能な充填材は、炭酸カルシゥム；各種処理炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；有機高分子；クレ一；タルク；シリカ；フュームドシリ力；ガラスパノレーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム等の金属水酸化物；針状結晶状フイラ一；フィプリル化繊維などに分類できるが、これらに限定されるものではない。

シリカ系充填材としては、親水性シリカ粉体、疎水性シリカ粉体、溶融石英ガラス粉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、特に、疎水性シリカ粉体が好ましい。疎水性シリカ粉体の具体例としては、接着剤その他で揺変剤として用いられることが多いヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）や、シリカエア口ゲル等のシリカ粉体をジメチルジクロルシラン、へキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシォクチルシラン等の有機珪素化合物で処理して疎水性化したものが挙げられるが、特に煙霧質シリカをへキサメチルジシラザンで処理したもの、及ぴ、シリカエア口ゲルをジメチノレシロキサン及ぴ /又はへキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。疎水性化処理は、シリカ粉体と有機珪素化合物とを、 1 0 0〜4 0 0 °C程度の温度で高速攪拌することにより行う。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ粉体と有機珪素化合物との配合割合は、通常シリカ粉体 1 0 0重量部当たり有機珪素化合物 3 〜 4 0重量部とする。

溶融石英ガラス粉体は、 3 〖 0 ₂含有量が9 9 . 8 %以上で、アル力リ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましい。溶融石英ガラス粉体は、そのまま使用しても、表面処理剤で表面処理したものを使用してもよい。表面処理剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（2—ェチルへキシルォキシ）チタン、テトラステアリルォキシチタン、ジプロポキシ ' ビス（ァセチルァセトナト）チタン、チタニウムプロポキシォクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロビルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス (ジォクチルパイ口ホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（2， 2—ジァリルォキシメチル一 1ーブチル) ビス (ジトリドデシル) ホスファイトチタネート、ビス (ジォクチルパイ口ホスフェート）ォキシアセテートチタネート、トリス（ジォクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、ァセトアルコキシアルミニゥムジイソプロビレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレ^"ト、ジルコニウムァセチルァセトネート、ァセチルアセトンジルコニウムプチレート、ジルコニウムラタテート、ステアリン酸ジルコニウムプチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（ ]3—メトキシエトキシ）シラン、 N— ( ]3—アミノエチル） _ γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( ]3—アミノエチル）一 γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチ /レジメトキシシラン、 β— ( γ， δ—エポキシシク口へキシノレ) ェチルトリメトキシンラン、 y —クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—クロロプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルジシロキサン等が挙げられる。

有機高分子充填材としては、ポリエステル粉体；ポリカーボネート粉体；ウレタン樹脂粉体；ポリメチルシルセスキォキサン粉体；アクリル樹脂粉体；スチレン樹脂粉体；塩化ビニル樹脂粉体等のビニル樹脂粉体；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン粉体；シリコーン粉体； S B R粉体；クロロプレン粉体； N B R粉体；アタリルゴム粉体等のゴム粉体などが拳げられるが、これらに限定されるものではない。フィプリル化繊維充填材としては、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフイン繊維、ポリアタリロニトリル繊維等が挙げられ、平均繊維長さが 0 . 1〜5 m m程度のものが好ましい。又、上記フィプリル化繊維よりもフィブリル化が低い低フィプリル化繊維を上記フィプリル化繊維と組み合わせて用いてもよい。尚、低フィブリル化繊維とは、幹繊維の単位長さあたりにおいて、ヒゲ状の分岐が少ないものを意味し、適宜フィプリル化又は非フイブリル化したポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の他、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

上記充填材は、単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、粉体の充填材は、粒径が 1 0 n m〜 200 μ mのものが好適であるが、好ましくは 100 nm〜 1 00 、特に 1.0〜30 mのものがよい。- さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性樹脂（A) 100重量部当たり 1〜500重量部の割合で配合するのが好適であり、好ましくは 100重量部当たり 1〜300重量部であり、特に 1 00重量部当たり 1〜200重量部が好適である。. ·

希釈剤

硬化性樹脂組成物に配合できる希釈剤としては、希釈効果のある溶剤であれば限定なく好適に使用することができるが、硬化性樹脂（A) と相溶性がよい溶剤が好ましい。水分含有量が 500 p pm以下であることが望ましい。上記希釈剤の配合割合は必要により調節すればよい。希釈剤として、分子内に加水分解性シリル基、エポキシ基、イソシァネート基等の架橋性官能基を含む反応性希釈剤を用いることもできる。また、主鎖がアクリル重合体である液状化合物も希釈剤として使用可能である。そのような化合物は市販品として入手可能であり、使用可能な市販品として、東亜合成社製製品（商品名： XPR— 1 5， 22, 3 9， 40, UP 1000, 1 0 10, 1 020, 1 02 1 , 1 06 1, 1070, 1 080， 1 1 10、 UG— 40 1 0)、綜研化学社製製品（商品名： UMB— 1 00 1， 200 5， 200 5 B, 20 0 5 P、 UME — 1 0 0 1、 UMM- 1 00 1， 400 5、 UT— 1 0 0 1， 2 0 0 1， 200 1 P, 300 1、 AS— 3 00， 3 0 1、 ASM— 40 0 1、 C B— 3 060、 BGV— 1 1， 1 2) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

粘着性付与剤

粘着性付与剤としては、常温で固体、液体を問わず、一般的に使用されるものを適宜必要に応じて使用することができる。具体例としては、— フエノール樹脂、変性フユノール樹脂（例えば、カシュ一オイル変性フヱノール樹脂、トール油変性フエノール樹脂等）、テルペンフエノール樹脂、キシレン一フエノール樹脂、シク口ペンタジェン ^フエノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、 C₅炭化水素樹脂、 c₉炭化水素樹脂、 C₅ * C ₉炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、 DCPD樹脂等が挙げられ、単独で用いても、 2種以上を併用しても良レ、。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフエノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、 C₉炭化水素樹脂、水添石油樹脂及びテルペン樹脂は、特に、相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。上記粘着性付与榭脂の配合割合は、上記硬化性樹脂（A) 1 00重量部当たり 2〜70重量部の割合が好ましく、特に上記硬化性樹脂（A) 1 00重量部当たり 5〜20重量部の割合が好適である。

揺変剤摇変剤としては、無水シリカ、アマイドワックス、脂肪酸ビスアマィド、水素添加ヒマシ油等が挙げられるが、これらに限定されるものではなレ、。

脱水剤

脱水剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、塩化カルシウム、オルト珪酸エステル、ビュルトリメトキシシラン等のシランカツプリング剤；メチルシリケート、ェチ /レシリケート等のシリケート化合物；活性炭、ゼォライト等が挙げられるが、これらに限定さ;^ るものではない。

可塑剤

可塑剤としては、ジォクチルフタレート、ジプチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル類、アジピン酸ジォクチル、セパシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、あるいは、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール変性物、（メタ）アクリル系モノマー重合体、低重合度のテルペンあるいはテルペンフヱノール共重合体等の液状タツキフアイヤー、ナフテン系オイル、ァロマティック系オイル、パラフィン系オイル、シリコーン系等オイル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

難燃剤

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

オリゴマー使用できるオリゴマーとしては、ポリエチレンオリゴマー、液状ポリプロピレン、オリゴスチレン、液状ポリクロ口プレン、液状ポリイソプレン、液状 S B R、液状 N B R、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、ポリヒドロキシポリォレフィン系オリゴマー、 α—メチノレスチレンオリゴマー、リン含有スチレン一 α—メチノレスチレンオリゴマー、オリゴエステルアタリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

老化防止剤及び紫外線吸収剤 ' 老化防止剤及び紫外線吸収剤は、各種樹脂の劣化防止に広く用いられているものから適宜選択して使用することができ、分子内に第 1級アミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はメルカプト基を有する化合物が含まれる。その具体例としては、トリアセトンジァミン、ポリ [ ( 6 —モルホリノ一 s —トリアジン一 2， 4—ジィル） { 2， 2， 6， 6 —テトラメチル一 4―ピぺリジル）イミノ } へキサメチレン { 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルー 4 -ピぺリジル) ィミノ }]、ビス（2， 2 , 6， 6 —テトラメチルー 4—ピペリジル）セパケート、ビス（1 , 2， 2， 6 , 6—ペンタメチル一 4―ピぺリジル) セパケート、 4一ベンゾィルォキシ一 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン、ポリ（2 , 2， 4—トリメチル一 1 , 2—ジハイドロキノリン）、 6—エトキシ一 2， 2 , 4— トリメチルー 1 , 2—ジハイド口キノリン、 Ν , N' —ジフエ二ルー ρ —フエ二レンジァミン、 Ν—イソプロピル一 N' —フエ-ルー ρ —フエ二レンジァミン、 Ν— 1， 3—ジメチルプチル一 Ν' —フエニル一 ρ—フエ二レンジァミン、混合 Ν , Ν' ― ジァリル一 ρ—フエ-レンジァミン、アルキル化ジフエニルァミン、 8 —ァセチル一 3—ドデシルー 7 , 7， 9， 9—テトラメチル一 1， 3， 8—トリァザスピロ [4. 5]デカン一 2， 4ージオン、ポリ [{ 6— ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル）ァミノ一 1 , 3， 5—トリアジン一 2, 4—ジィル } { 2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ィミノ } へキサメチレン { 2， 2， 6, 6—テトラメチル一 4―ピペリジル）ィミノ }]、 Ν, N' —ビス（3—ァミノプロピル）エチレンジアミン一 2, 4—ビス [Ν—ブチル一 Ν— (1 , 2， 2， 6, 6—ペンタメチル一 4 -ピぺリジル）ァミノ] — 6—クロロー 1， 3, 5— トリアン縮合物、ジフエニルダァニジン、ジ— ο—トリルグァ二ジン、 Ν—シクロへキシノレべンゾチアジノレ一スノレフエナミド、 2, 2 —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— ηーォクチルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン三水和物、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフヱノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノンー 5—硫酸三水和物、 4ードデシルォキシ一 2—ヒドロキシベンゾフェノン、 4—ベンジルォキシ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' ， 4, 4' —テトラヒドロキシべンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒドロキシ一 4, 4' —ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一ォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ォクトキシベンゾフエノン、 2 - (2' —ヒドロキシ一 5 一 t—ォクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— （2' —ヒドロキシ一 5' —メチノレフエ二/レ）ベンゾトリァゾール、 2— ( 2' —ヒドロキシ一 3' , 5⁷ —ジ一 t—ブチノレフエニル）― 5—ク口口べンゾトリァゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' 一 t—ブチノレ一 5' —メチノレフエ二ノレ）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 tーァミルフエニル） — 5—クロ口べンゾトリアゾール、 2 - ( 2' —ヒドロキシ一 3' ， 5' 一 tーブチノレフエ二 Zレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2— (2—ヒドロキシ一 4—オタチノレオキシフエ二ノレ）一 2 H—ベンゾトリァゾーノレ、 2— （ 2 —ヒドロキシー 5—メチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリァゾール、 5 一クロロー 2— ( 3， 5—ジ一 t—ブチノレ一 2—ヒドロキシフエ二ノレ） - 2 H ンゾトリァゾール、 2— ( 3— t一ブチル一 2—ヒドロキシ - 5一メチルフエニル) — 5—クロ口一 2 H—ベンゾトリァゾール、 2 - (3， 5—ジ一 t一ペンチノレ一 2—ヒドロキシフエ-ノレ）一 2 H—ベンゾトリァゾール、 2— （ 3， 5—ジ一 t—ブチル一 2—ヒドロキシフェニル）一 2 H—ベンゾトリァゾーノレ、 2 - (2—ヒドロキシ一 5— t —ォクチルフエ二ル）一 2 H—ベンゾトリァゾール、 2 - [2' —ヒド口キシ一 3' - ( 3 " ， " , 5" ， 6 " —テトラヒドロフタルイミドーメチル）一 5' —メチノレフエニル] ベンゾトリァゾーノレ、 2 - {2' 一ヒドロキシ一 3 ' , 5' —ジ一 t—ァミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— ( 2—ヒドロキシ一 3—ドデシル一 5—メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— [ 2—ヒドロキシ一 3， 5—ビス（a , α—ジメチルベンジル) フエニル] — 2 Η—ベンゾトリァゾール、 η—へキサデシノレ一 3， 5—ジ一 t 一プチノレ一 4—ヒドロキシベンゾエート、 n— へキサデシ 7レー 3 , 5 -ジ一 t—プチ 7レー 4—ヒドロキシベンゾエート、 2' ， 4' —ジー t—ブチルフエ二ノレ一 3， 5—ジ一 t 一プチノレ一 4— ヒドロキシベンゾエート、 1， 3 , 5— トリス（4— t 一プチノレ一 3— ヒドロキシ一 2， 6—ジメチルベンジル）ィソシァヌル酸、トリス（3， 5—ジー t—ブチル一 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス（3, 5—ジ一 t—プチル一 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌル酸、エチレングリコールビス [3— (3— t—プチル一 4 ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオネート]、テトラキス [メチレン一 3 ( 3 ' , 5 ' ージー t—ブチノレ一 4' —ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート] メタン、 n—ォクタデシル一 3 (3' ， 5' —ジー t 一ブチル一 4' —ヒドロキシフエ二 ^ プロピオネート、トリエチレングリコーレ · ビス [ 3— ( 3— t—ブチル一 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオネート]、ィソォクチル一 3— ( 3 , 5—ジー t一プチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 1， 6—へキサンジオール ' ビス [3— （3， 5—ジ一 t一ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2， 2—チォ一ジエチレンビス [ 3 - (3， 5 —ジー t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート 3、 4 , 4 ' —ブチリデン一ビス（ 3—メチル一 6— t—ブチルフエノ一ル）、 2， 2 ' 一プチリデン一ビス（4—メチル一 6— t—ブチルフエノ一ル）、 2, 2' ーブチリデン一ビス（4ーェチルー 6 - tーブチルフエノ一ノレ）、 4, 4' 一チォ一ビス（3 _メチル一 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレン一ビス [4—メチル一 6— t—ブチルフエノール]、 2， 2 ' —メチレン一ビス（4—メチノレ一 t—ブチノレフエノーノレ）、 2, 2 ' ーメチレンービス（4—ェチノレー t—ブチノレフエノーノレ）、 6— (2—ベンゾトリァゾリノレ）一 4— tーォクチノレ一 6 ' — t—ブチル一 4' —メチノレ一 2, 2' —メチレンビスフエノーノレ、スチレン化フエノーノレ、 2, 6—ジー t—ブチル一 4一メチルフエノール、 2， 4—ジメチル一 6— (1—メチルシクロへキシル）フエノーノレ、 2 - [4 , 6一ビス (2， 4—ジメチルフエニル）一 1 , 3, 5—トリアジン一 2—ィル] 一 5— (ォクチゾレォキシ）フエノーノレ、 2, 6—ジ一 t—プチノレ一 4—ェチノレフエノール、 2— ( 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィル）一4—メンチル一 6 — ( 3 , 4， 5 , 6—テトラヒドロフタルイミジノレメチル）フエノール、 2 - (4， 6—ジフエニル一 1， 3， 5—トリアジン一 2—ィル） - 5 - [(へキシル）ォキシ] フエノール、 2, 5—ジ一 t—ブチノレハイドロキノン、ポリ（2, 2， 4—トリメチル一 1， 2—ジハイドロキノン）、 6—エトキシ一 2, 2, 4—トリメチル一 1， 2—ジハイドロキノン、 2, 5—ジ一 t—ァミルハイドロキノン、 4, 4' —プチリデン一ビス ( 6— t—プチルー m—クレゾ一ル）、 2， 2 ' —メチレン一ビス [6— ( 1—メチルシク口へキシル）一 p—クレゾール]、 1— [ 2— { 3— ( 3 , 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ二ノレ) プロピオ二/レ才キシ} ェチル] — 4— { 3— ( 3 , 5—ジ一 t一プチ/ ー 4ーヒドロキシフェニル）プロピオ二ルォキシ} — 2， 2 , 6， 6—テトラメチルビペリジン、 S— (3， 5—ジ一 t—プチノレ一 4—ヒドロキシベンジノレ）一 2— ェチル一 n—へキシル一チォグリコレート、 4, 4 ' —チォビス（6— t—プチノレ一 m—クレゾ一ノレ）、 p—ベンゾキノンジォキシム、 1 , 6— ビス (4—ベンゾィル一 3—ヒドロキシフエノキシ) 一へキサン、 1， 4—ビス（4—ベンゾィル一 3—ヒドロキシフエノキシ）一ブタン、サリチリ酸フエニル、 4— t—ブチルフエニルサリシレート、 1 , 1 , 3 — トリス（ 2—メチル一 t—プチルー 4—ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエニル）ブタン、 1 , 1—ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、 3， 9—ビス [2— { 3 - (3— t—プチル一 4ーヒドロキシ — 5—メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} 一 1 , 1—ジメチルェチル] — 2， 4， 8， 1 0—テトラォキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、 2— t—ブチノレ一 6— ( 3 ' — t—プチノレ一 5, —メチノレ一 2' —ヒドロキシベンジル）一 4—メチルフエニルアタリレート、コハク酸ジメチル · 1一（ 2—ヒドロキシェチル）一 4—ヒドロキシ一 2， 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル一 3— [3— t—ブチル一 5— （ 2 H—べンゾトリアゾール一 2—ィル）一4ーヒドロキシフエ二ル] プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、 3, 4—ジヒドロ一 2， 5， 7, 8—テトラメチル一 2— (4 , 8， 1 2—トリメチルトリデシル）一 2 H—ベンゾピラン一 6—オール及ぴこれを含有十るグリセリン /低密度ポリエチレン混合物又はステアリン酸混合物、ビス（3， 5—ジー t—プチルー 4—ヒドロキシベンジルスルホン酸ェチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、 2， 4一ビス [(ォクチルチオ) メチル] — o—クレゾール、 N， Ν' 一へキサメチレンビス（3， 5—ジ一 t—プチル一 4ーヒドロキシ一ヒドロシンナミド）、 3， 5—ジー tーブチレ一 4ーヒドロキシベンジノレホスホネート一ジェチノレエステル、 1 , 3， 5—トリメチル一 2 , 4， 6—トリス（3, 5—ジ — t一ブチル一 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、 2— （3, 5—ジ ― t—ブチ 7レ一 4—ヒドロキシベンジノレ) — 2— nーブチノレマロン酸ビス（1， 2， 2, 6， 6一ペンタメチル一 4 -ピペリジル）、 2， 3—ビス [{ 3— ( 3 , 5—ジ一 t—ブチノレ一 4— ヒドロキシフエ二ノレ）プロピォニル }] プロピオノヒドラジド、 2， 4一ビス (n—オタチルチオ) ― 6— (4—ヒドロキシー 3， 5—ジ一 tーブチルァニリノ）一 1 , 3， 5—トリアジン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2' —カルボキシべンゾフエノン、メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトベンズィミダゾール、三共ライフテック社製製品（商品名：サノール L S— 76 5, サノール L S— 292, サノール LS— 944，サノール L S— 4 40 , サノール L S - 770 , サノール L S— 744 )、チパ 'スぺシャルティ 'ケミカルズ社製製品（商品名：チヌビン 1 23，チヌビン 29 2，チヌビン 144) などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記老化防止剤及ぴ上記紫外線吸収剤の中の、分子内にイソシァネート基と反応性を有する官能基（例えば、第 1級ァミノ基、第 2級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及ぴメルカプト基）を有十る化合物と、前記化合物（CC) との反応により合成される化合物も、老化防止剤及び紫外線吸収剤として使用可能である。このような化合物を用いると、老化防止及び紫外線吸収の効果を増大させることができる。上記老化防止剤及び上記紫外線吸収剤は、 1種又は 2·種以上選択して用いることができる。上化防止剤及び紫外線吸収剤の配合割合は、硬化性樹脂（A) 100重量部当たり 0. 001〜 10重量部の割合が好適であるが、好ましくは 0. 0 1〜5重量部であり、 0. 1〜2重量部が最適である。

硬化性化合物

上記硬化性樹脂（A) 以外の硬化性化合物であり、硬化性樹脂（A) が硬化した際に用途に適した特性が発現される様に、用途に応じて適宜配合される。使用される硬化性化合物の例として、分子内にイソシァネ一ト基を有するウレタンプレボリマー、エポキシ樹脂、無水マレイン酸グラフトポリブタジエンオイル（例えば、デグサジャパン社製製品（商品名： POLYVE ST OC 800 S)、前述の硬化性化合物（M) 等が挙げられ、上記化合物から 1種又は 2種以上選択して用いることができるが、これらに限定されるものではない。

ウレタンプレポリマーは、分子内に少なくとも 1個のィソシァネート基を有するウレタンプレボリマーであれば特に限定されない。このようなウレタンプレポリマーは、分子内に少なくとも 1個のヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボキシル基を有する化合物と分子内に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合物との反応により合成することができる。ウレタンプレポリマー中に、原料であるイソシァネ一ト化合物が残存していてもよい。

エポキシ榭脂の具体例としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ァミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフノール A型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、末端エポキシ化されたポリオキシアルキレン等が挙げられ、これらから 1種又は 2種以上を選択して用いることができる。

エポキシ樹脂を用いる場合、ケチミン及ぴアルジミン等のケチミン化合物あるいはォキサゾリジン化合物を併用すると、より有効である。ケチミン化合物は、一般式：一 N = C ( X ) ( Y) で示される基を有する化合物（式中、 Xは水素原子又は有機基、 Yは有機基である。）であり、本発明においては、例えば、下記の（1 )及び（2 )に記载する化合物が有効に用いられる。

( 1 ) 下記式（1 3 4 ) で表される化合物及ぴこの化合物の誘導体。誘導体は、例えば、式（1 3 4 ) の化合物の第 2級ァミノ基にエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる化合物である。

(式中、 R³³、 R³⁴、 R³⁵及び R³⁶の各々は、水素、炭素数 1〜6 のアルキル基、フエ二ル基、及ぴ、炭素数 1〜 6のアルキル基を有するフエニル基からなる群より選択される同一又は異なる基であり、 D¹ 、 D ²及ぴ D ³の各々は、炭素数 2〜 6の同一又は異なるアルキレン基であり、 Xは 0又は 1である。）

(2) 分子内に少なくとも 1個の第一級アミノ基を有するァミン化合物とカルボニル化合物とを反応させることにより得られる化合物。ァミン化合物をケトン類でプロックすることによりケチミン化でき、アルデヒド類でプロックすることによりアルジミン化できる。（2)の化合物は、ケチミン化したもの、アルジミン化したもののいずれをも包含する。上記式（ 1 34) で表される化合物としては、 2, 5 , 8—トリァザ — 1, 8—ノナジェン、 2, 1 0—ジメチルー 3， 6, 9—トリァザ一 2, 9—ゥンデカジエン、 2, 1 0—ジフエ二ルー 3， 5， 9—トリアザ一 2， 9—ゥンデカジエン、 3, 1 1—ジメチル一 4, 7, 1 0—トリアザ一 3, 10—トリデカジエン、 3， 1 1—ジェチル一 4， 7， 1 0—トリァザ一 3, 1 0—トリデカジエン、 2， 4， 1 2, 14—テトラメチル一 5， 8, 1 1—トリァザー 4, 1 1—ペンタデカジエン、 2, 4, 20， 22—テトラメチル一 5， 1 2， 1 9—トリァザ一 4， 1 9 —トリエイコサジェン、 2, 4， 1 5, 1 7—テトラメチル一 5， 8 , 1 1, 14ーテトラァザー 4， 14—ォクタデカジエン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

上記式（1 34) の化合物の第 2級ァミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイド、ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 p— t e r—プチノレフエニノレグリシジノレエーテノレ、 p— s e c—ブチノレフェニノレグリシシ /レエーテノレ、 m, p—クレジルグリシジルエーテル、 p—クレジノレグリシジ/レエーテノレ、ビニルシク口へキサンジォキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジノレエーテノレ、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 4—ブタンジォーノレジグリシジノレエーテノレ、ネオペンチノレグリコ一/レジグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好ましい。（1) のケチミン誘導体として、上記式中の 2個のィミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化合物と反応したものを用いても良い。

また、上記（1) の化合物として、下記式（1 3 5) 又は下記式（1 3 6) で表される化合物も使用可能である。なお、下記式（1 3 5) において、 nは 1〜6の数を示す。又、下記式（ 1 3 6) において、 x、 y及ぴ zは同じでも異なってもよく、 x + y+ zは約 5. 3である。

( 1 3 5)

3 6 )

—方、上記 ( 2 ) の化合物を生成するためのァミン化合物としては、概して、第一級ァミノ基当量が約 2， 0 0 0以下、好ましくは約 3 0〜 1， 0 0 0の範囲内であると有利であり、又、数平均分子量が約 5， 0 0 0以下、好ましくは約 6 0〜3 , 0 0 0の範囲内であるものが好適である。このようなァミン化合物の具体例として、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ブチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、へキサメレンジァミン、トリメチルへキサメレンジァミン、 N— アミノエチルピペラジン、 1， 2—ジァミノプロパン、イミノビスプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン；ポリ（ォキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシレン骨格を有するポリァミン；サンテクノケミカル社製製品（商品名：ジヱファーミン E D R 1 4 8 ) に代表されるポリエーテル骨格のジァミン；イソホロンジァミン、 1 , 3—ビスァミノメチルシク口へキサン、 1—シク口へキシルァミノ一 3—アミノプ口パン、 3—アミノメチルー 3， 3， 5—トリメチル一シクロへキシルァミン；三井化学社製製品（商品名： N B D A ) に代表されるノルボルナン骨格のジァミン；三菱ガス化学社製製品（商品名： M X D A ) 等のメタキシリレンジアミンに代表されるキシリレン骨格のジアミン；ジァミノジフエニルメタン、フエ二レンジァミン；ポリアミドの分子末端に第一級アミノ基を有するポリアミドアミン等の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンなどを挙げることができる。

上記以外にも、 N— J3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等の珪素原子含有ァミン化合物を挙げることができる。上記のァミン化合物の中でも特に分子内に第一級アミノ基を 2個以上有するポリアミン化合物が好ましい。

上記（2 ) の化合物を生成するカルポニル化合物としては、例えばァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル t—ブチノレケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジィソブチルケトン、ェチルプロピルケトン、ェチ /レブチノレケトン、シクロへキサノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン等のケトン類；ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。

上記アミン化合物と上記カルボニル化合物との反応は、既知の方法によって行うことができ、その際、ァミン化合物中に存在する実質的に全ての第一級ァミノ基がカルポニル化合物と反応するような量比及ぴ条件で反応させる。両者の反応は、無溶媒下、又は、へキサン、シクロへキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶媒の存在下、加熱還流し生成する水を共沸により除去することにより達成される。又、反応（脱水反応）を容易に進行させるために、上記カルボニル化合物として、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトンのような水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を使用することもできる。

上記エポキシ樹脂及び上記ケチミン化合物は、硬化性樹脂（A) 1 0 0重量部当たり、上記エポキシ樹脂 1〜200重量部及ぴケチミン化合物 1〜200重量部の割合で用いることが好ましく、特に、硬化性樹脂 (A) 100重量部当たり、上記エポキシ樹脂 1〜 1 00重量部及ぴケチミン化合物 1〜 1 00重量部の割合で用いると好適である。

本発明においては、上記硬化性樹脂（A) と上記エポキシ樹脂の硬化剤とを含有する混合物（ 1 )、及び、上記エポキシ樹脂と硬化触媒（B) - とを含有する混合物（II) によって接着剤を構成することもできる。特に、硬化性樹脂（A) 1 00重量部とエポキシ樹脂の硬化剤 0. 01〜 80重量部からなる混合物（ I ) と、上記エポキシ樹脂 1 00重量部と硬化触媒（B) 0. 1〜 20重量部とからなる混合物（Π) とによってこの接着剤を構成し、混合物（ I) と混合物（Π) との割合を、混合物 ( I) 1 5〜80重量％：混合物（II) 85〜： L 5重量％とすることによって極めて良好な硬化性及び接着強さを発揮する。

上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジァミン、 1， 3—プ口パンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、 2, 2， 4—トリメチル一 1， 6—へキサンジァミン、 m—キシリレンジァミン、ビス (4一アミノシク口へキシル) プロパン、ィソホロンジァミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビスへキサメチレントリアミン、 1， 3 , 6—トリスアミノメチルへキサン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ポリエーテルジァミン、ジェチルァミノプロピルアミン、メンセンジァミン、ビス（4—ァミノ一 3—メチルシクロへキシル）メタン、 N—アミノエチルピペラジン、 m—フエ二レンジァミン、ジァミノジフエニルスルホン、ジァミノジフエニルメタン等、及ぴ、これらの変性物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。変 ft方法としては、例えば、ェポキシ化合物付加、エチレンォキシド付加、プロピレンォキシド付加、ァクリロニトリル付加、フエノール又はその誘導体とホルマリンとによるマンニッヒ付加、チォ尿素付加、ケトン封鎖等が拳げられる。

上記のエポキシ樹脂硬化剤の他にも、フエノールノポラック、ポリメルカブタン化合物、ポリサルファイド、ケチミン類、第三級アミン類、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及ぴその誘導体、ァミンイミド、カルボン酸エステル、三弗化ホウ素一アミンコンプレックス、イミダゾール類、ルイス酸類、酸無水物類、ハロゲン化酸無水物類、芳香族ジァゾニゥム塩、ジァリルョードニゥム塩、トリアリルスルホニゥム塩、トリアリルセレニウム塩、ポリアミドアミン、ポリフエノール類、アルコール類、ァセチルァセトナート金属塩、ホスフィン類等も使用でき、 1 種又は 2種以上を選択して用いることができる。

以下、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例

<硬化性樹脂 (A) の製造〉 (合成例 1 )

分子内にトリメトキシシリル基及びスルブイド結合を有する硬化性樹脂 B— 1の合成

両末端がァリル基のポリエーテル（旭電化工業社製、商品名.： SDX — 1 690、数平均分子量 3， 000) 1 00 及ぴ1， 5—ジメルカブト一 3—チアペンタン（丸善ケミカル社製、商品名： DMD S) 1 0. 3 gを反応容器に入れ、窒素雰囲気下で 90°Cまで昇温した。温度を保持して、 A I BN (2， 2' —ァゾビスイソブチロニトリル） 0. 5 g 及ぴトルエン 5 gの混合溶液を 1時間かけて滴下し、更に、同温度で 2 時間反応させて、分子内にメルカプト基を有する化合物（PB— 1) を合成した。化合物（PB— 1) を含む反応物を 85°Cに冷却した後、 y —アタリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： KBM 5 1 03、信越化学工業社製） 1 5. 6 gを添加して同温度で 3時間反応させて、分子内にトリメトキシシリル基を有する室温で液状の硬化性樹脂 B— 1 を合成した。

(合成例 2 )

分子內にメチルジメトキシシリル基及ぴスルフィド結合を有する硬化性樹脂 B— 2の合成

合成例 1で調製される化合物 PB— 1を含有する反応物を、反応容器中で 85°Cに冷却した後、 γ—ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ5 102、信越化学工業社製） 14. 6 gを添加して同温度で 3時間反応させて、分子内にメチルジメトキシシリル基を有する室温で液状の硬化性樹脂 B— 2を合成した。

(合成例 3) 分子内にトリメトキシシリル基、ウレタン結合及び置換尿素結合を有する硬化性樹脂 B— 3の合成

反応容器に、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン（商品名： KB M903、信越化学工業社製） 1 79 g及ぴァクリル酸 2—ェチルへキシル 1 84 gを入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 8 で 1 0 時間反応させることで、反応物 S E— 3を得た。

別の反応容器に、ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： PML 40 1 0、旭硝子ウレタン社製、数平均分子量 1 0, 000) 700 g、' ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： P R 5007、旭電化工業社製） 300 g及ぴイソホロンジイソシァネート（商品名：デスモジュル I、住化パイエルウレタン社製） 58. 8 gを入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 90°Cで 8時間反応させることで、分子内にイソシァネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂 P B— 3を得た。その後、上記反応物 S E— 3を 1 1 9 g添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 90°Cで 2時間反応させることで、分子内にウレタン結合、置換尿素結合及ぴ含珪素特性基を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 3を得た。

(合成例 4 )

分子内にトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ウレタン結合及び置換尿素結合を有する硬化性樹脂 B— 4の合成

反応容器に、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： KB M903、信越化学工業社製、） 3 5. 9 g、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ902、信越化学工業社製） 1 30. 6 g及ぴァクリル酸 n—プチル 1 14 gを入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 80°Cで 1 0時間反応させることで、反応物 S E— 4を得た。

別の反応容器に、ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： PML 40 1 0、旭硝子ウレタン社製、数平均分子量 1 0, 000) 700 g、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： P R 5007、旭電化工業社製） 300 g及びィソホロンジイソシァネート（商品名：デスモジュール I、住化パイエルクレタン社製） 5 2. 3 gを入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 90°Cで 8時間反応さ仓ることで、分子内にィソシァネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂 PB— 4を得た。その後、上記反応物 S E— 4を 82 g添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 90°Cで 2時間反応させることで、分子内にウレタン結合、置換尿素結合及び含珪素特性基を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 4を得た。

(実施例 1〜4、比較例 1)

得られた硬化性樹脂 1〜4の硬化速度を比較するため、表 1に示す配合割合（重量部）で硬化性樹脂及び三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体をミキサーを用いて 30秒間速やかに混合し、混合物を 23°C及ぴ相対湿度 50〜60%の雰囲気中で静置して、表面に硬化皮膜が生じてタックが無くなることにより指で触れても混合物が転着しなくなるまでの時間（皮張り時間）を測定した。表中、例えば、 2'30"とあるのは、皮張り時間が 2分 30秒であったことを示す。

表 1の結果より、三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体を用いた場合、分子内にトリメトキシシリル基を含有する硬化性樹脂を用いた実施例 1 ~4では、分子内にトリメトキシシリル基を含有せずメチルジメトキシシリル基のみである硬化性樹脂を用いた比較例 1より、硬化が極めて速いことが分かる。つまり、三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体は、トリメトキシシリル基に対して極めて有効な硬化触媒として作用する。尚、実施例 3において、三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体 3重量部の代わりに熱潜在性触媒（商品名：サンエイド S I— 1 4 5 L、三新化学工業社製、 S b F ₆—系芳香族スルホニゥム塩） 3重量部を用いた場合、 3時間たつても皮張りしないことから、三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体特有の効果と見なせる。 '

表 1 実施例比較例

1 2 3 4 1 硬化性樹脂 B-1 100 60

硬化性棚旨 B- 2 30

硬化性樹脂 B— 3 100

硬化性樹脂 B— 4 10 100

S303 100 三フッ化ホウ素モノヱチルアミン錯体 3 3 3 3 3

皮張り時間 ll'OO" 18Ό0" 2'30" 22Ό0" 3時間経っても皮張りせず

S 3 0 3 ：商品名、鐘淵化学工業社製のメチルジメトキシシリル基含有ポリオキシアルキレン

(実施例 5〜 2 5、比較例 2〜 3 )

表 2又は 3の配合割合（重量部）に従って、合成例 1で得られた硬化性樹脂 B— 1又は合成例 3で得られた硬化性樹脂 B— 3、 N - β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： Κ Β Μ 6 0 3、信越化学工業社製）及び硬化触媒をミキサーを用いて 3 0秒間速やかに混合し、混合物の皮張り時間を測定した。その結果を、表 2及ぴ表 3に示す。

表 2及び表 3の結果から.、硬化触媒としてハロゲン化金属及ぴハロン化ホウ素化合物を用いた場合、ジアルキル錫系触媒を用いる場合よりも、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂の硬化が極めて速いことが分かる。また、実施例 1 6〜 2 6よりも実施例 5〜 1 5の方が硬化が速いことから、硬化触媒として上記ルイス酸^ ί匕合物を用いた場合に、分子内にウレタン基、'置換尿素結合及び第 3級アミノ基を有する硬化性樹脂 Β _ 3の方が、ウレタン結合等を有さずスルフィド結合を有する硬化性樹脂 Β 1より硬化が速い。更に、硬化触媒として、上記ルイス酸及ぴ錯体の中でも塩化チタンあるいは三フッ化ホウ素化合物を用いた時に極めて速い硬化速度が得られることが分かる。

表 2

* 1 商品名；信越化学工業擺、 N- β (アミノエチル） γ—アミノプロピルトリメトキシン

* 2 商品名；三共有機化学工業標、ジブチル錫系化合物

* 3 商品名；三共有機化学工業標、ジォクチル錫系化合物

* 4 商品名；日東化成ネ ±S、ポリチルスタノキサン)ジシリケート化合物

* 5 商品名；日東化成 &S、ジォクチル錫系化合物

表 3 実施例比較例

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 3 硬化性樹脂 B— 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

KBM603*¹ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 塩化 1-f(SnCl₄) 0.005

塩化ァユウム (A1C1₃) 0.005

塩化ジルコニウム (ZrCl₄) 3

塩化チタン (TiCl₄) 3

三フッ化ホウ素ジェチルエーテノ！ ^体 3

三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体 1.5 1.5 3 3 3 3 3 3

No. 918*² 1

SCAT - 51*³ 1

ネオスタン U- 700 *⁴ 1

ネオスタン U— 830*⁵ 1 3 皮張り時間 8'00" 13'00" 10Ό0" 2'30" 0'45" 12Ό0" 8，00" 10Ό0" 9'00" 12'00" 30'00"

* 1 商品名；信越化学工業雄、 N - β (アミノエチル） γ一ァミノプロピルトリメトキシン

*2 商品名;三機化学工業機、ジブチル錫系化合物

* 3 商品名；三共有機化学ェ業觀、ジォクチル錫系化合物

* 4 商品名；日東化成ネ ± 、ポリ (ジブチルスタノキサン)ジシリケート化合物

*5 商品名；日東化成ネ; fc 、ジォクチル錫系化合物

o

(実施例 2 7〜3 1、比較例 4、 5 )

合成例 3で得られた硬化性樹脂 B— 3を 1 0 0重量部、及ぴ、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリカエア口ゲル（商品名：サイロホービック 2 0 0、富士シリシァ化学社製） 1 0重量部をプラネタリーミキサ一に投入し、減圧下で 1 0 0 °Cに加熱して 1時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後、末端封鎖ポリエチレングリコール（商品名：ハイソルブ M P M、東邦化学工業社製） 5重量部、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： Κ Β Μ 9 0 3、信越化学工業社製） 5≤ 量部及び表 4に示す硬化触媒を表 4に示す配合割合（重量部）で添加し、減圧下にて 3 0分間混練して、各々、硬化性樹脂組成物を得た。各硬化性樹脂組成物は、速やかに密栓容器に充填して密封し、 2 3 °Cで 2週間以上放置した。その後、容器から取り出して、実施例 1と同様に 2 3 °C、相対湿度 5 0 %ぴ雰囲気中に静置して各硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。結果を表 4に示す。

表 4の結果から、硬化性樹脂 B— 3を含有する組成物の硬化触媒として三フッ化ホウ素系化合物（具体的には三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体）を用いると、ジアルキル錫系化合物を用いるより、格段に硬化が速い。特に、硬化触媒の量が硬化性樹脂 B _ 3 1 0 0重量部に対して 0 . 1重量部程度以上において格別の硬化性を示す。また、三フッ化ホウ素系化合物と錫化合物を併用した場合でも硬化が非常に速く、三フッ化ホウ素系化合物が有効に作用することが分かる。表 4

* 6 商品名；富士シリシァ化学社製、ジメチルシロキサンで疎水化処理したシリカエア口ゲル

* 7 商品名；東邦化学工業社製、末端封鎖ポリエチレングリコール

* 8 商品名；信越化学工業社製、 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン

* 9 商品名；三共有機化学工業社製、ジォクチル錫系化合物

(合成例 5 )

分子内に含珪素特性基及びウレタン結合を有する硬化性樹脂 B— 5 の合成

反応容器に、ポリエーテルポリオール（商品名： PML 40 1 0、旭硝子ウレタン社製、数平均分子量 10， 000) 1 00 _§及ぴ₇—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン（商品名： Y— 5 187、日本ュニカー社製） 4. 1 gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら 90°C で 8時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及ぴゥレタン結合を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 5 を得た。

(合成例 6 )

分子内に含珪素特性基及びチォゥレタン結合を有する'硬化性樹脂 B 一 6の合成

反応容器に、両末端がァリル基のポリエーテル（商品名： SDX— 1 690、旭電化工業社製、数平均分子量 3, 000) 100 g及び 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMD S、丸善ケミ力ル社製） 1 1. 3 gを入れ、窒素雰囲気下で 90°Cまで昇温して温度を保持した。次いで、 A I BN0. 5 g及ぴトルエン 5 gの混合溶液を 2 時間掛けて滴下し、更に、同温度で 1時間反応させて反応物 P B— 6を合成した。この反応物 P B— 6を 70°Cに冷却した後、 7 _イソシァネートプロピルトリメトキシシラン（商品名： Y— 5 1 87) 1 3. 7 g 及ぴトリエチルァミン 0. 1 5 gを添加し、窒素雰囲気中、 70°Cで 8 時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及ぴチォゥレタン結合を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 6 を製造した。

(合成例 7 )

分子内に含珪素特性基及び尿素結合を有する硬化性樹脂 B— 7の合反応容器に、両末端が第 1級ァミノ基のポリエーテルポリオール（商品名：ジェファーミン D— 4 0 0 0、サンテクノジャパン社製、数平均分子量 4 , 0 0 0 ) 1 0 0 g及び γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシラン（商品名： Υ— 5 1 8 7、日本ュユカ一社製） 8 . 7 gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら 7 0 °Cで 8時間'反応させることで、分子内に含珪素特性基及び尿素結合を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 7を得た。

(合成例 8 )

分子内に含珪素特性基及ぴ置換尿素結合を有する硬化性榭脂 B— 8 の合成

反応容器に、両末端が第 1級ァミノ基のポリエーテルポリオール（商品名：ジェファーミン D— 4 0 0 0、サンテクノジャパン社製、数平均分子量 4 , 0 0 0 ) 1 0 0 g及ぴアクリル酸プチル 4 . 9 gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら 5 0 °Cで 1 0時間反応させることで、反応物 P B— 8を得た。さらに、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン（商品名： Y— 5 1 S 7、日本ュニカー社製） 4 . 4 gを加え、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら 9 0 °Cで 1 0時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及び置換尿素結合を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 8を得た。

(合成例 9 ) 分子内に含珪素特性基及びチォ尿素結合を有する硬化性樹脂 B— 9 の合成

反応容器中で、 3— (トリメトキシシリル）プロピルアミン 53. 8 gと乾燥テトラヒドロフラン（THF) 600 m l とを混合し、 0°Cまで冷却した。この溶液に、二硫化炭素 34. 2 gを滴下し、窒素雰囲気中で、 0°Cで 5時間撹拌した。その後、乾燥 THF 1 8 Om 1にジシク口へキシルカルポジィミド 6 1. 9 gを溶解させた溶液及びトリェチルァミン 3 gを加え、 40°Cで 5時間反応を行った。得られた反応混合液から THFを減圧留去し、その残留物を n—へキサンで抽出した。抽出液から n—へキサンを減圧留去し、残留物を減圧蒸留して、 γ—イソチオシァネートプロビルトリメトキシシランを得た。

別の反応容器に、両末端が第 1級ァミノ基のポリエーテルポリオール (商品名：ジヱファーミン D— 4000、サンテクノジャパン社製、数平均分子量 4, 000) 1 , 000 g及ぴ上記で得られた V—イソチォシァネートプロビルトリメトキシシラン 1 1 0. 7 gを入れ、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら 90°Cで 8時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及ぴチォ尿素結合を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 9を得た。

(合成例 1 0)

分子内に含珪素特性基及び置換チォ尿素結合を有する硬化性榭脂 B - 10の合成

反応容器に、両末端が第 1級ァミノ基のポリエーテルポリオール（商品名：ジェファーミン D— 4000、サンテクノジャパン社製、数平均分子量 4, 000) 100 g及ぴアクリル酸メチル 3. 7 gを入れ、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら 50°Cで 10時間反応させることで、反応物 PB— 10を得た。さらに、合成例 5で得られた γ—^ Γソチオシァネートプロビルトリメトキシシラン 5. 5 gを加え、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら 90 °Cで 8時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及ぴチォ尿素結合を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 10を得た。

(合成例 1 1)

分子内に上記含珪素特性基を有し且つ、分子内にアミド結合を有する硬化性榭脂の合成

反応容器にトルエン 500 gを投入した。メタクリル酸メチル 1 00 g、アタリル酸ブチル 100 g、メタタリル酸ラゥリル 30 g、アタリルアミド 20 g、アタリル酸ジァセトンアミド（商品名：ダイアセトンアクリルアマイド、協和発酵工業社製） 40 g、 γ—メタクリロキシプ口ピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ50 3、信越化学工業社製) 20 g、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン (商品名： ΚΒΜ 803、信越化学工業社製商品名） 1 0 g、及び、重合開始剤として 2， 2，一ァゾビス（ 2 , 4—ジメチルバレ口-トリル）（商品名： V— 6 5、和光純薬工業社製） 3 gを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、窒素雰囲気中で 1 00°Cに加熱しながら 2時間かけて反応容器のトルエンに滴下し、さらに 1時間反応させた。更に、上記重合開始剤 1 gをトルエン 20 gに溶解させた重合開始剤溶液を 1 0分かけて滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、反応物からトルエンを減圧留去して、分子内に含珪素特性基及びアミド結合を有するビュル重合体である室温で液状の硬化性樹脂 B— 1 1を得た。 (合成例 1 2)

分子内に含珪素特性基及びヒドロキシル基を有する硬化性樹脂 B— 1 2の合成

反応容器に、両末端がァリル基のポリエーテル（商品名： SDX— 1 690、旭電化工業社製、数平均分子量 3， 000) 1 00 g及び 1 , 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMD S、丸善ケミカル社製）を 1 1. 3 g入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで昇温し、温度を保持した。次いで、 A I BN0. 5 g及ぴトルエン 5 gの混合溶液を i 時間かけて滴下し、更に、同温度で 2時間反応させて反応物 P B— 1 2 を合成した。反応物 P B— 1 2を 70 に冷却した後、 γ—グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン（商品名： TS L 8 350、 GE 東芝シリコーン社製） 1 8. 9 g及びトリェチルァミンを 0. 1 5 g添加し、窒素雰囲気中、 70°Cで 8時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及ぴヒドロキシル基を有するポリォキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 1 2を製造した。

(合成例 1 3)

分子内に含珪素特性基及び第 2級アミノ基を有する硬化性樹脂 B— 1 3の合成

反応容器に、両末端が第 1級ァミノ基のポリエーテルポリオール（商品名：ジェファーミン D— 4ひ 00、サンテクノジャパン社製、数平均分子量 4， 000) 100 g及ぴ τ /—アタリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： KBM5 1 03、信越化学工業社製） 1 1. 7 gを入れ、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら 50°Cで 1 0時間反応させることで、分子内に含珪素特性基及び第 2級アミノ基を有するポリオキシァルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 1 3を得た。

(合成例 14 )

分子内に含珪素特性基及び第 3級ァミノ基を有する硬化性樹脂 B— 14の合成

反応容器に、トルエン 500 gを入れた。メタクリル酸メチル 1 00 g、アタリル酸プチル 100 g、メタタリル酸ラゥリル 30 g、第 3級ァミノ基含有ァクリル酸エステル化合物（商品名：ライトエステル DM、' 共栄社化学社製） 20 g、第 3級ァミノ基含有アクリル酸エステル化合物（商品名：ライトエステル DE、共栄社化学社製、） 20 g、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： KBM50 3、信越化学工業社製） 20 g、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ803、信越化学工業社製） 1 0 g、及び、重合開始剤として 2， 2，一ァゾビス（2， 4ージメチルパレロニトリル）（商品名： V- 65、和光純薬工業社製） 3 gを混合し、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、窒素雰囲気中で 100°Cに加熱しながら 2時間かけて反応容器のトルエンに滴下し、さらに 1時間反応させた。更に、上記重合開始剤 1 gをトルエン 20 gに溶解させた溶液を 1 0分かけて滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、反応物からトルエンを減圧留去し、分子内に含珪素特性基及び第 3級アミノ基を有するビニル重合体である室温で液状の硬化性樹脂 B— 14を得た。

(実施例 32〜44、比較例 6、 7)

表 5に従って、合成例 5〜14で得られた硬化性樹脂 B— 5〜B— 1 4、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン（商品名：サイリル S 3 0 3、鐘淵化学工業社製）、及び、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有するァクリル重合体との混合物（商品名： MA 4 4 0、鐘淵化学工業社製）のいずれかをブラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて 1 0 0でで 1時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後、イソパラフィン（商品名：シェルゾール T K：、シェルケミカルズジャパン社製） 5重量部及ぴ γ—アミノプ口ビルトリメトキシシラン（商品名： Κ Β Μ 9 0 3、信越化学工業社製） 1重量部及ぴ表 5に示す硬化触媒を表 5の配合割合（重量部）で添加し、— 減圧下にて 3 0分間混練して、それぞれ硬化性樹脂組成物を得た。各硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し密封し 2週間以上放置した。その後、容器から取り出して、実施例 1と同様に 2 3 °C、相対湿度 5 0 % の雰囲気中に静置して各硬化性樹脂組成物の皮張り時間を測定した。結果を表 5に示す。

表 5に示すように、三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体の使用によつてジアルキル錫化合物を用いた場合より硬化速度が極めて速くなることは、硬化性樹脂 B 5〜B 1 4の結果においても理解され、分子内に含珪素特性基及び極性要素を有する硬化性樹脂を用いた場合に共通することが分かる。表 5 実施例比較例

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 6 7 硬化性樹脂 B— 5 100 50 50 50 50 硬化性樹脂 B— 6 100

硬化性樹脂 B— 7 100

硬化性榭脂 B— 8 100

硬ィ匕性樹脂 B— 9 100

硬化性樹脂 B— 10 100

硬化性榭脂 B— 11 100 50

硬化性榭脂 B— 12 100

硬化性樹脂 B— 13 100 100 硬化性樹脂 B— 14 100

サイ！ノレ S303* ¹⁰ 50

A440* ¹¹ 50 50 シェルゾール TK * ¹² 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

KBM903 * ¹³ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 三フツイ匕ホウ素モノエチノレ錯体 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 . 0.1 0.1 0.1

ネオスタン U― 700 * ¹⁴ 0.1 0.1

皮張り時間 1'30" 1'45" 2'00" 2'15" 2'30" 3'30" 4'30" 2，15" 2,30" 5'00" 1'45" 5，30'， 6'30" 90Ό0 60Ό0

* lO 商品名；鐘淵化学工業社製、分子内に上記含珪素特性基を有するポリオキシァルキレン

* 11 商品名；鐘淵化学工業社製、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有するアクリル重合体との混合物 * 12 商品名；シエノレケミカノレズジャパン、イソパラフィン

* 13 商品名；信越ィ匕学工業ネ； h®、 1/ーァミノプロピルトリメトキシシラン .

* 14 商品名；日東化成社製、ポリ（ジブチノレスタノキサン）ジシリケート化合物

表 1〜 5の結果から、分子内に 2官能性又は 3官能性の含珪素特性基 (加水分解性シリル基又はシラノール基）を有し、且つ、分子内にウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、ヒドロキシル基、スルフィド結合、第 2級アミノ基及ぴ第 3級ァミノ基から選ばれる結合又は基を有する硬化性樹脂（A)に、硬化触媒として上記のようなルイス酸又はその錯体（B ) を配合すると、硬化速度が極めて速い硬化性樹脂組成物を調製できることが分かる。

<極性要素としてウレタン結合、置換尿素結合又は第 3級アミノ基を有する硬化性樹脂の有効性 > -

(第 2級ァミノ基含有加水分解性アルコキシシラン化合物の合成）表 6に示す各化合物を、表 6に示す各割合（重量部）で窒素雰囲気中で混合し、 4 0 °Cで 7日間反応させて、第 2級ァミノ基（一 N H— ) を有する加水分解性アルコキシシラン化合物である 3種のシリル化剤（反応物 1一 A、反応物 1— B及び反応物 1— C ) を合成した。

表 6

名、信越化学工業社製の γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン

* 1 6 商品名、信越化学:！:業社製の Ν— ]3 (アミノエチル） _γ— ミノプロピルトリメトキシシラン

(イソシァネート基とチォウレタン結合とを有する重合性ビエルモノマーの合成）ァリルメルカブタン 1 5 7 . 2 gと、トリレンジイソシァネート（住化パイエルウレタン社製、商品名「スミジュール T— 8 0」） 1 7 4 . 2 gとを窒素雰囲気中で混合し、 4 0 °Cで 2 4時間反応させて、イソシァネート基とチォウレタン結合とを有する重合性ビニル化合物（反応物 2— A) を合成した。

(分子内に含珪素特性基と、置換尿素結合、チォウレタン結合、ウレタン結合又はマイケル付加反応由来の窒素原子団とを有する重合性ビニルモノマーの合成）

窒素雰囲気中で、表 7に示す各化合物を、表 7に示す各割合（重量部）で混合し、 5 0 °Cで 7日間反応させて、 3種の加水分解性シリル基含有重合性ビニルモノマー（反応物 3— A、反応物 3— B、反応物 3— C ) を合成した。反応物 3— A、反応物 3— B、反応物 3— Cは、いずれも分子内にマイケル付加反応由来の含窒素原子団を有する加水分解性シリル基含有重合性ビュルモノマーである。また、表 7に示す各化合物を、表 7に示す各割合（重量部）で窒秦雰囲気中にて混合し、 4 0でで2 4 時間反応させて、 2種の加水分解性シリル基含有重合性ビニルモノマー (反応物 3— D、反応物 3— E ) を合成した。反応物 3— Dは分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有重合性ビュルモノマーであり、反応物 3— Eは分子内にチォウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有重合性ビュルモノマーである。

表 7

* 1 7 商品名、共栄化学社製の 2—ヒドロキシー 3—アタリロイロキシプロピルメタクリレート

* 1 8 商品名、共栄化学社製のトリメチロールプロパントリアタリレ —ト

* 1 9 商品名、日本サイテックインダストリ一社製の m—イソプロべニル α， αジメチルベンジルイソシァネート

* 2 0 商品名、信越化学工業社製の γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン (分子內に含珪素特性基と、少なくとも 1個のウレタン結合、置換尿素結合又は第 3級ァミノ基とを有する硬化性樹脂の合成）

(合成例 1 5〜： L 8 )

表 8に示すポリオール化合物とイソシァネート化合物とを、表 8に示す各割合（重量部）で窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 9 0 °Cで 1 0 時間反応させた。次いで、得られた反応物と表 8に示すシリル化剤とを、表 8に示す各割合（重量部）で窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 9 0 °C で 1時間反応させて、 4種の液状の硬化性樹脂（硬化性樹脂 B— 1 5、硬化性樹脂 B— 1 6、硬化性樹脂 B— 1 7、硬化性樹脂 B— 1 8 ) を合成した。

表 8

* 2 1 商品名、旭硝子ウレタン社製のポリプロピレンダリコール 2 2 商品名、武田薬品工業社製のポリプロピレングリコール氺 2 3 商品名、旭電化工業社製のポリエステルポリオール

* 2 4 商品名、三菱化学社製のポリテトラメチレングリコール * 2 5 商品名、住化パイエルウレタン社製のィソホロンジィソシァネ一ト

2 6 商品名、住化パイエルウレタン社製のトリレンジイソシァネー卜

* 2 7 商品名、信越化学工業社製の N—フエ二ルー γ—アミノプロピルトリメトキシラン (含珪素特性基含有ビニル重合体の合成）

(合成例 1 9〜2 3 )

n—プチルァクリレートと、加水分解性シリル基含有重合性ビュルモノマー（反応物 3 _ A、反応物 3— B、反応物 3— C、反応物 3— D又は反応物 3— E ) と、連鎖移動剤としてラウリルメルカブタンと、重合開始剤として 2， 2，一ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N ) とを表 9に配合割合（重量部）で配合した液状のモノマー混合物を調製し、窒素雰囲気中にて、 1 0 0 °Cに加熱しながら、反応溶媒である表 9に示すシリル化ウレタン樹脂（反応物 4— A、反応物 4一 B、反応物 4— C 又は反応物 4— D ) に 5時間かけて滴下し、更に 2時間反応させて含珪素特性基含有ビニル重合体を生成することにより、含珪素特性基含有ビニル重合体と液状の硬化性樹脂 B— 1 5〜B— 1 8とを含有する 5種の混合樹脂液（硬化性樹脂 B— 1 9、硬化性樹脂 B— 2 0、硬化性樹脂 B — 2 1、硬化性樹脂 B— 2 2、硬化性樹脂 B— 2 3 ) を合成した。

表 9

合成例 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 硬化性樹脂 B - 1 9 B - 2 0 B - 2 1 B - 2 2 B - 2 3 硬化性樹脂

反 B - 1 5 1000 1000

応硬化性樹脂

B - 1 6 1000

媒硬化性樹脂

樹 B - 1 7 1000

脂硬化性樹脂

B - 1 8 1000 n-ブチルァ

モクリレート 480 495 480 400 400 ノ反応物 3-A 20

マ反応物 3-B 5

反応物 3-C 20

混反応物 3-D 100

合反応物 3 - E 100 溶ラウリルメ

液ルカプタン 10 10 10 10 10

A I B N 5 5 5 5 5

(実施例 4 5〜5 3及び比較例 8、 9 )

表 1 0に示す配合割合（重量部）に従って、硬化性樹脂 B— 1 5〜B - 2 3をブラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて 1 0 0 °Cで 1時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後、末端封鎖ポリエチレングリコール（商品名：ハイソルブ M T M、東邦化学工業社製） 2重量部に溶解した表 1 0に示す硬化触媒を添加し、減圧下にて 3 0分間混練して 1 1種の硬化性樹脂組成物を得た。

〈硬化性試験〉

実施例.4' 5〜 5 3及び比較例 8、 9の各硬化性樹脂組成物を速やかに密栓容器に充填して密封し、 2 3 °Cに 2週間以上放置した後、容器から取り出して、実施例 1と同様に 2 3 °C、相対湿度 5 0 %における皮張り時間を測定した。結果を表 1 0及び表 1 1に示す。

表 1 0及ぴ表 1 1の結果から分かるように、極性要素としてウレタン結合、チォウレタン結合あるいは含窒素原子団を有する硬化性樹脂を用いた実施例 4 5〜 5 3及び比較例 8及ぴ 9においても、本発明のルイス酸錯体を硬化触媒として用いた硬化性樹脂組成物は、有機錫化合物を用いた硬化性樹脂組成物に比べて、皮張り時間が格段に短い。

表 1 0

2 8 商品名；東邦化学工業社製、末端封鎖ポリエチレングリコール

表 1 1

名、日東化成社製、ジブチル錫塩と正珪酸ェチルとの反応生成物

* 3 0 商品名、日東化成社製のジプチル錫ジァセチルァセトナート (実施例 54及び比較例 1 0)

硬化性樹脂 B— 1 9と充填剤（ジメチルシロキサンで疎水化処理した富士シリシァ化学社製のシリカエア口ゲル、商品名：サイロフォービック 200) とを、表 1 2に示す割合（重量部）でブラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて 100°Cで 1時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名： KBM- 903) 2重量部、及ぴ、イソパラフィン（商品名：シェルゾール TK：、シェルケミカルズジャパン社製） 2重量部に溶解した表 1 2 の硬化触媒を表 1 2に示す割合（重量部）で添加し、減圧下にて 30分間混練して、 2種の湿気硬化型接着剤組成物を得た。

上記の湿気硬化型接着剤組成物を、各々、密閉型の充填装置を用いて、容量 250m lのアルミラミネ一トチューブに充填し、 23°Cにて 2週間以上放置した後、チューブから取り出し、 23 、相対湿度 50%における皮張り時間及び接着強さを測定した。尚、皮張り時間は、保存安定性を試験するためにアルミラミネ一トチューブを 50での雰囲気中で一力月保存した後についても測定した。接着強さは下記の方法により測定した。結果を表 1 2に示す。

〈接着強さ〉

アサダ材（ 25 mmX 1 00 mm) の表面（25 mmX 25 mm) に、湿気硬化型接着剤組成物 0. 2 gを均一に塗布し、ただちにアサダ材、ステンレス板又はアクリル板（いずれも 25 mmX 25mm) と貼り合わせ、 23°C、相対湿度 50〜 60 %にて 7日間養生した後、 J I S K 6850に準拠して、引張りせん断接着強さ（NZmm² ) を測定した。表 1 2

表 1 2から分かるように、三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体を用いた実施例 5 4の湿気硬化型接着剤組成物は、有機錫化合物を用いた比較例 1 0の湿気硬化型接着剤組成物に比べて、皮張り時間が格段に短い。また、接着強さについては、実施例 5 4の湿気硬化型接着剤組成物は、比較例 1 0と同様の十分な接着強さを発現することが分かる。更に、 5 0°Cで 1ヶ月放置した後も硬化性及ぴ速硬化性を保持している。

(合成例 24)

反応容器に、 N— ]3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ603、信越化学工業社製） 222. 4 g 及びアクリル酸メチル 1 72. 2 gを入れ、窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 80°Cで 1 0時間反応させ、反応物 S E— 24を得た。

別の反応容器に、ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： ΡΜί 401 0、旭硝子ウレタン社製、数平均分子量 1 0， 000) 900 g、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： P R 5007、旭電化工業社製） 100 g及ぴィソホロンジィソシァネート（商品名：デスモジュール I、住化バイエルウレタン社製） 50 gを入れ、窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 90°Cで 8時間反応させることで、分子内にイソシァネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂である硬化性樹脂 PB— 24を得た。これに、反応物 S E— 24 1 1 0 gを添加し、窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 90°Cで 2時間反応させて、分子内にウレタン結合、置換尿素結合及び含珪素特性基を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 24を得た。

(合成例 25)

反応容器に、 N— ]3 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ602、信越化学工業社製） 206. 4 g及ぴァクリル酸メチル 1 72. 2 gを入れ、窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 80°Cで 10時間反応させることで、反応物 S E— 25を得た。

別の反応容器に、ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： PML 401 0、旭硝子ウレタン社製、数平均分子量 1 0， 000) 900 g、ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール（商品名： P R 5007、旭電化工業社製） 1 00 g及ぴィソホロンジィソシァネート（商品名：デスモジュール I、住化バイエルウレタン社製） 50 gを入れ、窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 90°Cで 8時間反応させることで、分子内にイソシァネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂である硬化性樹脂 P B— 25を得た。その後、反応物 S E— 25を 1 04 g添加し、窒素雰囲気中にて攪拌混合しながら 90°Cで 2時間反応させることで、分子内にウレタン結合、置換尿素結合及び含珪素特性基を有するポリオキシアルキレン樹脂である室温で液状の硬化性樹脂 B— 25 を得た。

(第 2級アミノ基を有する加水分解性アルコキシシラン化合物の合成）

反応容器にェチルァクリレート 1 00. 1 g及ぴ γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ902、信越化学工業社製） 163. 3 gを入れ、窒素雰囲気中で攪拌しながら 23°Cで 7日間反応させて反応物 4— Aを得た。同様に、反応容器にェチルアタリレート 2 00. 2 _§及ぴ1^_ 13 (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ603、信越化学工業社製） 222. 4 g を入れ、窒素雰囲気中で攪拌しながら 23°Cで 7日間反応させて反応物 4一 Bを得た。 (第 2級アミノ基を有する加水分解性シリル基含有重合性ビニルモノマーの合成）

反応容器にェチルァクリレート 1 0 0 . l g及ぴァリルアミン 5 7 . 1 gを入れ、窒素雰囲気中で攪拌しながら 5 0 °Cで 7日間反応させて反応物 5— Aを得た。

(イソシァネート基と置換尿素結合、チォウレタン結合又はウレタン結合を有する化合物の合成）

表 1 3に示す化合物又は合成例 2で得られた反応物 5— A、及び、トリレンジイソシァネート（商品名：スミジュール T— 8 0、住化パイエルウレタン社製）を表 1 3に示す割合（重量部）で配合して窒素雰囲気中で攪拌しながら 4 0 °Gで 7日間反応させて反応物 6—A、反応物 6— B、反応物 6— C及び反応物 6— Dを得た。

表 1 3

(イソシァネート基と置換尿素結合、チォウレタン結合若しくはウレタン結合を有する化合物の合成）

表 1 4に示す化合物及ぴ反応物 4一 A又は 4一 Bを表 1 4に示す割合 (重量部）で配合して窒素雰囲気中で攪拌しながら 5 0 °Cで 7日間反応させて反応物 7— A、反応物 7— B、反応物 7— C、反応物 7— D及ぴ反応物 7— Eを得た。同様にして、表 1 4に示す化合物及ぴ反応物 4— A、 4— B、反応物 6— A、 6— B、 6— C又は 6— Dを表 1 4に示す割合（重量部）で配合して窒素雰囲気中で攪拌しながら 4 0 °Cで 1 日間反応させて、反応物 7— E、反応物 7— F、反応物 7— G、反応物 7— H、反応物 7— I及ぴ反応物 7— Jを得た。

商商商商商表 1 4

品品品品品

名名名名名

氺 3 1 共栄社化学社製の 2—ヒドロキシ一 3—アタリロイロキシプロピルメタクリレート

氺 3 2 共栄社化学社製のトリメチロールプロパンァクリレート

氺 3 3 日本サイテックインダストリ一社製の _m—イソプロぺニル一 _α、 α ' —ジメチルベンジルイソシァネート

氺 3 4 昭和電工社製の 2—イソシァネートェチルメタクリレート

氺 3 5 信越化学工業社製、 —ァミノプロビルトリメトキシシラン .

(分子内に含珪素特性基とヒドロキシル基を有する重合性ビニルモノマーの合成）

反応容器にァリルダリシジルエーテル 1 1 4 g、メルカプトシラン化合物（商品名； K B M 8 0 3、信越化学工業） 1 9 6 _g及ぴトリェチルァミン 1 gを入れ、窒素雰囲気中で攪拌しながら 5 0 °Cで 7日間反応させて反応物 8— Aを得た。

(合成例 2 6〜 3 9 ) 合成例 2 4又は 2 5で得られた硬化性樹脂 B— 2 4又は B— 2 5を反応溶媒とし、表 1 5.及ぴ表 1 6に示される配合割合（重量部）で、表 1 5 及び表 1 6に示される化合物、反応物 7— A〜7— J、反応物 8— A、ラウリルメルカプタン及び A Ι Β Ν、 γ —メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： Κ Β Μ 5 0 3、信越化学工業社製）を含む混合溶液を 5時間掛けて反応溶媒に滴下し、 1 0 0 °Cで 2時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 2 6〜B— 3 9を合成した。

表 1 5 合成例

26 27 28 29 30 31 32 反応溶媒硬化性樹脂 B- 24 100 100 100 100 100 100 100 n—ブチルァクリレート 48 48 48 48 48 48 48 反応物 7— A 2

反応物 7— B 2

反応物 7— C 2

反応物 7— D 2

反応物 7 - E 2 反応物 7— F 2 モノマー混

反応物 7— G 2 合液

反応物 7 - H

反応物 7—1

反応物 7— J

反応物 5— A

KBM503

ラウリルメルカブタン 1 1 1 1 1 1 1

AIBN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 表 16

(実施例 55〜 70)

合成例 24〜39で得られた硬化性樹脂 B— 24〜B— 39のそれぞれ l O O gを、メタクリル酸樹脂粉体（商品名： MR— 1 0 G、綜研化学社製） 40 gと共にプラネタリーミキサーに入れて、減圧下、 1 00 で加熱脱水混練した後、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ903、信越化学工業社製） 0. 5 g及ぴ BF ₃のピペリジン錯体 0. 2 gを添加し、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填して密封し、 2 3でで 2週間以上放置した後、容器から取り出して、温度 23° (：、相対湿度 50〜 60%で硬化させ、皮張り時間を測定した。結果を表 1 7に示す。又、被着材としてステンレス（SUS 304 2 B、寸法： 25 mm X I 00mm) を用意し、上記の湿気硬化型接着剤組成物 0. 2 gを均一に塗布して貼り合わせ、 23で、相対湿度 50〜60%にて 7日間養生した後、 J I S K 6850に準拠して、引張りせん断接着強さ（N /mm²) を測定した。

(比較例 1 1及び 12 )

硬化性樹脂 B— 24及ぴ B— 25のそれぞれ 100 gを、メタクリル酸樹脂粉体（商品名： MR— 1 0G、'綜研化学社製） 40 gと共にブラネタリーミキサーに入れて、減圧下、 1 00°Cで加熱脱水混練した後、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ903、信越化学工業社製） 0. 5 g、 -ジアルキル錫ビス（トリエトキシシリケート）

(商品名：ネオスタン U— 303、日東化成社製） 0. 2 gを添加し、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填して密封し、 23°Cで 2週間以上放置した後、容器から取り出して、温度 23°C、相対湿度 50〜60%で硬化させ、皮張り時間を測定した。結果を表 1 7に示す。

又、被着材としてステンレス（SUS 304 2 B、寸法： 25mm X 1 0 Omm) を用意し、上記硬化性樹脂組成物 0. 2 gを均一に塗布して貼り合わせ、 23 t、相対湿度 50〜60%にて 7日間養生した後、 J I S K 68 50に準拠して、引張りせん断接着強さ（NZmm² ) を測定した。表 1 7

7における実施例 5 5、 5 6と比較例 1 1、 1 2の比較から、含珪素特性基及び極性要素を有する硬化性樹脂 B— 2 4， B— 2 5に対する硬化触媒として三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を用いると、ジアルキル錫系化合物を用いた場合と比べて非常に硬化が速いことが分かる。三フッ化ホウ素ピペリジン錯体による硬化速度の向上は、含珪素特性基が 2官能性（硬化性樹脂 B— 2 5 ) でも 3官能性（硬化性樹脂 B— 2 4 ) でも見られ、実施例 5 5〜 3 6からも解るように、極性要素としてウレタン結合、置換尿素結合、第 2級ァミノ基が分子内にあることによって特に効果が増大する。その理由は、硬化性樹脂に極性要素があると、 B F ₃のピぺリジン錯体が極性要素の近傍に呼び込まれて作用しゃすくなり、硬化速度が速くなるものと考えられる。

(実施例 7 1、比較例 1 3 ) - 硬化性樹脂 Β— 2 4を 1 0 0重量部及ぴ炭酸カルシウム（商品名：白艷華 C C R、白石工業社製）. 5 0重量部を減圧下において 1 0 0でで加熱脱水した後、室温まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤（商品名：アンカミン K— 5 4、エアプロダクト社製） 5重量部及ぴ γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (商品名： Κ Β Μ 9 0 3、信越化学工業社製） 3重量部、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体 0 . 1重量部（実施例 7 1 ) 又は有機錫化合物（商品名：スタン Ν ο . 9 1 8 ) 1 . 5重量部（比較例 1 3 ) を加えて、減圧下にて 3 0分間混練して Α剤を調製した。一方、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名：ェピコート 8 2 8、ジャパンエポキシレジン社製、） 5 0重量部及ぴ炭酸カルシウム（商品名：白艷華 C C R ) 4 0重量部を混練して B剤を調製した。上記 A剤及ぴ B剤を、密閉型の充填装置を用いて、容量 2 5 0 m lのアルミラミネ一トチューブに充填し、、 2 3 °Cにて 2週間以上放置した後、 A剤と B剤とを 2 ： 1 の割合（重量比）で混合して 2種の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物の皮張り時間を実施例 55〜70と同様にして測定した。それらの結果を表 18に示す。

(実施例 72、比較例 1 4)

硬化性樹脂 B— 24を 1 00重量部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名：ェピコート 828、ジャパンエポキシレジン社製、） 50重量部及び炭酸カルシウム（商品名：白艷華 CCR、白石工業社製） 40 重量部を、減圧下にて 1 00でで加熱脱水した後、室温まで冷却し、ヶチミン化合物（商品名：バーサミン 1 5 N、コグニスジャパン社製） 1 5重量部、 γ —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： K ΒΜ403、信越化学工業社製） 3重量部、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体 0. 1重量部（実施例 72) 又は有機錫化合物（商品名：スタン Ν- ο . 9 18) 1. 5重量部（比較例 14) を加えて減圧下にて 30分間混練して、 2種の硬化性樹脂組成物主剤を得た。硬化性樹脂組成物を、密閉型の充填装置を用いて容量 250m lのアルミラミネ一トチューブに充填し、 23 Xにて 2週間以上放置した後、実施例 55〜70と同様にして皮張り時間を測定した。結果を表 1 8に示す。

(実施例 73、比較例 1 5)

100重量部の硬化性樹脂 B— 3 1を、減圧下、 1 00°Cで加熱脱水した後、室温まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤（商品名：アンカミン K - 54) 5重量部、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体 0. 1重量部（実施例 73) 又は有機錫化合物（商品名：スタン N o . 9 1 8) 1. 5重量部（比較例 1 5)を加えて減圧下にて 30分間混練し、 A剤を調製した。上記 A剤及ぴビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名：ェピコート 8 28) を、各々、密閉型の充填装置を用いて容量 250m lのアルミラミネートチューブに充填し、 23°Cにて 2週間以上放置した後、上記 A 剤とビスフエノール A型エポキシ樹脂とを 2 ： 1の割合（重量比）で混合して 2種の硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物の皮張り時間を実施例 55〜 70と同様にして測定した。結果を表 1 8に示す。

(実施例 74、比較例 1 6 )

硬化性樹脂 B— 31を 1 00重量部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名：ェピコート 828) 50重量部及ぴ炭酸カルシウム（商品名：白艷華 CCR)40重量部を減圧下にて 1 00°Cで加熱脱水した後、室温まで冷却し、ケチミン化合物（商品名：バーサミン 1 5 N、コグニスジャパン社製） 1 5重量部、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ403、信越化学工業社製） .3重量部、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体 0.. 1重量部（実施例 74) 又は有機錫化合物 (商品名：スタン N o. 9 1 8) 1. 5重量部（比較例 1 6) を加えて減圧下にて 30分間混練し、 2種の硬化性樹脂組成物を得た。各硬化性樹脂組成物を密閉型の充填装置を用いて容量 250m lのアルミラミネートチューブに充填し、 23 °Cにて 2週間以上放置した後、実施例 55 〜 70と同様にして皮張り時間を測定した。結果を表 1 8に示す。

表 1 8

表 18の結果から明らかなように、合成例 24で得られた硬化性樹脂 B— 24を用いて調製した硬化性樹脂組成物（実施例 7 1及び 7 2) 及ぴ合成例 3 1で得られた硬化性樹脂 B— 3 1を用いて調製した硬化性樹脂組成物（実施例 73及び 74) の皮張り時間は、通常量の有機錫化合物（スタン N o . 9 1 8) を硬化触媒として用いた比較例 1 3〜 1 6で調製した硬化性樹脂組成物の皮張り時間と比べて大きな違いがなく、より少量の三フッ化ホウ秦ピペリジン錯体で、より多量の有機錫化合物と同等の硬化触媒作用を発揮する。その理由は、有機錫化合物よりも B F ₃のピぺリジン錯体の方が樹脂の分子主鎖にある極性要素の近傍に位置' することによって作用しやすくなり、硬化性樹脂の硬化速度が速くなるものと考えられる。

<分子内に含珪素特性基及ぴヒドロキシル基を有する硬化性樹脂における有効性 >

(合成例 40)

反応容器に、 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： D MD S、丸善化学社製） 1 00 g、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： T S L 8 3 5 0、 GE東芝シリコーン社製） 8 0 g及び 2 , 4 , 6—トリス (ジメチルァミノメチル) フエノール 1. 0 gを入れ、窒素雰囲気中、 50°Cで 7日間反応させた後、減圧下で未反応の諸成分を留去し、反応物 PB— 40を合成した。

反応容器に、両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（商品名： S DX— 1 6 9 0、旭電化工業社製、数平均分子量 3， 00 0) 1 00 g と反応物 PB— 40を 2 5 g入れ、窒素雰囲気中、 9 0でまで昇温して温度を保持し、 2， 2' ーァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) 1 g及ぴトルエン 5 gの混合溶液を 2時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 40を製造した。

(合成例 41)

反応容器に、 1, 8—ジメルカプト一 3, 6—ジォキサオクタン（商品名： DMDO、丸善化学社製、） 1 00 g、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： T S L 8350、 GE東芝シリコーン社製、） 80 g及び 2， 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1. O gを入れ、窒素雰囲気中、 40°Cで 1 0日間反応させた後、減圧下で未反応の諸成分を留去し、反応物 P B— 4 1を合成した。 ' 反応容器に、両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（商品名： S DX- 1690) 100 g及ぴ反応物 PB— 4 1を 26 g入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 5 g及ぴトルエン 20 gの混合溶液を 2時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 4 1を製造した。

(合成例 42)

反応容器に両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（商品名： SD X- 1 690 ) 100 g及ぴ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジォキサオクタン（商品名： DMDO) 1 1 gを入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN l gとトルエン 5 gとの混合溶液を 2時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて反応物 PB— 42を合成した。

上記反応物 PB— 42を 70°Cに冷却した後、 γ—ダリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン（商品名： TS L 8350、 GE東芝シリコーン社製) 1 8. 9 g及ぴ 2 , 4， 6— トリス (ジメチルァミノメチル）フエノ一ル 0. 2 gを添加し、窒素雰囲気中、 70でで 1 0時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 42を製造した。

(合成例 43)

反応容器にポリオレフインポリオール（商品名：ポリテール HA、三菱化学社製） 500 gを入れ、このポリオレフインポリオール 1モル中のヒドロキシル基の数に対してナトリウム原子が 1. 05倍モルになるように 28重量⁰ /₀ナトリゥムメトキシドメタノール溶液を添加し、 1 20°Cで 30分間攪拌した。次いで、減圧下で脱メタノール反応を行つた後、ァリルクロリド 36 gを添加して 1時間反応させた。減圧下で耒反応の諸成分を留去し、副生した無機物等を除去、精製して末端ァリル化炭化水素重合体 P B -43を得た。

反応容器に、末端ァリル化炭化水素系重合体 P B— 43を 1 00 g、メルカプトシラン化合物 (商品名： KBM803、信越化学工業）を 1 6 g入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 1 g及ぴトルエン 5 gの混合溶液を 2時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 43を製造した。

(合成例 44)

反応容器に、 1， 2—エタンジチオール 100 g、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： T S L 8350、 GE東芝シリコーン社製） 248 g及ぴトリエチルァミン 1. O gを入れ、窒素雰囲気中、 50°Cで 7日間反応させた後、 1 00°0で未反応の 1， 2—エタンジチオールを減圧留去し、反応物 PB— 44を得た。

反応容器に、両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（商品名： S DX- 1 690) 100 g及び反応物 P B— 44を 14 g入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温し、温度を保持して、 A I BN 1 gとトルエン 5 gとの混合溶液を 2時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 44を製造した。

(実施例 75〜 8 9 )

合成例 40〜44で得られた硬化性樹脂 B— 40〜： B— 44のそれぞれ 100 gを、メタクリル酸樹脂粉体（商品名： MR— 10G、綜研化学社製） 40 gと共にプラネタリーミキサーに入れて、減圧下、 1 00°C で混練して加熱脱水した後、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ903、信越化学工業社製） 0. 5 g、： BF₃のピベリジ' ン錯体 0. 2 gを添加し、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填して密封し、 23°Cで 2週間以上放置した後、容器から取り出して、温度 23°C、相対湿度 50〜 60%で硬化させ、皮張り時間を測定した。結果を表 1 9に示す。

(比較例 1 6)

硬化性樹脂 B— 40を 1 00 g、メタクリル酸樹脂粉体（商品名： M R— 10 G、綜研化学社製） 40 gを共にプラネタリーミキサーに入れて、減圧下、 100°Cで混練して加熱脱水した後、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ903、信越化学工業社製） 0. 5 g、ジアルキル錫ビス（トリエトキシシリケート）（商品名：ネオスタン U— 303、日東化成社製） 0. 2 gを添加し、混練して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を充填した密栓容器を密封して 2 3 °Cで 2週間以上放置した後、容器から取り出して、温度 23°C、相対湿度 50〜60%で硬化させ、皮張り時間を測定した。結果を表 1 9に示す。表 1 9

表 1 9から明らかなように、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂にはヒドロキシル基があり、 B F ₃のピぺリジン錯体がこの極性基の近傍に引きつけられるために、通常用いられる'錫系触媒と比較して大幅に硬化速度が速くなったものと考えられる。

く分子内に含珪素特性基、及び、スルフイド結合又はチォウレタン結合を有する硬化性樹脂の有効性 >

(合成例 4 5 )

窒素雰囲気中で、反応容器にィソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 2 2 2 gを投入し、攪拌しながら、 N—ェチル一アミノイソブチルトリメトキシシラン（商品名： A— 1 i n k 1 5、日本ュニカー社製） 2 2 2 gを滴下した。滴下終了後、 8 0 °Cで 2時間反応させて反応物 P B— 4 5— Aを得た。

別の反応容器に、 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： D MD S、丸善化学社製） 7 7 gを投入し、窒素雰囲気中、 9 0 °Cまで昇温して温度を保持した。その後、攪拌しながら、上述で得た反応物 P B— 45— Aを 2 22 g滴下し、 90°Cで 1 0時間反応させ、反応物 P B-45— Bを得た。

又、別の反応容器に、両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（商品名： S D X— 1 6 90、旭電化工業社製、数平均分子量 3， 0 0 0) 200 g及ぴ P B— 4 5— Bを 6 8 g入れ、窒素雰囲気中で 90でまで昇温した。この中に、 2， 2' ーァゾビスイソブチロニトリル（A I B N) 2 gとトルエン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 4 5を製造し—た。

(合成例 46)

窒素雰囲気中、ェチルァクリレート 9 8 g及び γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ9 0 3、信越化学工業社製） 1 7 9 gを反応容器中で混合しながら 2 3°Cで 7日間反応させて反応物 P B—

46— Aを合成した。

窒素雰囲気中、別の反応容器に 2， 4—トリレンジィソシァネート（T D I ) 80 gを投入し、攪拌しながら、上述で得た反応物 PB— 4 6—

Aを 1 3 8 g滴下した。滴下終了後、 8 0°Cで 2時間反応させて反応物

P B - 46 - Bを得た。

更に、窒素雰囲気中で、別の反応容器に、 1， 5—ジメルカプト一 3 一チアペンタン（商品名： DMD S、丸善化学社製） 7 7 gを投入し、 90°Cまで昇温して温度を保持し、攪拌しながら、上述で得た反応物 P

B— 46— Bを 1 1 0 g滴下して、 9 0°Cで 1 0時間反応させ、反応物

P B - 4 6 - Cを得た。

又、別の反応容器に両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（商品名： SDX— 1 6 90、旭電化工業社製、数平均分子量 3, 00 0) 2 00 g及ぴ上述で得た反応物 PB— 46— Cを 55 g入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 1 0 g との混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 46を製造した。

(合成例 47 )

窒素雰囲気中、ェチルァクリレート 200. 0 g、及ぴ、 N— )3 (ァミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： KB M603、信越化学工業社製） 220. 0 gを反応容器中で混合しながら 23でで 7日間反応させて反応物 PB— 47— Aを合成した。

別の反応容器に、窒素雰囲気中、 TD Iを 80. O g投入し、攪拌しながら、上述で得た反応物 PB— 47— Aを 210. 0 g滴下した。滴下終了後、 80°Cで 2時間反応させて反応物 PB— 47— Bを得た。更に、別の反応容器に 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMD S、丸善化学社製） 7 7 gを投入し、窒素雰囲気中で 90°C まで昇温して温度を保持し、攪拌しながら、上述で得た反応物 P B— 4 7— Bを 290. O g滴下して、 90でで 10時間反応させ、反応物 P B— 47— Cを得た。

また、別の反応容器に、ポリオキシアルキレン（商品名： SDX— 1 690、旭電化工業社製、数平均分子量 3， 000) 20 O g及び上述の反応物 PB— 47—Cを 7 7. 0 g入れ、窒素雰囲気中で 90 °Cまで昇温し、温度を保持して、 A I BN2 gとトルエン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 47を製造した。

(合成例 48) 反応容器に、マレイン酸ジメチル 72. 0 g、フエニルマレイミド 8 6. 5 g、及び、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： Κ ΒΜ903、信越化学工業社製） 1 79 gを入れ、窒素雰囲気中で混合しながら 23°Cで 7日間反応させて反応物 PB— 48— Aを合成した。別の反応容器に、窒素雰囲気中で TD Iを 8 7 g投入し、攪拌しながら上述の反応物 PB— 48— Aを 1 69 g滴下した。滴下終了後、 80 °C で 2時間反応させて反応物 PB— 48— Bを得た。

更に、別の反応容器に 1 , 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMDS、丸善化学社製） 36 gを投入し、窒素雰囲気中、 90°C まで昇温して温度を保持し、攪拌しながら、上述の反応物 PB— 48— Bを 1 28 g滴下して 90°Cで 10時間反応させ、反応物 PB— 48— Cを得た。 - 又、別の反応容器にポリオキシアルキレン（商品名： SDX— 1 6 9 0、旭電化工業社製、数平均分子量 3， 000) 20 O g及ぴ上述の反応物 PB— 48— Cを 68 g入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 48を製造した。

(合成例 49)

反応容器に、，—了クリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： KBM5 103、信越化学工業社製） 1 1 7 g、及ぴ、 _y—アミノプロビルトリメトキシシラン（商品名： KBM903、信越化学工業社製） 89. 5 gを入れ、窒素雰囲気中で混合しながら 23°Cで 7日間反応させて反応物 PB— 49— Aを合成した。別の反^容器に、窒素雰囲気中で TD Iを 87 g投入し、攪拌しながら上述の反応物 P B— 49一 Aを 20 7 g滴下した。滴下終了後、 80 °C で 2時間反応させて反応物 PB— 49一 Bを得た。

更に、別の反応容器に 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMD S、丸善化学社製） 36 gを投入し、窒素雰囲気中で 90 °C まで昇温して温度を保持し、攪拌しながら上述の反応物 PB— 49 -B を 1 37 g滴下して 90°Cで 10時間反応させ、.反応物 PB— 49— C を得た。 ' 又、別の反応容器にポリオキシアルキレン（商品名： SDX— 1 6 9 0、旭電化工業社製、数平均分子量 3, 000) 20 O g及ぴ上述の反応物 P B— 49— Cを' 85 g入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで昇温し手温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 49を製造した。

(合成例 50)

反応容器に、窒素雰囲気中で、 2—アミノエタンチオール 7 7 gを投入し、攪拌しながらメチルァクリレート 86 g滴下した。滴下終了後、 40°Cで 48時間反応させた。更に、その中に γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン（商品名： Υ— 5 1 8 7、日本ュニカー製） 2 03 gを加えて窒素雰囲気中で混合しながら 23°Cで 7日間反応させて反応物 P B— 50を合成した。

別の反応容器に、窒素雰囲気中、両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（数平均分子量 8， 000) 300 g及び上述の反応物 P B— 5 0を 25 g入れ、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN2 gとトルェン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1 時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 50を製造した。

(合成例 51 )

窒素雰囲気中で、反応容器に 1 , 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン. （商品名： DMD S、丸善化学社製） 1 54 gを投入し、攪拌しながら γ—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン（商品名： Υ— 5 1 87、日本ュニカー製） 100 gを滴下し混合した。更に、 50°0で1 0日間反応させた後、 1 20°Cで未反応の DMD Sを減圧留去して反応物 P B— 51を得た。

別の反応容器に、窒素雰囲気中で、両末端がァリル基のポリオキシァルキ.レン（数平均分子量 8， 000) 300 g及び上述の反応物 P B— 5 1を 25 g入れて 90°Cまで昇温し、温度を保持し、 A' I B N 2 gとトルエン 10 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 5 1を製造した。

(合成例 52)

反応容器に窒素雰囲気下、ァリルアミンを 57 _g投入し、攪拌している中にメチルアタリレートを 86 g滴下した。滴下終了後、 40°Cで 4 8時間反応させて反応物 P B - 5 2— Aを得た。

別の反応容器に、窒素雰囲気中で I PD Iを 1 1 1 g投入し、攪拌しながら N—フエ二ルー τ /—アミ'ノプロビルトリメトキシシラン（商品名： KBM573、信越化学工業社製） 1 28 gを滴下した。滴下終了後、 50°Cで 10日間反応させて反応物 PB— 52— Bを得た。

更に、別の反応容器に、窒素雰囲気中で、上述の反応物 PB— 5 2— Aを 238 g入れ、上述の反応物 P B— 52—Bを 72 g滴下混合した。更に、 50°Cで 7日間反応させて反応物 P B— 52— Cを得た。

又、別の反応容器に、窒素雰囲気中で、上述の反応物 PB— 52— C 62 g及び 1， 5—ジメルカプト一 3一チアペンタン (商品名： DMD S、丸善化学社製） 1 5 gを入れて混合し、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 10 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下し、反応物 P B— 52— Dを得た。

更に、別の反応容器に、両末端がァリル基のポリォキシアルキレン（数平均分子量 8， 000) 300 g及ぴ上述の反応物 P B— 52— Dを 5 5 g入れ、窒素雰囲気中、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 10 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 52を製造した。 „ (合成例 53 )

窒素雰囲気下、反応容器に両末端がァリル基のポリオキシアルキレン (数平均分子量 8， 000) を 400 g及ぴ γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ803、信越化学工業社製商品名） 2 1 gを入れ、 90°Cまで昇温した後、 A I B N 2 gとトルエン 1 0 g の混合溶液を 2時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 53を製造した。

(合成例 54)

窒素雰囲気中で、反応容器ァリルグリシジルエーテル 1 1 4 g及ぴ N—ェチル一アミノィソブチルトリメトキシシラン（商品名： A— 1 i n k l 5、日本ュニカー社製） 22 l gを投入し、 50°Cで 1 4日間反応して反応物 P B— 54— Aを得た。

上述の反応物 P B— 54—Aの 1 60 gを 1， 5—ジメルカプト一 3 —チアペンタン（商品名： DMD S、丸善化学社製） 1 54 gと攪拌混合し、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した後、未反応の 1， 5—ジメルカプトー 3—チアペンタンを減圧留去して反応物 P B— 54— Bを得た。両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（数平均分子量 8， 000) 300 gを上述の反応物 P B— 54— Bの 32 gと共に反応容器に入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルェン 10 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて室温で液状の硬化性樹脂 B— 54を製造した。

(合成例 55 )

窒素雰囲気中で、反応容器に、ァリルグリシジルエーテル' 1 14 g、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (商品名： ΚΒΜ803、信越化学工業社製商品名） 1 96 g及びエポキシ樹脂硬化剤（商品名：アンカミン K 54、エアプロダクト社製） l gを投入し、 50°Cで 7日間反応させて反応物 PB— 55— Aを得た。

別の反応容器に、両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（数平均分子量 8， 000) 300 g及ぴ 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMD S、丸善化学社製） 24 gを入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 1 0 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて反応物 P B— 55— Bを得た。

上記反応物 P B— 55— の 22 gと、上記反応物 P B— 55— Bの 300 gとを攪拌混合し、 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I BN 2 gとトルエン 10 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、 9 9

208

0°Cまで昇温して温度を保持し、同温度で 1時間反応させて、室温で液状の硬化性樹脂 B— 55を製造した。

(合成例 56 )

窒素雰囲気中で、反応容器にァリルアミン 5 7 gを投入し、攪拌しながら、メチルアタリレート 86 gを滴下した。滴下終了後、 40°Cで 4 8時間反応させて反応物 P B― 56— Aを得た。

窒素雰囲気中で、上記反応物 P B— 56— Aの.72 gを容器に投入し、攪拌しながら、 γ—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名—： ΚΒΜ403、信越化学工業社製） 1 1 8 gを滴下した。滴下終了後、 50°Cで 1 0日間反応させて反応物 P B— 56— Bを得た。

窒素雰囲気中で、 1 , 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン（商品名： DMD S、丸善化学社製） 1 54 g及ぴ上記反応物 P B— 56— Bの 1 80 gを反応容器中で攪拌混合し、 90°Cまで昇温して温度を保持して、 A I BN 2 gとトルエン l O gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した後、未反応の 1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタンを減圧留去して反応物 P B— 56— Cを得た。

両末端がァリル基のポリオキシアルキレン（数平均分子量 8， 000) 300 g及ぴ上記反応物 PB— 56— Cの 35 gを反応容器に入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで昇温して温度を保持し、 A I B N 2 gとトルェン 10 gとの混合溶液を 3時間掛けて滴下した。更に、同温度で 1時間反応させて、室温で液状の硬化性樹脂 B— 56を製造した。

(合成例 57)

アタリル酸ブチル 1 00 g、メタタリル酸ラウリル 1 0 g、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： KBM503、信越化学工業社製） 30 g、重合開始剤として 2, 2 '—ァゾビス（2， 4 —ジメチルパレロニトリル）（商品名： V— 6 5、和光純薬工業社製） 1. 5 gを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、窒素雰囲気中にて 100°Cに加熱しながら、 1時間かけて反応容器中のトルェン.100 gに滴下し、更に 1時間反応させた。更に、 2， 2 '一ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）（商品名： V— 6 5) 0. 5 gをトルエン 20 gに溶解させた重合開始剤溶液を 1.0分かけて滴下し、更に 4時間反応させた。その後、トルエンを減圧留去し、室温で液状の硬化性樹脂 B— 5 7を得た。

(実施例 80〜 92 )

合成例 45〜57で得ちれた硬化性樹脂 B— 45〜B— 57のそれぞれ 100 gを、メタタリル酸樹脂粉体（商品名： MR— 1 0 G、綜研化学社製、） 40 g、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリ力エア口ゲル (商品名： R— 8 1 2、日本ァエロジル社製） 0. 03 gと共にプラネタリーミキサーに入れて、減圧下、 1 00°Cで混練して加熱脱水した後、ァリルダリシジルエーテル 1 14 g、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名： ΚΒΜ803、信越化学工業社製商品名） 0. 5 g及び三フッ化ホウ素ピペリジン錯体 0. 2 gを添加し、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を速やかに密栓容器に充填して密封し、 23°Cで 2週間以上放置した後、温度 23°C、相対湿度 50〜60%で硬化させ、皮張り時間を測定し、それらの結果を表 2 0に示した。

(比較例 1 7)

合成例 47で得られた硬化性樹脂 B— 47の 1 00 gを、メタクリル酸樹脂粉体（商品名： MR— 1 0 G、綜研化学社製） 4 0 g、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリカエア口ゲル（商品名： R— 8 1 2、日本ァエロジル社製） 0 . 0 3 gと共にプラネタリーミキサーに入れ、減圧下にて 1 0 0 °Cで混練して加熱脱水した後、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名： Κ Β Μ 8 0 3、信越化学工業社製商品名） 0 . 5 g及ぴジアルキル錫ビス（トリエトキシシリケート）（商品名：ネォスタン U— 3 0 3、日東化成社製） 0 . 2 gを添加し、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を速やかに密栓容器に充填して密封し、 2 3 °Cで 2週間以上放置した後、温度 2 3 °C、相対湿度 5 0〜6 0 %で硬化させ、皮張り時間を測定した。それらの結果を表 2 0に示す。

表 2 0 皮張り時間

硬化性樹脂

(分）

実施例 80 B-45 2〜3

実施例 81 B— 46 2〜3

実施例 82 B-47 2〜3

実施例 83 B-48 2〜3

実施例 84 B— 49 2〜3

実施例 85 B-50 ：!〜 2

実施例 8Θ B— 51 1〜2

実施例 87 B-52 2〜3

実施例 88 B— 53 3〜5

実施例 89 B-54 2〜3

実施例 90 B-55 3〜5

実施例 91 B-56 2〜3

実施例 92 B-57 20~25 比較例 17 B— 47 120以上表 2 0に記載した結果から明らかなように、実施例 8 0〜9 1の樹脂組成物は、皮張り時間が短い。また、比較例 1 7において硬化が極端に遅いのは、ジアルキル錫化合物がメルカプトシランのチオール基により失活したためであると考察される。つまり、硬化触媒として三フッ化ホゥ素系化合物を使うと、硬化遅延を伴うことなくメルカプトシラン化合物を接着性付与剤として用いることができる。メルカプトシラン化合物は接着性付与効果が大きい（特に金属に対して）ことが知られているが、有機錫化合物を用いると硬化遅延を伴うために現実には使用できないことを考えると、三フッ化ホウ素化合物を硬化触媒として使用することは産業上非常に有用なことである。本発明によれば、メルカプトシラン化合物を接着性付与剤として用いることができ、種々の金属に対して密着性の非常に良好な硬化性樹脂組成物を調製することが可能である。

(合成例 5 7 )

反応容器に、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン（商品名： S 2 0 3、鐘淵化学工業社製） 1 0 0 g及びトルエン 4 0 0 gを入れた。他方、アタリル酸プチル 3 0 g、メタタリル酸ラゥリル 3 0 g、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： Κ Β Μ 5 0 3、信越化学工業社製） 1 0 g、及び、重合開始剤として 2 , 2，ーァゾビス（ 2 , 4—ジメチルバレロニトリル）（商品名： V— 6 5、和光純薬工業社製） 1 gを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、窒素雰囲気中にて 1 0 o °cに加熱し、上術の反応容器中に 1時間かけて滴下し、さらに 1時間反応させた。その後、 2， 2 ' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）（商品名： V— 6 5 ) 0 . 5 gをトルエン 2 0 gに溶解させた重合開始剤溶液を 1 0分かけて滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、トルエンを減圧留去し、硬化性ポリォキシアルキレン重合体と硬化性ビニル重合体の混合物である室温で液状の硬化性樹脂 B— 58を得た。

(実施例 93 ~ 97及ぴ比較例 1 8 )

硬化性樹脂 B— 24又は硬化性樹脂 B— 58をプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて 1 00°Cで 1時間混練して加熱脱水し、室温まで冷却した後、表 21に示す原料を表 2 1に示す割合（重量部）で添加し、減圧下にて 30分間混練して、 6種の湿気硬化型接着剤組成物を得た。各接着剤組成物の 23°Cにおける粘度を、 B型粘度計を用いて測定した。結果を表 21に示す。

上記の湿気硬化型接着剤組成物を、密閉型の充填装置を用いて容量 2 50m lのアルミラミネートチューブに充填し、 23°Cにて 2週間以上放置した後、皮張り時間及び接着強さを測定した。接着強さは下記の方法により測定した。結果を表 2 1に示す。

〈接着強さ〉

軟鋼板 ( 25 mmX 100 mm) の表面（25mmX 25mm) に、湿気硬化型接着剤組成物 0. 2 gを均一に塗布し、塗布面にただちにァクリル板（25mmX 25 mm) を貼り合わせ、 23で、相対湿度 50 〜60%にて 7日間養生した後、 J I S K 6850に準拠して、引張りせん断接着強さ（NZmm²) を測定した。

表 21に記載した結果から明らかなように、硬化触媒として三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体を用いることで、皮張り時間が格段に速いことが分かる。また、比較例 1 8では、メルカプトシラン化合物により有機錫触媒が失活して硬化速度が落ち、 2 3 °C相対湿度 5 0〜 6 0 % 7 日間の条件では十分な硬化状態まで達しなかったと推察される。産業上の利用可能性

含珪素特性基を有する硬化性樹脂が、常温において雰囲気中の湿分により極めて速く硬化し、これを用いて常温で硬化させる速硬化性の接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、目止め剤、注型材、被覆材などが提供され、接合、封止等の作業における効率向上に貢献できる。' また、加水分解性を有する基を含んだプラスチックの接合、封止に用いた場合にプラスチックが劣化する恐れが解消され、優れた接着性を発揮し、重金属の使用による危険性、有害性等の問題が軽減されるので、これを湿気硬化型接着剤に適用することにより、速硬化性で多種多様な用途に用いることができる新規な無溶剤型接着剤が提供される。種々の金属に対する接着性の向上も可能となり、速硬化性及び接着性に優れた製品が提供される。

表 2 1

実施例比較例

93 94 95 96 97 18 硬化性樹脂 B— 24 100 100 100 100 硬化性樹脂 B— 58 100

ES-GX3440ST*³⁶ 100

n—ゥンデカン 20

ァク卜フロー 300*³⁷ 30

KC-89S*³⁸ 30 30 30 30

KBM603*³⁹ 5 5 5 5 5 5

KBM803*⁴⁰ 5 5 5 5 5 5 ネオスタン U— 830*⁴¹ 2 2 2 2 2 ネオスタン U— 600 *⁴² 2

三フッ化ホウ素モノェチルアミン錯体 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

粘度 (mPa-s) 9,000 12,000 6,500 6,500 5,000 6,500

2時間経って皮張り時間 10〜15分 15〜20分 10〜15分 10〜15分 20〜25分

も皮張りせず接着強さ（N/mm²) 軟鋼板 Zアクリル 5.92 4.57 5.99 5.76 4.01 2.24 商品名、旭硝子社製のトリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン

商品名、綜研化学社製のアルコキシシリル基を含有するァクリルオリゴマー

商品名、信越化学工業社製のアルコキシシリル基を含有するシリコーンオリゴマー

商品名、信越化学工業社製の N— jS (アミノエチル） /—アミノプロビルトリメトキシシラン

商品名、信越化学工業社製の γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン

商品名、日東化成社製のジォクチル錫ジネオデカノエート ·

Claims

請求の範囲

1. 式： — S i XiXSX³ (式中、 X¹, X², X ³は加水分解性基であり、同一でも異なっていても良い）で表される含珪素特性基を分子内に有する硬化性樹脂と、ハロゲン化金属及びハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体とを含有する硬化性樹脂組成物。

2. 前記硬化性樹脂の一部又は全部が、分子内に更に、ゥレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級アミノ基及び第 3級ァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1·種の極性要素を有する請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

3. 前記硬化性樹脂は、数平均分子量は、 500〜 5 0, 0 0 0で、粘度（23°C) が 5 0〜6 0 0, O O OmP a ' sである、常温において液状の樹脂である請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

4. 前記含珪素特性基の X¹, X²， X³は、各々、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシル基、'ァシルォキシ基、ケトキシメート基、ァミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基及ぴァルケ二ルォキシ基からなる群より選択される加水分解性基である請求の範囲 1に記载の硬化性樹脂組成物。

5 . 更に、分子内に加水分解性シリル基又はシラノール基とアミノ基とを有するァミノシラン化合物を含有する請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

6 . 前記ハロゲン化金属は、塩化チタン（W)、塩化すず（IV)、塩化ジルコニウム（iv)、塩化アルミニウム（1Π )、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、塩化ガリゥム、塩化ィンジゥム、臭化チタン、臭化錫、臭化ジルコニウム、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化亜鉛及び臭化銅からなる群より選択され、前記ハロゲン化ホウ素は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素及ぴ三ョゥ化ホウ素からなる群より選択される請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

7 . 前記ルイス酸は、三フッ化ホウ素である請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

8 . 更に、分子内に加水分解性シリル基又はシラノール基とメルカプト基とを有するメルカプトシラン化合物を含有する請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

9 . 前記硬化性樹脂 1 0 0重量部あたり、前記ルイス酸又はルイス酸の錯体を 0 . 0 0 1重量部〜 1 0重量部の割合で含有する請求の範囲 1 に記載の硬化性樹脂組成物。

1 0. 更に、有機錫化合物を、前記硬化性樹脂 1 0 0重量部あたり 0. 0 1重量部〜 1 0重量部の割合で含有する請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

1 1. 前記有機錫化合物がジォクチル錫化合物である請求の範囲 1 0 に記載の硬化性樹脂組成物。

1 2. 接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤、注 ¾ 材及ぴ被覆材のうちのいずれかとして使用される請求の範囲 1に記載の硬化性樹脂組成物。

,

1 3. 式：— S i

(式中、 X¹, X ²は加水分解性基であり、，同一でも異なっていても良く、 R¹は炭素数 1〜20個の置換若しくは非置換の有機基を示す）で表される含珪素特性基と、ウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、チォ尿素結合、置換尿素結合、置換チォ尿素結合、アミド結合、スルフィド結合、ヒドロキシル基、第 2級ァミノ基及び第 3級ァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の極性要素とを分子内に有する硬化性樹脂と；ハロゲン化金属及ぴハロゲン化ホゥ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体とを含有する硬化性樹脂組成物。

1 4. 前記含珪素特性基の X¹， X²は、各々、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシル基、ァシルォキシ基、ケトキシメト基、ァミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基及ぴァルケ-ルォキシ基からなる群より選択される加水分解性基であり、前記ハ口ゲン化金属は、塩化チタン（IV)、塩化すず（IV)、塩化ジルコニウム（IV)、塩化アルミニゥム（ΙΠ)、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、塩化ガリウム、塩化インジウム、臭化チタン、臭化錫、臭化ジルコニウム、臭化アルミ二ゥム、臭化鉄、臭化亜鉛及び臭化銅からなる群より選択され、前記ハロゲン化ホウ素は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素及ぴ三ョゥ化ホウ素からなる群より選択される請求の範囲 1 3に記載の硬化性樹脂組成物。 .

1 5. 更に、分子内に加水分解性シリル基又はシラノール基とアミノ基とを有するァミノシラン化合物を含有する請求の範囲 1 3に記載の硬 _化性樹脂組成物。

16. 前記ルイス酸は、三フッ化ホウ素である請求の範囲 1 3に記載の硬化性樹脂組成物。

1 7. 更に、分子内に加水分解性シリル基又はシラノール基とメルカブト基とを有するメルカプトシラン化合物を含有する請求の範囲 1 3に記載の硬化性樹脂組成物。

18. 式： — S i XiXSX³ (式中、 X¹， X², X ³は加水分解性基であり、同一でも異なっていても良い）で表される含珪素特性基を分子内に有する硬化性樹脂と、ハロゲン化金属及ぴハロゲン化ホウ素からなる群より選択されるルイス酸又は該ルイス酸の錯体とを有する常温硬化性接着剤。一 ^

1 9 . 使用時に混合される二剤からなり、前記硬化性樹脂と、前記ルイス酸又はルイス酸の錯体とが別体として前記二剤の各々に配される請求の範囲 1 8に記載の常温硬化性接着剤。