KR20210080352A - 경화성 수지 조성물, 및 경화체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지 조성물을 에어 디스펜서로 도포 후, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사하고, 25℃, 50%RH 환경 하에서 16시간 경과했을 때, 선폭에 대한 도포 높이의 비가 0.6 이상이 되고, 또한 LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사한 후에 0.03MPa 하중을 작용시켜, 그 하중 전후의 두께 변화율이 40% 이하이다.
Description
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화체에 관한 것이며, 예를 들면, 전자 기기용 접착제로서 사용되는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화체에 관한 것이다.
최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있으며, 예를 들면, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 경우가 있다. 또, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 표시 소자가 달린 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 표시 소자를 소형화하는 것이 요구되고 있으며, 표시 소자의 소형화의 수법으로서, 화상 표시부를 협액자화하는 것이 행해지고 있다(이하, 「협액자 설계」라고도 한다). 소형 반도체 칩의 적층이나 협액자 설계에 있어서는, 디스펜서 등을 이용하여 가는 선폭으로 한 접착제에 의해, 접착하는 기술이 요구된다.
반도체 칩의 적층체는, 예를 들면, 한쪽의 반도체 칩 상에 접착제를 도포한 후, 광 조사에 의해 반(半)경화하고, 그 반경화물을 개재하고 다른쪽의 반도체 칩을 적층하여 반도체 칩 간을 가접착하고, 그 후, 접착제를 전(全)경화시켜, 칩 간을 접합하는 방법 등에 의해 제조되고 있다. 마찬가지로, 협액자 설계에서도, 도포한 접착제를 반경화한 후에 전경화시키는 방법이 검토되고 있다. 반도체 칩의 적층 용도, 협액자 설계 용도에 있어서의 접착제로서는, 광습기 경화성 수지 조성물의 사용이 검토되고 있다.
접착제로서 사용되는 광습기 경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물, 습기 경화성 우레탄 프리폴리머, 및 요변성 부여제를 포함하는 라디칼 경화성 우레탄 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는, 수지 조성물이 요변성 부여제를 소정량 포함함으로써, 기재와의 밀착성이 양호해지고, 또, 수지 흘림 등도 방지되는 것이 나타난다.
그러나, 예를 들면, 휴대 전화 등에 있어서의 하우징의 접착으로서, 종래의 광습기 경화성 수지 조성물을 이용한 경우, 접착제와 하우징의 사이에서, 벗겨짐이 발생한다는 문제가 있다. 또, 도포된 접착제는, 광 경화 후의 예를 들면 반경화 상태(즉, B 스테이지 상태)에 있어서, 하중이 부여되었을 때에 피착체 간의 갭을 일정하게 유지할 필요가 있다.
그래서, 본 발명은, 접합 시에, 피착체 간의 갭을 일정하게 유지하면서, 피착체의 벗겨짐을 발생시키기 어렵게 하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 검토한 결과, 휴대 전화 등에 이용되는 하우징은 미소한 변형이 있으며 요철이 있는 경우가 있어, 접착제는 그 요철을 따라 도포되기 때문에, 접합 시에 공동이 생기는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 광 경화 후의 두께 변화율이 적고, 또한 디스펜서로 도포하고 또한 경화한 후, 그 경화체가 특정의 형상을 가지도록 배합을 조정함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[8]을 제공한다.
[1] 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 경화성 수지 조성물을 에어 디스펜서로 도포 후, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사하고, 25℃, 50%RH 환경 하에서 16시간 경과했을 때, 선폭에 대한 도포 높이의 비가 0.6 이상이 되고, 또한
LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사한 후에 0.03MPa로 하중을 작용시켜, 그 하중 전후의 두께 변화율이 40% 이하인, 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 저장 탄성률이 500MPa 이하인, 상기 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 습기 경화성 수지를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 콘플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 1rpm의 조건으로 측정한 점도가 100Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 틱소트로피 인덱스가 1.7 이상 5.0 이하인, 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 충전제를 함유하는 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 전자 기기용 접착제에 사용되는 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화체.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 피착체 간의 갭을 일정하게 유지하면서, 접착제와 피착체의 사이의 공동을 적게 하고, 피착체의 벗겨짐을 발생시키기 어렵게 한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 이하의 제1 및 제2의 요건을 모두 만족시키는 것이다.
제1의 요건：경화성 수지 조성물을 에어 디스펜서로 도포 후에, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사하고, 또한, 25℃, 50%RH 환경 하에서 16시간 경과했을 때, 선폭에 대한 도포 높이의 비(이하, 종횡비라고도 한다)가 0.6 이상이 된다.
제2의 요건：경화성 수지 조성물에 대해, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사한 직후에 0.03MPa로 하중을 작용시켜, 그 하중 전후의 두께 변화율이 40% 이하이다.
또한, 제1의 요건에 있어서의 에어 디스펜서의 도포 조건은, 이하대로이다.
클리어런스 1.0mm, 노즐 내경 0.4mm, 토출 압력 0.38MPa, 도포 속도 1.0mm/초, 도포 길이 25mm
또, 제2의 요건의 측정에 있어서, 경화성 수지 조성물은 폭 1mm, 두께 0.2mm로 도포되고, 또한 두께 변화율은 25℃ 환경 하에서 측정된다.
본 발명에서는, 상기 제1의 요건에 나타내는 바와 같이, 도포하고, 또한 경화한 후의 종횡비가 높아지는 것이다. 도포 경화 후의 종횡비가 높아지면, 피착체가 변형되거나 하여 미소한 요철을 가지고 있고, 경화성 수지 조성물이 그 요철에 추종한 경우에도, 피착체와의 사이의 공동이 적어져, 그것에 의해, 피착체의 벗겨짐이 발생하기 어려워진다. 공동을 보다 적게 하는 관점에서 종횡비는, 0.60 이상이 바람직하고, 0.70 이상이 보다 바람직하고, 0.80 이상이 더 바람직하다.
또, 종횡비는, 특별히 한정되지 않지만, 접합 후의 피착체 간의 갭 사이를 일정 거리로 유지하기 쉽게 하는 관점에서, 1.0 이하가 바람직하다.
상기 제1의 요건에서 나타낸 도포 조건은, 협액자 설계 등에 있어서, 접착제를 도포할 때의 표준적인 도포 조건을 상정한 것이며, 상기한 제1의 요건의 도포 조건으로 도포하고, 또한 경화한 후의 경화성 수지 조성물의 형상은, 도포하고 경화한 후의 표준적인 접착제의 형상을 나타낸다. 따라서, 경화성 수지 조성물의 배합을, 상기한 제1의 요건이 되도록 조정함으로써, 협액자 설계 등에 있어 접착제와 피착체의 사이의 공동을 적게 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 상기와 같이, 종횡비를 크게 하면, 일반적으로, 경화성 수지 조성물은, 피착체 간에 있어서 압축되는 경향에 있어, 피착체 간의 갭을 일정거리 이상으로 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있지만, 상기 제2의 요건과 같이, 두께 변화율을 40% 이하로 함으로써, 갭을 일정거리 이상으로 유지할 수 있게 된다.
갭 유지성을 양호하게 하는 관점에서, 두께 변화율은 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하다. 또, 두께 변화율은, 갭 유지성의 관점에서, 작으면 작을수록 좋고, 0% 이상이면 되지만, 피착체 간의 접착성이나 밀착성 등을 확보하는 관점에서, 3% 이상이 바람직하고, 7% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 경화성 수지 조성물에 함유되는, 라디칼 중합성 화합물의 종류 및 그 배합량, 및 필러의 배합량 등을 조정함으로써, 상기한 제1 및 제2의 요건을 만족시키도록 조정할 수 있다.
또한, 상기 제1의 요건에서 나타내는 바와 같이, 종횡비의 측정에 있어서, 경화성 수지 조성물은, 광 조사되어 있다. 따라서, 종횡비의 측정 시에 있어서, 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물이 중합함으로써 광 경화된다. 또, 광 조사 후에, 소정 시간 방치되어 있으므로, 경화성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 습기 경화성인 경우에는, 또한 습기에 의해서도 경화되게 된다.
한편, 제2의 요건에 있어서의 두께 변화율은, 광 조사한 직후에 측정되고 있다. 따라서, 후술하는 습기 경화성인 경우여도, 광 경화되지만 습기 경화되지 않는 이른바 B 스테이지 상태에 있는 경화성 수지 조성물의 두께 변화율이 측정된다.
(저장 탄성률)
발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은, 500MPa 이하인 것이 바람직하다. 경화물의 저장 탄성률이 500MPa 이하이면, 피착체에 작용되는 충격 등을 흡수하기 쉬워진다. 또, 접합 시의 공동도 적게 하기 쉬워진다. 충격 흡수성의 관점, 및 접합 시의 공동을 저감하는 관점에서, 상기 저장 탄성률은, 100MPa 이하가 보다 바람직하고, 50MPa 이하가 더 바람직하고, 10MPa 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 경화물에 대해, 일정한 기계 강도 등을 부여하는 관점에서, 상기 저장 탄성률은, 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 1MPa 이상이다.
또한, 저장 탄성률은, 경화성 수지 조성물을 수은 램프로 3000mJ/cm2 조사시키고, 그 후, 3일간, 23℃, 50RH%의 환경 하에 방치함으로써 얻은 경화물에 대해 측정하여 구한다. 또한, 저장 탄성률의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에서 나타내는 대로이다.
(점도)
본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도는, 100Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도를 상기 범위 내로 하면, 경화성 수지 조성물을 피착체에 도포했을 때에, 작업성 및 도포성이 양호해지고, 또한, 상기한 종횡비를 높게 하기 쉬워진다. 또, 디스펜서로 도포했을 때에 가는 선폭으로 도포하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 점도는, 200Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 300Pa·s 이상이 더 바람직하고, 또, 800Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 600Pa·s 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점도란, 콘플레이트형(E형) 점도계를 이용하여 측정한, 1rpm, 25℃에 있어서의 점도이다.
(TI치)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 틱소트로피 인덱스(TI치)가 1.7 이상인 것이 바람직하다. TI치가 1.7 이상이면, 도포 시에 유동성이 높아지는 한편, 도포 후에 유동성을 저하시키는 것이 가능해지므로, 도포성을 양호하게 하면서, 상기한 종횡비를 크게 할 수 있다. 그와 같은 관점에서, TI치는 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 3.0 이상이다.
또, 실용성의 관점에서, TI치는, 5.0 이하가 바람직하고, 4.7 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로피 인덱스(TI치)란, 콘플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 1rpm의 조건으로 측정한 점도를, 콘플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 10rpm의 조건으로 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.
상기한 저장 탄성률, 점도, 및 TI치는, 이하에서 상세히 서술하는 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물 및 습기 경화성 수지에 사용하는 각 성분의 종류 및 양, 충전제 등의 첨가제의 종류 및 양 등을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 습기 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지를 함유함으로써, 광 조사 및 습기에 의해 경화하는 광습기 경화성 수지 조성물이 된다. 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 습기 경화성 수지를 함유함으로써, 가열하지 않아도 경화할 수 있다. 그 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화할 때, 접착부 또는 접착부 주변의 전자 부품이 가열에 의해 손상되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또, 습기 경화성 수지를 가짐으로써, 전경화 후의 접착력을 높게 하기 쉬워진다.
광습기 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 우선 광 경화함으로써, B 스테이지 상태로 하여 비교적 낮은 접착력(택성)을 부여하고, 그 후, 또한 공기 중 등에 방치함으로써, 습기에 의해 경화시켜, 충분한 접착력을 가지는 경화물로 하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 피착체 간을 가접착한 후에, 본접착하는 것이 가능하다.
＜라디칼 중합성 화합물＞
경화성 수지 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 광중합성을 가지는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 라디칼 중합성 관능기로서 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 적합하며, 특히 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(이하, 「(메타)아크릴 화합물」이라고도 한다)이 적합하다.
(메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 가지지 않는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 단관능이어도 되고, 2관능이어도 되고, 3관능 이상이어도 된다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 단관능인 것으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일에틸렌-부틸아미드, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 방향환을 가져도 되고, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 페닐알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌 골격, 비페닐 골격 등의 복수의 벤젠환을 가지는 (메타)아크릴레이트여도 되고, 구체적으로는, 플루오렌형 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 페녹시폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 방향환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, N-아크릴로일옥시에틸프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류도 들 수 있다.
또한, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트, 각종 이미드(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등도 들 수 있다.
또, 상기한 각종 이미드(메타)아크릴레이트로서는, 상기한 프탈이미드아크릴레이트류, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 헥사히드로프탈이미드류 이외에도, (메타)아크릴옥시숙신이미드 등의 숙신이미드아크릴레이트류, 말레이미드(메타)아크릴레이트 등의 말레이미드아크릴레이트류, 그 외에, 이미드기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 각종의 아크릴이미드류를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 2관능인 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 3관능 이상인 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 지환식 구조, 방향환을 가지는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트의 적합한 예로서는, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 헥사히드로프탈이미드류 등을 들 수 있다. 또, 방향환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 적합한 예로서는, 페녹시알킬(메타)아크릴레이트, 프탈이미드아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것도 바람직하다. 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 상기 대로 헥사히드로프탈이미드아크릴레이트류, 프탈이미드아크릴레이트류 이외에도, 숙신이미드아크릴레이트류, 말레이미드아크릴레이트류, 및 아크릴이미드류 등도 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과 반응한 것 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응은, 상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하 등에서 행하면 된다. 에폭시(메타)아크릴레이트는, 단관능이어도, 2관능 등의 다관능이어도 되지만, 다관능이 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 2,2＇-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 설피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A형 에피설피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182(모두 DAICEL-ALLNEX LTD.제), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EACHD, EMA-1020(모두 SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.제), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA(모두 KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.제), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911(모두 Nagase ChemteX Corporation.제) 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에, 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를, 반응시킨 것을 사용할 수 있다. 여기서, 이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴산 유도체의 반응에는, 촉매로서 촉매량의 주석계 화합물 등을 사용하면 된다. 우레탄(메타)아크릴레이트는, 단관능이어도, 2관능 등의 다관능이어도 되지만, 2관능이 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트를 얻기 위해 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트(MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 수소첨가 XDI, 리진디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리올과 과잉한 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 쇄 연장된 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 여기서, 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트나, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600(모두 TOAGOSEI CO., LTD.제), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9270, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220(모두 DAICEL-ALLNEX LTD.사제), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B(모두 Negami Chemical Industrial Co,.Ltd제), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A(모두 SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.제), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T(모두 KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.제), CN-902, CN-973, CN-9021, CN-9782, CN-9833(모두 Arkema사제) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 상술한 것 이외의 그 외의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다. 그 외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 라디칼 중합성 화합물로서는, 상기한 것 중에서도 비교적 저점도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 저점도의 것을 사용하면, 후술하는 바와 같이, 충전제의 함유량을 비교적 많게 해도, 경화성 수지 조성물의 점도를 저점도로 할 수 있어, 도포성이 양호해진다.
이상의 관점에서, 상술한 바와 같이, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 방향환, 및 지환식 구조 중 적어도 어느 한쪽을 가지는 것이 바람직하고, 방향환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과, 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 방향환, 및 지환식 구조 중 적어도 어느 한쪽을 가지는 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 전량 기준으로, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 특별히 제한되지 않지만, 상한은 100질량%인 것이 바람직하다.
또, 상기 대로, 라디칼 중합성 화합물이 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 경우, 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 전량 기준으로, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 12질량% 이상이 보다 바람직하고, 24질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 전량 기준으로, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이미드기를 가지는 (메타)아크릴레이트는, 방향환을 가져도 되고, 지환식 구조를 가져도 되고, 모두 가지지 않아도 되지만, 단관능이 바람직하다.
＜습기 경화성 수지＞
본 발명에서 사용하는 습기 경화성 수지로서는, 예를 들면, 습기 경화성 우레탄 수지, 가수 분해성 실릴기 함유 수지, 습기 경화성 시아노아크릴레이트 수지 등을 들 수 있으며, 습기 경화성 우레탄 수지, 가수 분해성 실릴기 함유 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 습기 경화성 우레탄 수지가 바람직하다.
습기 경화성 우레탄 수지는, 이소시아네이트기를 가진다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화한다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 만 가지고 있어도 되고, 2개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주쇄 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다.
습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기(OH)와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기(NCO)의 몰비로 [NCO]/[OH]=2.0~2.5의 범위에서 행해진다.
습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 이용되고 있는 공지의 폴리올 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아잘라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 도데카메틸렌디카르복시산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합물, 및, 이들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.
여기서, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥시드(예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드 등)를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다. 그 폴리에테르폴리올은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양말단에, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드가 부가되어 있는 것이 바람직하다.
비스페놀형으로서는 특별히 한정되지 않고, A형, F형, S형 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A형이다.
폴리알킬렌폴리올로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리부타디엔폴리올, 수소화 폴리이소프렌폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리헥사메틸렌카보네이트폴리올, 폴리시클로헥산지메틸렌카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 적합하게 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 그 중에서도, 전경화 후의 접착력을 높게 할 수 있는 관점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
습기 경화성 우레탄 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 폴리올 화합물을 이용하여 얻어진 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 폴리올 화합물을 이용함으로써, 접착성이 우수한 경화성 수지 조성물, 및, 유연하고 신장율이 좋은 경화물을 얻을 수 있어, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다. 또, 저장 탄성률을 상기한 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란(THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 가지는 테트라히드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 이용한 것이 바람직하다. 또, 테트라히드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물이 보다 바람직하고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l은, 0~5의 정수, m은, 1~500의 정수, n은, 1~10의 정수이다. l은, 0~4인 것이 바람직하고, m은, 50~200인 것이 바람직하고, n은, 1~5인 것이 바람직하다. 또한, l이 0인 경우란, R과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.
상기한 것 중에는, n과 l의 합계가 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 3~6이 더 바람직하다. 또, R은 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 분자 내의 가수 분해성 실릴기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화한다.
가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 1분자 중에 가수 분해성 실릴기를 1개 만 가지고 있어도 되고, 2개 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주쇄 양말단에 가수 분해성 실릴기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가수 분해성 실릴기 함유 수지로서, 이소시아네이트기를 가지는 것을 포함하지 않는다.
가수 분해성 실릴기는, 하기 식 (2)로 표시된다.
식 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 또는, -OSiR2 3(R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다)로 나타내는 트리오르가노실록시기이다. 또, 식 (2) 중, X는, 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 가수 분해성기이다. 또한, 식 (2) 중, a는, 1~3의 정수이다.
상기 가수 분해성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성이 높기 때문에, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기가 바람직하다. 또, 가수 분해성이 온화하고 취급하기 쉽기 때문에, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더 바람직하다. 또, 안전성의 관점에서는, 반응에 의해 탈리하는 화합물이 각각 에탄올, 아세톤인, 에톡시기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.
상기 히드록시기 또는 상기 가수 분해성기는, 1개의 규소 원자에 대해, 1~3개의 범위에서 결합할 수 있다. 상기 히드록시기 또는 상기 가수 분해성기가 1개의 규소 원자에 대해 2개 이상 결합하는 경우에는, 그들 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (2)에 있어서의 a는, 경화성의 관점에서, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또, 보존 안정성의 관점에서는, a는, 2인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (2)에 있어서의 R1로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 트리메틸실록시기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 가수 분해성 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리스(2-프로페닐옥시)실릴기, 트리아세톡시실릴기, (클로로메틸)디메톡시실릴기, (클로로메틸)디에톡시실릴기, (디클로로메틸)디메톡시실릴기, (1-클로로에틸)디메톡시실릴기, (1-클로로프로필)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디에톡시실릴기, (에톡시메틸)디메톡시실릴기, (1-메톡시에틸)디메톡시실릴기, (아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디메틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디에톡시실릴기, (N-(2-아미노에틸)아미노메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 수지로서는, 예를 들면, 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체, 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지는, 주쇄에 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에 유래하는 반복 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산 3-(메틸디메톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산 2-(트리메톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산 2-(트리에톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산 2-(메틸디메톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴메틸, (메타)아크릴산 트리에톡시실릴메틸, (메타)아크릴산(메틸디메톡시실릴)메틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는 가수 분해성 규소기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.
상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체는, 주쇄의 말단 및 측쇄의 말단 중 적어도 어느 한쪽에 가수 분해성 실릴기를 가진다.
상기 주쇄의 골격 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포화탄화 수소계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시부틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 구조, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 구조를 가지는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에만 가교성 실릴기를 가지는 유기 중합체의 합성 방법을 들 수 있다. 또, 상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 가지는 유기 중합체를 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2012/117902호에 기재되어 있는 반응성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조할 때에, 또한, 실란 커플링제 등의 실릴기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개 2017-48345호 공보에 기재되어 있는 가수 분해성 실릴기를 가지는 우레탄 올리고머의 합성 방법 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
또, 습기 경화성 우레탄 수지는, 이소시아네이트기와 가수 분해성 실릴기 양쪽을 가지고 있어도 된다. 이소시아네이트기와 가수 분해성 실릴기 양쪽을 가지는 습기 경화성 우레탄 수지는, 우선, 상기한 방법으로 이소시아네이트기를 가지는 습기 경화성 우레탄 수지를 얻고, 또한 그 습기 경화성 우레탄 수지에 실란 커플링제를 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기를 가지는 습기 경화성 우레탄 수지의 상세는 상기했던 대로이다. 또한, 습기 경화성에 반응시키는 실란 커플링제로서는, 상기에서 열거한 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되지만, 이소시아네이트기와의 반응성의 관점에서 아미노기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 습기 경화성 수지는, 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다. 습기 경화성 수지가 가지고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로서는, 불포화 이중 결합을 가지는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 관능기를 가지는 습기 경화성 수지는, 상기한 라디칼 중합성 화합물에는 포함시키지 않고, 습기 경화성 수지로서 취급한다.
습기 경화성 수지는, 상기한 각종의 수지로부터 적절히 선택하여 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 예를 들면, 우레탄 수지를 2종 이상 병용하는 것이 바람직하고, 가수 분해성 실릴기 함유 습기 경화성 우레탄 수지와, 상기한, 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 가지는 습기 경화성 우레탄 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
습기 경화성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 30000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 경화성 조성물의 저장 탄성률, 점도 등을 상기한 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
습기 경화성 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 25000, 더 바람직한 하한은 2500, 더 바람직한 상한은 20000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, Shodex LF-804(SHOWA DENKO K.K.제)를 들 수 있다. 또, GPC에서 이용하는 용매로서는, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화성 수지의 합계 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 60질량부 이상, 보다 바람직하게는 75질량부 이상, 더 바람직하게는 80질량부 이상이다. 또, 합계 함유량은, 경화성 수지 조성물 전량에 대해, 100질량부 이하이면 되지만, 바람직하게는 98질량부 이하, 더 바람직하게는 95질량부 이하이다. 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화성 수지의 합계 함유량을 소정 범위 내로 하면, 종횡비, 두께 변화율 등을 상기한 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지를 함유하지 않는 것도 있지만, 그와 같은 경우, 상기 합계 함유량이란, 라디칼 중합성 화합물 단독의 함유량을 의미하게 된다.
경화성 수지 조성물이 습기 경화성 수지를 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물에 대한 습기 경화성 수지의 질량비는, 0.3 이상 6 이하가 바람직하고, 0.5 이상 4 이하가 바람직하고, 0.75 이상 3 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물 및 습기 경화성 수지의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, B 스테이지 상태에 있어서, 일정한 경도가 부여되어, 두께 변화율을 상기한 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또, 습기 경화에 의해 전경화시의 접착력을 높이기 쉬워지고, 또한 상기한 저장 탄성률도 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 경화물의 저장 탄성률을 낮게 하기 위해서는, 경화물에 있어서, 탄성률이 낮아지는 성분을 함유시키면 된다. 그와 같은 성분의 구체예로서는, 라디칼 중합성 화합물로서, 페녹시알킬(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 습기 경화성 수지로서는, 폴리에테르폴리올 유래의 습기 경화성 우레탄 수지를 들 수 있다. 본 발명에서는, 라디칼 중합성 화합물 또는 습기 경화성 수지 중 어느 한쪽이, 이들 탄성률이 낮아지는 성분을 함유하면 되지만, 양쪽이, 탄성률이 낮아지는 성분을 함유해도 된다.
(충전제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 TI치, 점도를 상기한 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또, 도포 후의 형상 유지성이 양호해져, 종횡비를 크게 할 수 있다.
충전제로서는, 입자형상의 것을 사용하면 된다. 충전제의 일차 입자경은, 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이다. 충전제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화형 수지 조성물의 도포성이 양호해진다. 또, 도포 후의 형상 유지성이 우수하고, 상기한 종횡비를 높게 하기 쉬워진다. 충전제의 일차 입자경은, 보다 바람직하게는 3nm 이상 80nm 이하, 더 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다.
또한, 상기 충전제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS사제) 등의 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 상기 충전제를 용매(물, 유기 용매 등)에 분산시켜 측정할 수 있다.
충전제로서는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들면, 실리카, 탈크, 산화 티탄, 산화 아연, 알루미나, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 되기 때문에, 실리카가 바람직하다.
충전제는, 소수성 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 양호해져, 상기한 종횡비를 크게 하기 쉬워진다. 소수성 표면 처리로서는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 종횡비를 크게 하는 관점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.
충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 이용하여, 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 예를 들면, 실리카를 졸 겔법 등의 방법으로 합성하여, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카를 첨가하고, 추가로, 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 에바포레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
충전제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 예를 들면 5질량부 이상이며, 바람직하게는 8질량부 이상이다. 8질량부 이상으로 함으로써, 작업성 및 도포성의 관점에서 라디칼 중합성 화합물이나 습기 경화성 수지로서 상기 저점도의 것을 사용하면서, 도포 후의 형상 안정성도 양호해져, 상기한 종횡비가 커지기 쉽다. 이들 관점에서, 상기 충전제의 함유량은, 9질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다.
또, 도포성, 접착성 등의 관점에서, 충전제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 16질량부 이하가 더 바람직하다.
충전제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
(광 라디칼 중합 개시제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 경화성을 확보하기 위해, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, α-아미노알킬페논, α-히드록시알킬페논 등의 아세트페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 택치, 및 저장 탄성률을 소정의 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 아세트페논계 화합물이 바람직하고, α-아미노알킬페논이 보다 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE379EG, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO(모두 BASF사제), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위 내임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 광 경화성 및 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 범위 내로 함으로써, 광 라디칼 중합 화합물이 적절히 경화되어, 상기한 저장 탄성률, 종횡비, 두께 변화율을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
(습기 경화 촉진 촉매)
경화성 수지 조성물은, 상기 습기 경화성 수지의 습기 경화 반응을 촉진시키는 습기 경화 촉진 촉매를 함유해도 된다. 습기 경화 촉진 촉매를 사용함으로써, 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 되어, 접착력을 보다 높은 것으로 하는 것이 가능해진다.
습기 경화 촉진 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들면, 디라우릴산 디n-부틸주석, 디아세트산 디n-부틸주석, 옥틸산 주석 등의 주석 화합물, 트리에틸아민, U-CAT651M(San-Apro Ltd.제), U-CAT660M(San-Apro Ltd.제), U-CAT2041(San-Apro Ltd.제), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 아민 화합물, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연 등의 아연 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트 등을 이용할 수 있다.
습기 경화 촉진 촉매의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 7질량부 이하가 보다 바람직하다. 습기 경화 촉진 촉매의 함유량이 이 범위 내임으로써, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 등을 악화시키지 않고, 습기 경화 반응을 촉진시키는 효과가 우수한 것이 된다.
(커플링제)
경화성 수지 조성물은, 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제를 함유함으로써, 접착력을 향상시키기 쉬워진다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성을 향상시키는 효과가 우수하기 때문에, 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.
커플링제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.2질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량이 이들 범위 내로 함으로써, 각종 물성에 영향을 미치지 않고, 접착력을 향상시킬 수 있다.
또, 경화성 수지 조성물은, 상기에서 서술한 성분 이외에도, 왁스 입자, 이온 액체, 착색제, 발포 입자, 팽창 입자, 반응성 희석제 등의 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제에 의해 희석되어 있어도 된다. 경화성 수지 조성물이 용제에 의해 희석되는 경우, 경화성 수지 조성물의 질량부는, 고형분 기준이며, 즉, 용제를 제외한 질량부를 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 혼합기를 이용하여, 라디칼 중합성 화합물, 습기 경화성 수지, 및, 필요에 따라 배합되는, 광 라디칼 중합 개시제, 충전제 등의 그 외의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플랜터리 믹서(유성식 교반 장치), 니더, 3개 롤 등을 들 수 있다.
[경화성 수지 조성물의 사용 방법]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화되어, 경화체로서 사용되는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 적어도 광 조사에 의해 광 경화되는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 피착체 간에 배치된 상태에서, 경화됨으로써 피착체 간을 접합할 수 있다. 이 때, 한쪽의 피착체에 도포하고, 그 후, 도포된 경화성 수지 조성물을 개재하여, 다른쪽의 피착체를 한쪽의 피착체에 겹치면 된다.
또, 광습기 경화형인 경우에는, 광 조사에 의해 광 경화하여 예를 들면 B 스테이지 상태(반경화 상태)로 하고, 그 후, 또한, 습기에 의해 경화하여 전경화시키면 된다. 여기서, 광습기 경화형의 경화성 수지 조성물은, 피착체 간에 배치시키고, 그 피착체 간을 접합시키는 경우에는, 한쪽의 피착체에 도포하고, 그 후, 광 조사에 의해 광 경화시켜, 예를 들면 B 스테이지 상태로 하고, 그 광 경화한 경화성 수지 조성물 상에 다른쪽의 피착체를 겹쳐, 피착체 간을 적당한 접착력(초기 접착력)으로 가접착시키면 된다. 그 후, B 스테이지 상태의 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 수지를 습기에 의해 경화시킴으로써, 전경화시켜, 경화성 수지 조성물을 개재하여 겹친 피착체 간이 충분한 접착력으로 접합된다.
피착체로의 경화성 수지 조성물의 도포는, 디스펜서로 행하는 것이 바람직하다. 디스펜서로서는, 에어 디스펜서, 제트 디스펜서, 모노 펌프 디스펜서, 스크류 디스펜서, 핸드 건 디스펜서 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
또, 광 경화 시에 조사하는 광은, 라디칼 중합성 화합물이 경화하는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 자외선이 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물은, 습기에 의해 전경화시킬 때는, 대기 중에 소정 시간 방치하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 전자 기기용 접착제에 사용된다. 따라서, 피착체는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 전자 기기를 구성하는 각종 부품이다. 전자 기기를 구성하는 각종 부품으로서는, 전자 부품, 또는 전자 부품이 장착되는 기판 등이며, 보다 구체적으로는, 표시 소자에 설치되는 각종의 전자 부품, 전자 부품이 장착되는 기판, 반도체 칩 등을 들 수 있다. 피착체의 재질로서는, 금속, 유리, 플라스틱 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 피착체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필름형상, 시트형상, 판형상, 패널형상, 트레이형상, 로드(봉형상체)형상, 상자체형상, 하우징형상 등을 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 전자 기기 내부 등에 있어서, 예를 들면 기판과 기판을 접착하여 조립 부품을 얻기 위해 사용된다. 이와 같이 하여 얻어진 조립 부품은, 제1의 기판과, 제2의 기판과, 본 발명의 경화체를 가지고, 제1의 기판의 적어도 일부가, 제2의 기판의 적어도 일부에 경화체를 개재하여 접합된다. 또한, 제1의 기판 및 제2의 기판은, 바람직하게는, 각각 적어도 1개의 전자 부품이 장착되어 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 협액자 용도로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스마트 폰 등의 휴대 전화, 휴대 게임기 등의 각종 표시 소자가 달린 모바일 기기에서는, 세폭(細幅)의 사각 틀형상(즉, 협액자)의 베이스 상에, 접착제가 도포되고, 그 접착제를 개재하여 표시 패널, 터치 패널 등이 조립되는데, 본 발명에서는, 그 접착제로서, 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 칩 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 반도체 칩의 용도에서는, 예를 들면, 반도체 칩들을 접합하기 위해 사용된다.
반도체 칩이나, 협액자 용도 등에서는, 접착제를 예를 들면 0.2~2mm, 바람직하게는 0.3~1.0mm의 세폭으로 도포할 필요가 있지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각종 특성(TI치, 점도 등)을 가짐으로써, 그와 같은 세폭으로 도포하는 것이 가능해진다. 또, 세폭으로 도포해도, 제1의 요건을 만족시킴으로써, 경화성 수지 조성물과 피착체의 사이의 공동 등이 적어지므로, 피착체의 벗겨짐 등이 발생하기 어려워진다. 또한, 제2의 요건을 만족시킴으로써, 경화성 수지 조성물은 하중이 걸려도 두께가 크게 변화하는 일이 없기 때문에, 피착체 간의 갭을 일정하게 유지하는 것이 가능해진다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 각종 물성의 측정, 및 평가는 이하와 같이 행했다.
＜점도, 및 TI치＞
점도는, 콘플레이트형 점도계(상품명 TVE-35, TOKI SANGYO CO.,LTD. 제)를 이용하여 1rpm, 25℃의 조건에서 측정했다. 또, TI치는, 동일한 콘플레이트형 점도계를 이용하여, 25℃, 1rpm의 조건으로 측정한 점도를, 25℃, 10rpm의 조건으로 측정한 점도로 나눈 값이다.
＜저장 탄성률＞
경화성 수지 조성물을, 폭 3mm, 길이 30mm, 두께 1mm의 테플론(등록상표)형(型)에 흘려 넣고, 경화시킴으로써 경화체를 얻는다. 경화성 수지 조성물의 경화는, 수은 램프로 3000mJ/cm2 조사함으로써 광 경화시키고, 그 후, 3일간, 23℃, 50RH%의 환경 하에 방치함으로써 습기 경화시킴으로써 행했다.
얻어진 경화체를 이용하여 동적 점탄성 측정 장치(IT 계측 제어사제, 상품명 「DVA-200」)에 의해, -100℃~150℃의 범위에서 동적 점탄성을 측정하여, 실온(25℃)에 있어서의 저장 탄성률을 구한다. 측정 조건은, 변형 모드가 인장, 설정 변형이 1%, 측정 주파수가 1Hz, 승온 속도가 5℃／min이다.
＜종횡비＞
에어 디스펜서(「SHOTMASTER200DS」, Musashi Engineering, INC.제)를 이용하여 폴리카보네이트 기판(상품명 「유피론 GSH2010LR-Y082 GF10%」, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation제)에 50℃로 가온한 수지를 도포했다. 도포 조건은, 클리어런스가 1.0mm, 노즐 내경이 0.4mm, 토출 압력이 0.38MPa, 속도 1.0mm/초, 도포 길이 25mm로 행했다.
도포를 완료한 5초 후의 경화성 수지 조성물에 LED 램프(상품명 「EXECURE H-1VC2」, HOYA CANDEO OPTRONICS사제, 헤드 유닛은 「H-1VH-01」을 사용)로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사했다. 다음에, 25℃, 50%RH의 환경 하에서 16시간 방치 후, 레이저 현미경(상품명 「VK-X200」, KEYENCE CORPORATION제)에 의해 수지 경화물의 폭(최대폭)과 높이(최대 높이)를 측정하여, 경화물의 폭에 대한 높이의 비를 종횡비로서 산출했다.
＜두께 변화율＞
알루미늄 기판(길이 72mm, 폭 52mm, 두께 2mm)을 준비하고, 그 기판의 외연부를 따르도록 전체 둘레에 걸쳐 기판의 한쪽의 면 상에 경화성 수지 조성물을 도포했다. 경화성 수지 조성물의 도포는, 선폭이 1mm, 두께 0.2mm가 되도록 했다. 다음에, 그 도포된 경화성 수지 조성물에, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사하여 광 경화시켰다. 그 후, 광 경화한 경화성 수지 조성물 상에, 25℃의 환경 하에서 알루미늄 기판과 동일한 사이즈의 유리 기판을 겹쳐 280g의 추를 작용시킴으로써 0.03MPa의 하중을 걸어, 두께 변화율을 측정했다. 유리 기판을 겹치기 전의 경화성 수지 조성물의 두께를 A, 유리 기판을 겹치고 280g의 추를 작용시킨 10초 후의 경화성 수지 조성물의 두께를 B로 하면, (A-B)/A×100에 의해 두께 변화율을 측정했다. 또, 갭 형성성의 평가로서, 두께 변화율이 30% 이하인 경우를 AA, 30% 초과 40% 이하인 경우를 A, 40% 초과인 경우를 B로서 평가했다.
또한, 경화성 수지 조성물의 두께는, 디지털 현미경(상품명 「KH-7800」, HIROX CO., LTD.제)에 의해 관찰하여 측정했다.
＜접합 시의 공동＞
알루미늄 기판(길이 72mm, 폭 52mm, 두께 2mm)을 준비하고, 그 기판에 외주가 70mm×48mm가 되도록 경화성 수지 조성물을 도포했다. 경화성 수지 조성물의 도포는, 선폭이 0.4mm가 되도록 했다. 다음에, 그 도포된 경화성 수지 조성물에, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사하여 광 경화시켰다. 그 후, 광 경화한 경화성 수지 조성물 상에, 알루미늄 기판과 동일한 사이즈의 유리 기판을 겹쳐 200g의 추를 10초간 작용시켰다. 이 시험편을 디지털 현미경(상품명 「KH-7800」, HIROX CO., LTD.제)으로 관찰하여, 공동이 하나라도 있으면 B, 없으면 A로 했다.
습기 경화성 우레탄 수지 A는, 이하의 합성예 1에 따라서 제작했다.
[합성예 1]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mitsubishi Chemical Corporation.제, 상품명 「PTMG-2000」)과, 0.01질량부의 디부틸주석디라울레이트를 500mL용의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(NISSO SHOJI CO., LTD.제, 상품명 「Pure MDI」) 26.5질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 습기 경화성 우레탄 수지(중량 평균 분자량 2700)를 얻었다.
습기 경화성 우레탄 수지 B는, 이하의 합성예 2에 따라서 제작했다.
[합성예 2]
폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리카프로락톤(Daicel Corporation제, 상품명 「프락셀 H1P」)과, 0.01질량부의 디부틸주석디라울레이트를 500mL용의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(NISSO SHOJI CO., LTD.제, 상품명 「Pure MDI」) 5.3질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 습기 경화성 우레탄 수지(중량 평균 분자량 12000)를 얻었다.
각 실시예, 비교예에서 사용한, 습기 경화성 우레탄 수지 이외의 성분은, 이하 대로였다.
단관능 아크릴레이트 1：페녹시에틸아크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD 제, 「라이트 아크릴레이트 PO-A」)
단관능 아크릴레이트 2：이소보닐아크릴레이트(DAICEL-ALLNEX LTD.사제, 「IBOAB」)
단관능 아크릴레이트 3：N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드(TOAGOSEI CO., LTD.제, 「아로닉스 M-140」)
광 라디칼 중합 개시제：2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(BASF사제, 「IRGACURE369」)
습기 경화 촉진 촉매：U-CAT660M(San-Apro Ltd.제)
충전제：트리메틸실릴화 처리 실리카(NIPPON AEROSIL CO., LTD.제, 「R812」, 일차 입자경 7nm)
[실시예 1~6, 비교예 1~3]
표 1에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를, 유성식 교반 장치(THINKY CORPORATION제, 「아와토리 렌타로」)로 온도 50℃에서 교반한 후, 세라믹 3개 롤로 온도 50℃에서 균일하게 혼합하여 실시예 1~6, 비교예 1~3의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이상의 실시예 1~6에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 조성물은, 도포하고 경화한 후의 종횡비가 0.6 이상이 됨으로써, 접합 시의 공동을 적게 할 수 있기 때문에, 벗겨짐 등이 발생하기 어려워진다. 또, 하중을 걸어도, 두께 변화율이 작기 때문에, 종횡비가 큼에도 불구하고, 피착체 간에 일정한 갭을 형성하기 쉬워진다.
그에 반해, 비교예 1~3에 있어서는, 경화성 수지 조성물은, 도포하고 경화한 후의 종횡비가 작기 때문에, 접합 시의 공동을 적게 하지 못하여, 벗겨짐이 발생하기 쉬웠다.
Claims (8)
- 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 경화성 수지 조성물을 에어 디스펜서로 도포 후, LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사하고, 25℃, 50%RH 환경 하에서 16시간 경과했을 때, 선폭에 대한 도포 높이의 비가 0.6 이상이 되고, 또한
LED 램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/cm2 조사한 후에 0.03MPa로 하중을 작용시켜, 그 하중 전후의 두께 변화율이 40% 이하인, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 저장 탄성률이 500MPa 이하인, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
습기 경화성 수지를 함유하는, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
콘플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 1rpm의 조건으로 측정한 점도가 100Pa·s 이상 1000Pa·s 이하인, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
틱소트로피 인덱스가 1.7 이상 5.0 이하인, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
충전제를 함유하는, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
전자 기기용 접착제에 사용되는, 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화체.
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