CN115175945A - 光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件 - Google Patents

光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件 Download PDF

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Abstract

光湿气固化型树脂组合物包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，通过规定的测定方法而求出的凝胶溶胀比(W1/W2)为15以上，并且，使用锥板型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度为35Pa·s以上且600Pa·s以下。

Description

光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子 部件
技术领域
本发明涉及光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体、以及电子部件。
背景技术
近年来，对于半导体芯片等电子部件，要求高集成化、小型化，例如，有时经由粘接剂层将多个薄的半导体芯片接合而制成半导体芯片的叠层体。此外，在各种带有显示元件的移动设备普及的现代，作为显示元件的小型化的方法，进行了将图像显示部窄边框化的操作(以下，也称为“窄边框设计”)。在这些用途中，随着小型化、窄边框化，代替双面胶带，而尝试使用光湿气固化型粘接剂。
作为光湿气固化型粘接剂，例如，在专利文献1中公开了一种光湿气固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿气固化型氨基甲酸酯树脂、和光自由基聚合引发剂，上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂含有重均分子量为2000以上的湿气固化型氨基甲酸酯树脂。此外，在专利文献2中公开了一种反应性热熔粘接剂组合物，其包含氨基甲酸酯预聚物、具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-074781公报
专利文献2：日本特开2019-006854公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，光湿气固化型粘接剂由于如双面胶带那样在刚贴合后不表现充分的粘接力(初始粘接力)，因此将构件彼此粘接花费时间，作业性具有问题。例如，在专利文献1、2中虽然示出在光照射后表现一定以上的粘接力但是有时初始粘接力不充分。此外，专利文献2所记载的粘接剂由于为热熔性，因此需要在涂布前加温，作业性更加恶化。
因此，本发明的课题是提供在刚光固化后表现优异的粘接力，可以使作业性等良好的光湿气固化型树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使光固化了的光湿气固化型树脂组合物的凝胶溶胀比高，同时也使粘度为一定的范围内，可以解决上述课题，从而完成了以下本发明。即，本发明提供以下[1]～[24]。
[1]一种光湿气固化型树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，
通过以下(1)～(4)所示的测定方法而求出的凝胶溶胀比(W1/W2)为15以上，并且，
使用锥板型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度为35Pa·s以上且600Pa·s以下。
(1)将1.0g的光湿气固化型树脂组合物以厚度1.5mm涂布在脱模PET膜上，以1000mJ/cm2照射紫外线而使其光固化。
(2)将光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物从上述脱模PET膜剥离，在25℃下在THF中浸渍48小时。
(3)将浸渍后的光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物取出到200目的金属网上，用新的THF清洗5次后，测定在上述金属网上残存的溶胀状态的凝胶的重量(W1)。
(4)使上述溶胀状态的凝胶在100℃下干燥2小时而使THF挥发，测定干燥状态的凝胶的重量(W2)，求出凝胶溶胀比(W1/W2)。
[2]根据上述[1]所述的光湿气固化型树脂组合物，在以线宽1.0mm涂布于铝基板、在以1000mJ/cm2照射紫外线而光固化了的状态下将玻璃板以0.08MPa压接了120秒的情况下，在将玻璃板侧的粘接部分的平均宽度设为a、将铝基板侧的粘接部分的平均宽度设为b时，a/b为0.58以上且0.99以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述湿气固化性树脂(B)包含湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
[4]根据上述[3]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述湿气固化性氨基甲酸酯树脂为具有聚碳酸酯骨架、聚醚骨架、和聚酯骨架中的至少任一者的湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
[5]根据上述[3]或[4]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述湿气固化性氨基甲酸酯树脂为具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，上述湿气固化性树脂(B)的重均分子量为7500以上且24000以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，自由基聚合性化合物(A)包含单官能自由基聚合性化合物。
[8]根据上述[7]所述的光湿气固化型树脂组合物，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，包含单官能自由基聚合性化合物90质量份以上。
[9]根据上述[7]或[8]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述单官能自由基聚合性化合物包含含氮化合物。
[10]根据上述[9]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述单官能自由基聚合性化合物包含链状的含氮化合物。
[11]根据上述[9]或[10]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述单官能自由基聚合性化合物包含具有环状结构的含氮化合物。
[12]根据上述[11]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述具有环状结构的含氮化合物相对于上述链状的含氮化合物的质量比(环状/链状)为0.1以上且2.0以下。
[13]根据上述[9]～[12]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，作为单官能自由基聚合性化合物的含氮化合物的含量相对于上述自由基聚合性化合物(A)100质量份为10质量份以上且95质量份以下。
[14]根据上述[9]～[13]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，上述单官能自由基聚合性化合物除了上述含氮化合物以外还包含单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[15]根据上述[14]所述的光湿气固化型树脂组合物，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[16]根据上述[15]所述的光湿气固化型树脂组合物，(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的合计含量相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份为5质量份以上且90质量份以下。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，上述湿气固化性树脂(B)相对于上述自由基聚合性化合物(A)的质量比(B/A)为30/70以上且90/10以下。
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其进一步包含填充剂(D)。
[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，上述光聚合引发剂(C)为选自二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、和噻吨酮中的至少1种。
[20]根据上述[1]～[19]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其初始粘接力为0.25MPa以上。
[21]根据上述[1]～[20]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其最终粘接力为2.0MPa以上。
[22]一种电子部件用粘接剂，其是由上述[1]～[21]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物制成的。
[23]上述[1]～[21]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物的固化体。
[24]一种电子部件，其包含上述[23]所述的固化体。
发明的效果
根据本发明，提供即使在刚光固化后也表现优异的粘接力，可以使作业性等良好的光湿气固化型树脂组合物。
附图说明
图1为显示内外比a/b的测定方法的概念图。
图2为显示粘接性试验方法的概略图，图2(a)为平面图，图2(b)为侧视图。
具体实施方式
以下，参照实施方式对本发明详细说明。
＜光湿气固化型树脂组合物＞
本发明的光湿气固化型树脂组合物包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)。
本发明的光湿气固化型树脂组合物的通过后述测定方法而求出的光固化后的凝胶溶胀比(以下，也称为“凝胶溶胀比(W1/W2)”)为15以上，并且使用锥板型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测定的粘度(以下，也称为“25℃粘度”)为35Pa·s以上且600Pa·s以下。
本发明的光湿气固化型树脂组合物如果如上述那样使光固化后的凝胶溶胀比(W1/W2)大，则光固化后的交联结构的密度变低，还与25℃粘度成为一定的范围内互相结合，如果作用适度的压力则一定量崩溃而易于与被粘物粘接，并且，即使在剪切应力作用了的情况下也表现一定的凝集力。因此，可以使刚光固化后的粘接力(初始粘接力)优异。
[凝胶溶胀比(W1/W2)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物如上所述光固化后的凝胶溶胀比(W1/W2)为15以上。如果光固化后的凝胶溶胀比(W1/W2)小于15，则在刚光固化后交联结构的比例变多，因此不易崩溃，难以使初始粘接力优异。从使初始粘接力更高的观点考虑，光固化后的凝胶溶胀比(W1/W2)优选为20以上，更优选为25以上，进一步优选为30以上。此外，光固化后的凝胶溶胀比(W1/W2)的上限没有特别规定，越大越好，但例如只要为80以下即可。
需要说明的是，光固化后的凝胶溶胀比(W1/W2)通过以下测定方法而求出。
(1)将1.0g的光湿气固化型树脂组合物以厚度1.5mm涂布在脱模PET膜上，以1000mJ/cm2照射紫外线而使其光固化。
(2)将光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物从上述脱模PET膜剥离，在25℃下在THF中浸渍48小时。
(3)将浸渍后的光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物取出到200目的金属网上，用新的THF清洗5次后，测定在上述金属网上残存的溶胀状态的凝胶的重量(W1)。
(4)使上述溶胀状态的凝胶在100℃下干燥2小时而使THF挥发，测定干燥状态的凝胶的重量(W2)，求出凝胶溶胀比(W1/W2)。
此外，凝胶溶胀比(W1/W2)的测定方法的详细如后述实施例所记载的那样。
需要说明的是，凝胶溶胀比(W1/W2)可以通过适当选择自由基聚合性化合物的种类等从而调整为上述范围内。例如，在大量包含单官能自由基聚合性化合物的情况下，在光固化后形成的交联结构的密度变低，因此可以使凝胶溶胀比(W1/W2)大。
[25℃粘度]
上述湿气固化型树脂组合物的25℃粘度是在既未光固化也未湿气固化的状态下在5.0rpm的高剪切下测定的，是不易受到由填充剂带来的影响的粘度。因此，如果25℃粘度小于35Pa·s，则意味着湿气固化性树脂(B)等所包含的低分子量成分多，在光照射后湿气固化性树脂(B)等在界面渗出，难以使初始粘接力提高。即，如果在光照射后低分子量的湿气固化性树脂(B)等在界面渗出，则与被粘物之间易于发生滑动，粘着力不易表现而难以使初始粘接力提高。此外，如果上述25℃粘度超过600Pa·s，则湿气固化性树脂(B)所固有的粘着性等不易表现，由此，难以使初始粘接力、后述最终粘接力提高。
此外，如果25℃粘度小于35Pa·s、或超过600Pa·s，则发生液体滴落，或在常温下不能涂布等不良状况而作业性降低。
光湿气固化型树脂组合物的25℃粘度优选为40Pa·s以上，更优选为45Pa·s以上，进一步优选为90Pa·s以上，更进一步优选为110Pa·s以上，此外，优选为500Pa·s以下，更优选为350Pa·s以下，进一步优选为230Pa·s以下。如果使25℃粘度为上述范围内，则易于使作业性和初始粘接力提高。
此外，如果为上述上限值以下，则可以防止湿气固化性树脂(A)的分子量过度变高，因此初始粘接力易于提高，进一步通过湿气固化而粘接力充分变高，也易于使最终粘接力等提高。需要说明的是，所谓最终粘接力，是指光固化和湿气固化后的光湿气固化型树脂组合物的粘接力，详细后述。
[内外比a/b]
本发明的光湿气固化型树脂组合物优选在后述规定的条件下，线状地涂布于铝基板，并且通过UV进行了光固化后使玻璃板进一步压接时，在将玻璃板侧的粘接部分的平均宽度设为a、将铝基板侧的粘接部分的平均宽度设为b时，a/b(也称为“内外比a/b”)为0.58以上且0.99以下。
本发明的光湿气固化型树脂组合物如果使上述内外比a/b为0.58以上，则与以往的光湿气固化型树脂组合物相比内外比a/b变大，在刚光固化后易于崩溃，对被粘物的界面的密合性变高，对被粘物的初始粘接力易于变高。此外，通过使内外比a/b为0.99以下，从而可以防止刚光固化后的光湿气固化型树脂组合物的凝集力变小，或过度崩溃，而初始粘接力降低。
上述内外比a/b更优选为0.63以上，进一步优选为0.66以上，此外，更优选为0.95以下，进一步优选为0.93以下。如果使内外比a/b为这些范围内，则易于使初始粘接力提高。
在本发明中，内外比a/b如下测定。首先，如图1(a)所示，以线宽1.0mm将湿气固化型树脂组合物10涂布于铝基板11。这里，所谓线宽1.0mm，不需要严格成为1.0mm，也可以有1.0±0.1mm的误差。接下来，如图1(b)所示，向湿气固化型树脂组合物10以1000mJ/cm2照射紫外线而使湿气固化型树脂组合物10固化。然后立即(10秒以内)，如图1(c)所示，将玻璃板12在湿气固化型树脂组合物10上重合，使玻璃板12对湿气固化型树脂组合物10的涂布面积以0.08MPa压接120秒。在压接后，测定湿气固化型树脂组合物10与玻璃板12的粘接部分的宽度a1。宽度a1测定5点，将其平均值设为平均宽度a。此外，测定湿气固化型树脂组合物10与铝基板11的粘接部分的宽度b1。宽度b1测定5点，将其平均值设为平均宽度b，通过平均宽度a、b而算出内外比a/b。需要说明的是，压接使用重物进行，在去除重物后5分钟后进行宽度a1、b1的测定为好。
内外比a/b可以通过调整自由基聚合性化合物的种类等从而调整为上述范围内。例如，在光湿气固化性树脂组合物大量包含单官能自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，在光固化后形成的交联结构的比例变少，因此可以使内外比a/b大。此外，例如，即使在光湿气固化性树脂组合物大量包含均聚物的玻璃化转变温度低的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，光固化后的固化物也变得柔软，因此可以使内外比a/b大。进一步也可以通过湿气固化性树脂(B)的重均分子量来调整。
[粘接力]
本发明的光湿气固化型树脂组合物优选初始粘接力为0.25MPa以上。此外，本发明的光湿气固化型树脂组合物优选最终粘接力为2.0MPa以上。
需要说明的是，所谓初始粘接力，是指将光湿气固化型树脂组合物刚光固化后的25℃下的粘接力，所谓最终粘接力，是指将光湿气固化型树脂组合物光固化，接着，在25℃、50RH％下放置了24小时后的粘接力。初始粘接力和最终粘接力的测定方法的详细如后述实施例中记载的那样。
光湿气固化型树脂组合物如果25℃下的初始粘接力为0.25MPa以上，则可以在光固化后立即将被粘物彼此以较高的粘接力临时粘接，临时粘接时的作业性提高。此外，如果最终粘接力为2.0MPa以上，则可以通过临时粘接后的通过湿气固化进行的正式粘接而将被粘物彼此牢固地接合。
为了更提高临时粘接时的粘接稳定性，光湿气固化型树脂组合物更优选初始粘接力为0.4MPa以上。此外，初始粘接力没有特别限定，但为了在临时粘接时重贴等也可以容易进行，例如小于1.5MPa为好。
此外，为了在正式粘接后将被粘物彼此更牢固地接合，光湿气固化型树脂组合物的最终粘接力更优选为3.5MPa以上。此外，最终粘接力越高越好，没有特别限定，但例如为20MPa以下，此外，可以为10MPa以下。
以下，对光湿气固化型树脂组合物所含有的各成分更详细地说明。
[自由基聚合性化合物(A)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物(A)。光湿气固化型树脂组合物通过含有自由基聚合性化合物(A)而被赋予光固化性。光湿气固化型树脂组合物通过具有光固化性，从而仅通过光照射就可以赋予一定的粘接力，因此可以确保适当的初始粘接力。
作为自由基聚合性化合物(A)，只要在分子中具有自由基聚合性官能团即可。作为自由基聚合性官能团，具有不饱和双键的化合物是适合的，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。
上述官能团中，从粘接性的观点考虑，(甲基)丙烯酰基是适合的，即，自由基聚合性化合物(A)优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，具有(甲基)丙烯酰基的化合物以下也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，其它类似的用语也同样。
自由基聚合性化合物(A)可以包含1分子中具有1个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物、1分子中具有2个以上自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物中的一者或两者。然而，从使上述光固化后的凝胶溶胀比高，使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力提高的观点考虑，优选包含单官能自由基聚合性化合物。此外，自由基聚合性化合物(A)更优选至少包含作为(甲基)丙烯酸系化合物的单官能的(甲基)丙烯酸系化合物作为单官能自由基聚合性化合物。需要说明的是，单官能自由基聚合性化合物虽然可以为被聚合并具有重复单元的预聚物，但通常使用不具有重复单元的单官能单体为好。
为了使光湿气固化型树脂组合物的光固化后的凝胶溶胀比高而使初始粘接力提高，光湿气固化型树脂组合物优选大量含有单官能自由基聚合性化合物。具体而言，光湿气固化型树脂组合物中，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，优选包含单官能自由基聚合性化合物90质量份以上，优选包含95质量份以上，进一步优选包含100质量份。
[单官能自由基聚合性化合物]
(含氮化合物)
自由基聚合性化合物(A)优选作为单官能自由基聚合性化合物而包含含氮化合物。通过使用含氮化合物，从而光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力变得良好。光湿气固化型树脂组合物在涂布于被粘物后，照射紫外线等活性能量射线而被光固化，但此时，一般而言如后述那样往往在氧存在下被光固化。如果自由基聚合性化合物(A)含有含氮化合物，则即使在氧存在下也被适当光固化，由此，推定初始粘接力变得良好。
含氮化合物可以含有链状的含氮化合物和具有环状结构的含氮化合物中的一者或两者，但从使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，优选包含具有环状结构的含氮化合物，更优选并用链状的含氮化合物、与具有环状结构的含氮化合物。
作为具有环状结构的含氮化合物，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等具有内酰胺结构的含氮化合物、N-丙烯酰基吗啉等含有吗啉骨架的化合物、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等环状酰亚胺化合物等。它们之中，进一步优选N-乙烯基己内酰胺等含有酰胺基的化合物。需要说明的是，在本说明书中，具有环状结构的含氮化合物也称为环状含氮化合物，将氮原子包含于构成环本身的原子的自由基聚合性化合物设为环状含氮化合物，其它含氮化合物设为链状的含氮化合物。
作为链状的含氮化合物，可举出例如，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等链状的含有氨基的(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等链状的(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基乙酰胺等。
此外，作为链状的含氮化合物，也可以为单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通过使用单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从而在使用了氨基甲酸酯树脂、特别是具有聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯树脂作为湿气固化性树脂(B)的情况下，与湿气固化性树脂(B)的相容性变得良好，易于使初始粘接力提高。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于极性比较高，因此易于使对玻璃的粘接力上升。
单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的物质。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯等。
作为为了获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可举出丁烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、癸烷异氰酸酯等链烷单异氰酸酯、环戊烷异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、异佛尔酮单异氰酸酯等环状脂肪族单异氰酸酯等脂肪族单异氰酸酯。
更具体而言，单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为将上述单异氰酸酯化合物、与二元醇的单(甲基)丙烯酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为其适合的具体例，可举出1,2-乙二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)。
上述之中，链状的含氮化合物优选包含单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，此外，也优选并用单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、与(甲基)丙烯酰胺化合物等除单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的化合物。
从使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，光湿气固化型树脂组合物中的、相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份的、作为单官能自由基聚合性化合物的含氮化合物的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，最优选为60质量份以上。此外，为了含有适当量除含氮化合物以外的自由基聚合性化合物(A)，作为上述单官能自由基聚合性化合物的含氮化合物的上述含量优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。
在单官能自由基聚合性化合物具有链状的含氮化合物、和具有环状结构的含氮化合物的情况下，单官能自由基聚合性化合物中的、具有环状结构的含氮化合物相对于链状的含氮化合物的质量比(环状/链状)优选为0.1以上且2.0以下，更优选为0.2以上且1.5以下，进一步优选为0.4以上且1.2以下。通过使环状/链状的质量比为上述范围内，从而可以使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力良好。
(除含氮化合物以外的单官能自由基聚合性化合物)
自由基聚合性化合物(A)所含有的单官能自由基聚合性化合物优选包含除上述含氮化合物以外的化合物(以下，也称为不含氮化合物)。通过自由基聚合性化合物(A)作为单官能自由基聚合性化合物含有不含氮化合物，从而易于使粘接力等提高。
作为不含氮化合物，只要是具有自由基聚合性官能团的化合物，就没有特别限制，优选单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，其中更优选可举出(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但它们之中，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯中的一者或两者。
自由基聚合性化合物(A)中的、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的合计含量相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。此外，上述含量优选为90质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下，最优选为40质量份以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯以外的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，也可以使用含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、二
Figure BDA0003811185400000131
烷环等的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环氧环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯。作为含有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇的(甲基)丙烯酸多聚体酯等。作为含有二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2,2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有二
Figure BDA0003811185400000141
烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，优选使用含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯、或含有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯中的任一者，但也优选并用它们。
此外，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物等。
[除单官能自由基聚合性化合物以外的化合物]
只要发挥本发明的效果，自由基聚合性化合物(A)就可以含有多官能自由基聚合性化合物。作为多官能自由基聚合性化合物，可举出2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、2官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
2官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的物质。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为为了获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的异氰酸酯化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合的MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
此外，作为异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过剩的异氰酸酯化合物的反应而获得的被增链了的多异氰酸酯化合物。这里，作为多元醇，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
通过使用这些多异氰酸酯化合物，从而可以获得多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[湿气固化性树脂(B)]
作为在本发明中使用的湿气固化性树脂(B)，可举出例如，湿气固化性氨基甲酸酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂、湿气固化性氰基丙烯酸酯树脂等，其中，优选湿气固化性氨基甲酸酯树脂和含有水解性甲硅烷基的树脂中的任一者，更优选湿气固化性氨基甲酸酯树脂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(湿气固化性氨基甲酸酯树脂)
湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得。湿气固化性氨基甲酸酯树脂在分子内具有异氰酸酯基为好，分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上，但湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选在1分子中具有1个或2个异氰酸酯基。此外，异氰酸酯基没有特别限定，但设置在湿气固化性氨基甲酸酯树脂的末端为好。
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常在以多元醇化合物中的羟基(OH)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比计为[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围进行。
作为成为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多元醇化合物，可以使用聚氨酯的制造所通常使用的公知的多元醇化合物，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选为具有聚碳酸酯骨架、聚醚骨架、或聚酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂的至少任一者，更优选为具有聚碳酸酯骨架、或聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂的至少任一者，进一步优选为具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂。湿气固化性氨基甲酸酯树脂通过具有聚碳酸酯骨架，从而初始粘接力和最终粘接力两者优异。进一步，也可以提供固化物的耐候性、耐热性、耐湿性等优异的光湿气固化性树脂组合物。
(具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂)
具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂通过使用聚碳酸酯多元醇作为上述多元醇化合物，从而将聚碳酸酯骨架导入到氨基甲酸酯树脂。具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂例如可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚碳酸酯多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得。
作为聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇，作为聚碳酸酯二醇的优选的具体例，可举出以下式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003811185400000171
在式(1)中R为碳原子数4～16的二价的烃基，n为2～500的整数。
在式(1)中，R优选为脂肪族饱和烃基。通过R为脂肪族饱和烃基，从而耐热性易于变得良好。此外，也不易通过热劣化等而黄变等，耐候性也变得良好。由脂肪族饱和烃基构成的R可以具有链状结构或环状结构，但从易于使应力松弛性、柔软性良好的观点考虑，优选具有链状结构。此外，链状结构的R可以为直链状或支链状的任一者。
n优选为5～200，更优选为10～150，进一步优选为20～50。
此外，构成湿气固化性氨基甲酸酯树脂的聚碳酸酯多元醇所包含的R可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选至少一部分为碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基，更优选至少一部分为碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基。
通过包含碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基，从而易于使应力松弛性、柔软性良好。在聚碳酸酯二醇为上述式(1)所示的化合物的情况下，碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基的比例相对于全部聚碳酸酯二醇所包含的R，优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为30％以上且100摩尔％以下，进一步优选为50％以上且100摩尔％以下。
碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基优选碳原子数8以上且12以下，进一步优选碳原子数8以上且10以下。
作为R的具体例，可以为四亚甲基、亚戊基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状，也可以为例如3-甲基亚戊基等甲基亚戊基、甲基八亚甲基等支链状。1分子中的多个R可以彼此相同，也可以不同。因此，一分子中可以包含2种以上R，在该情况下，优选一分子中包含2种或3种R。例如，聚碳酸酯多元醇可以为1分子中含有碳原子数6以下的R、和碳原子数7以上的R的共聚物，在该情况下，任何R都为链状的脂肪族饱和烃基为好。
此外，R可以包含直链状的脂肪族饱和烃基，也可以包含支链状的脂肪族饱和烃基。聚碳酸酯多元醇中的R可以并用支链状与直链状的R，也可以单独使用直链状的R。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物，适合使用芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液态改性物、聚合的MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，其中，从可以使全固化后的粘接力高的观点考虑，优选芳香族多异氰酸酯化合物，其中更优选二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。此外，从易于向光湿气固化性树脂组合物的固化物赋予应力松弛性、柔软性等的观点考虑，优选脂肪族多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(具有聚酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂)
具有聚酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂通过使用聚酯多元醇作为上述多元醇化合物，从而将聚酯骨架导入到氨基甲酸酯树脂。具有聚酯骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚酯多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得。
作为上述聚酯多元醇，可举出例如，通过多元羧酸与多元醇的反应而获得的聚酯多元醇、将ε-己内酯开环聚合而获得的聚-ε-己内酯多元醇等。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可举出例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二甲酸、十二烷二甲酸等。它们之中，从易于更提高高温下的粘接力的观点考虑，优选邻苯二甲酸、或己二酸。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元醇，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇等。它们之中，从易于更提高高温下的粘接力的观点考虑，优选1,6-己二醇、或1,4-丁二醇。
需要说明的是，聚酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(具有聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂)
具有聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂通过使用聚醚多元醇作为上述多元醇化合物，从而将聚醚骨架导入到氨基甲酸酯树脂。具有聚醚骨架的氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚醚多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、和它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。它们之中，从易于提高光湿气固化性树脂组合物的涂布性的观点考虑，优选聚丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、或3-甲基四氢呋喃的开环聚合物。
这里，双酚型的聚氧化烯改性体为使氧化烯(例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯等)与双酚型分子骨架的活性氢部分进行加成反应而获得的聚醚多元醇。该聚醚多元醇可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上氧化烯。
作为双酚型，没有特别限定，可举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。
此外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述多异氰酸酯化合物。
具有聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选进一步包含使用具有下述式(2)所示的结构的多元醇化合物而获得的物质。通过使用具有下述式(2)所示的结构的多元醇化合物，从而可以获得粘接性优异的光湿气固化性树脂组合物、和柔软且伸长好的固化物，与自由基聚合性化合物(A)的相容性优异。
其中，优选使用由聚丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物形成的聚醚多元醇，更优选聚丙二醇和四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物。四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物一般为聚四亚甲基醚二醇。
需要说明的是，聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
Figure BDA0003811185400000211
在式(2)中，R表示氢原子、甲基、或乙基，l为0～5的整数，m为1～500的整数，n为1～10的整数。l优选为0～4，m优选为50～200，n优选为1～5。需要说明的是，所谓l为0的情况，是指与R结合了的碳直接与氧结合了的情况。
上述中，n与l的合计更优选为1以上，进一步优选为1～3。此外，R更优选为氢原子、甲基，特别优选为甲基。
上述具有聚碳酸酯、聚酯、或聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以在分子内具有2种以上骨架，例如，可以具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架。在该情况下，作为成为原料的上述多元醇化合物，使用聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇为好。同样地，也可以使用具有聚酯骨架和聚醚骨架的湿气固化性氨基甲酸酯树脂等。
此外，湿气固化性氨基甲酸酯树脂如上所述使用含有异氰酸酯基的物质为好，但不限定于具有异氰酸酯基的物质，如在后述含有水解性甲硅烷基的树脂中说明地那样，可以为含有水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂。
(含有水解性甲硅烷基的树脂)
在本发明中使用的含有水解性甲硅烷基的树脂的分子内的水解性甲硅烷基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。
含有水解性甲硅烷基的树脂可以在1分子中仅具有1个水解性甲硅烷基，也可以具有2个以上。其中，优选在分子的主链两末端具有水解性甲硅烷基。
需要说明的是，作为上述含有水解性甲硅烷基的树脂，不包含具有异氰酸酯基的物质。
水解性甲硅烷基由下述式(3)表示。
-SiR1 3-aZa (3)
在式(3)中，R1各自独立地为可以被取代的碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基、碳原子数7以上且20以下的芳烷基、或-OSiR2 3(R2各自独立地为碳原子数1以上且20以下的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外，在式(3)中，X各自独立地为羟基或水解性基。进一步，在式(3)中，a为1～3的整数。
上述水解性基没有特别限定，可举出例如，卤原子、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、酰氧基、ketoxymate基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基等。其中，从活性高考虑，优选卤原子、烷氧基、烯基氧基、酰氧基。此外，从水解性温和且易于操作考虑，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。此外，从安全性的观点考虑，优选通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮的、乙氧基、异丙烯氧基。
上述羟基或上述水解性基可以对1个硅原子以1～3个的范围结合。在上述羟基或上述水解性基对1个硅原子结合2个以上的情况下，这些基团可以相同，也可以不同。
从固化性的观点考虑，上述式(3)中的a优选为2或3，特别优选为3。此外，从保存稳定性的观点考虑，a优选为2。
此外，作为上述式(3)中的R1，可举出例如，甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中，优选甲基。
作为上述水解性甲硅烷基，可举出例如，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(二氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯乙基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基甲硅烷基、(氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二甲基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。
作为含有水解性甲硅烷基的树脂，可举出例如，含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系树脂、在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物、含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂等。
含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系树脂优选在主链具有来源于含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元。
作为含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
作为制造含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系树脂的方法，具体而言，可举出例如，国际公开第2016/035718号所记载的含有水解性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法等。
上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物在主链的末端和侧链的末端中的至少任一者具有水解性甲硅烷基。
上述主链的骨架结构没有特别限定，可举出例如，饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
作为上述聚氧化烯系聚合物，可举出例如，具有聚氧乙烯结构、聚氧丙烯结构、聚氧丁烯结构、聚氧四亚甲基结构、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物结构、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物结构的聚合物等。
作为制造上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的方法，具体而言，可举出例如，国际公开第2016/035718号所记载的、仅在分子链末端或分子链末端部位具有交联性甲硅烷基的有机聚合物的合成方法。此外，作为制造上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的其它方法，可举出例如，国际公开第2012/117902号所记载的含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的合成方法等。
作为制造上述含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂的方法，可举出例如，在使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而制造聚氨基甲酸酯树脂时，进一步，使硅烷偶联剂等含有甲硅烷基的化合物反应的方法等。具体而言，可举出例如，日本特开2017-48345号公报所记载的具有水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的合成方法等。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，湿气固化性氨基甲酸酯树脂也可以具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基两者。具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基两者的湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选通过首先利用上述方法而获得具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂(原料氨基甲酸酯树脂)，进一步使硅烷偶联剂与该原料氨基甲酸酯树脂反应来制造。
需要说明的是，具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂的详细如上所述。作为与原料氨基甲酸酯树脂反应的硅烷偶联剂，只要从上述列举的物质中适当选择而使用即可，但从与异氰酸酯基的反应性的观点考虑，优选使用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂。作为优选的具体的例子，可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
进一步，湿气固化性树脂也可以具有自由基聚合性官能团。作为湿气固化性树脂可以具有的自由基聚合性官能团，优选具有不饱和双键的基团，特别是从反应性方面考虑更优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，具有自由基聚合性官能团的湿气固化性树脂不包含于上述自由基聚合性化合物，作为湿气固化性树脂(B)而对待。
湿气固化性树脂(B)可以从上述各种树脂中适当选择而单独使用1种，也可以并用2种以上。
湿气固化性树脂(B)的重均分子量优选为7500以上且24000以下。通过使重均分子量为上述范围内，从而使光湿气固化型树脂组合物的内外比a/b和25℃粘度为规定的范围内而易于使初始粘接力高。此外，通过为上述上限值以下从而也易于使最终粘接力良好。从这些观点考虑，湿气固化性树脂(B)的重均分子量更优选为7800以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为11500以上，此外，更优选为20000以下，进一步优选为16000以下，更进一步优选为15000以下。
需要说明的是，在本说明书中上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出的值。
湿气固化性树脂如上述那样为了使重均分子量为一定值以上而可以进行增链。
例如，在湿气固化性氨基甲酸酯树脂中，可以进一步使增链剂、与通过使多元醇化合物与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而获得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂(以下，也称为“原料氨基甲酸酯树脂”)反应。此时，关于增链剂，不使增链剂与原料氨基甲酸酯树脂所具有的全部异氰酸酯基反应，适当调整使用量，使异氰酸酯基残存于湿气固化性氨基甲酸酯树脂为好。此外，也可以进一步使原料氨基甲酸酯树脂与与原料氨基甲酸酯树脂反应了的增链剂反应。
在湿气固化性氨基甲酸酯树脂中使用的增链剂优选为多元醇化合物。多元醇化合物的详细如上所述。此外，作为增链剂的多元醇化合物只要使用与为了合成原料氨基甲酸酯树脂而使用的多元醇化合物同种的多元醇化合物即可。因此，为了合成原料氨基甲酸酯树脂而使用的多元醇化合物只要是聚碳酸酯多元醇，增链剂也只要使用聚碳酸酯多元醇即可。
增链剂的使用量在将原料氨基甲酸酯树脂与增链剂的合计量设为100质量份时，
例如为5质量份以上且40质量份以下，优选为10质量份以上且35质量份以下，更优选为15质量份以上且30质量份以下。
在光湿气固化型树脂组合物中，湿气固化性树脂(B)相对于自由基聚合性化合物(A)的质量比(B/A)优选为30/70以上且90/10以下，更优选为40/60以上且80/20以下，进一步优选为50/50以上且70/30以下。通过质量比成为这些范围内，从而可以对光湿气固化型树脂组合物平衡好地赋予光固化性和湿气固化性，初始粘接力和最终粘接力都易于调整为所希望的范围内。
在不损害本发明的效果的范围内，光湿气固化型树脂组合物可以含有除自由基聚合性化合物(A)和湿气固化性树脂(B)以外的树脂成分作为树脂成分，例如可以含有不具有固化性的热塑性树脂等树脂成分(例如，丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂等)、热固性树脂等。除自由基聚合性化合物(A)和湿气固化性氨基甲酸酯树脂(B)以外的树脂成分的比例相对于自由基聚合性化合物(A)和湿气固化性氨基甲酸酯树脂(B)的合计量100质量份，例如为50质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
[光聚合引发剂(C)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物含有光聚合引发剂。光湿气固化型树脂组合物通过含有光聚合引发剂，从而适当赋予光固化性。
作为光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光聚合引发剂之中的被市售物质，可举出例如，IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、IRGACURE TPO(都是BASF社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(都是东京化成工业社制)等。
光湿气固化型树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过光聚合引发剂的含量为这些范围内，从而所得的光湿气固化型树脂组合物成为光固化性和保存稳定性优异的物质。此外，通过为上述范围内，从而光自由基聚合化合物被适当固化，易于使粘接力良好。
[填充剂(D)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物可以含有填充剂(D)。通过含有填充剂(D)，从而本发明的光湿气固化型树脂组合物具有适合的触变性，可以充分保持涂布后的形状。作为填充剂，只要使用粒子状物质即可。
作为填充剂(D)，优选无机填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从所得的光湿气固化型树脂组合物的紫外线透过性优异考虑，优选二氧化硅。此外，填充剂(D)也可以进行甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。
填充剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填充剂(D)的含量相对于自由基聚合性化合物(A)与湿气固化性氨基甲酸酯树脂(B)的合计量100质量份，优选为1质量份以上且25质量份以下，更优选为2质量份以上且20质量份以下，进一步优选为3质量份以上且15质量份以下。
(湿气固化促进催化剂)
光湿气固化型树脂组合物也可以含有促进湿气固化性树脂(B)的湿气固化反应的湿气固化促进催化剂。通过使用湿气固化促进催化剂，从而光湿气固化型树脂组合物的湿气固化性更优异，易于提高粘接力。
作为湿气固化促进催化剂，具体而言，可举出胺系化合物、金属系催化剂等。作为胺系化合物，可举出二(甲基吗啉代)二乙基醚、4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等具有吗啉骨架的化合物、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,2-双(二甲基氨基)乙烷等具有2个二甲基氨基的含有二甲基氨基的胺化合物、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
作为金属系催化剂，可举出二月桂酸二正丁锡、二乙酸二正丁锡、辛酸锡等锡化合物、辛酸锌、环烷酸锌等锌化合物、四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等其它金属化合物。
湿气固化促进催化剂的含量相对于湿气固化性氨基甲酸酯树脂(B)100质量份，优选为0.01质量份以上且8质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下。通过湿气固化促进催化剂的含量为上述范围内，从而在不使光湿气固化型树脂组合物的保存稳定性等恶化的情况下，使湿气固化反应促进的效果优异。
(着色剂)
本发明的光湿气固化型树脂组合物可以含有着色剂。作为着色剂，可举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。光湿气固化型树脂组合物通过含有着色剂从而遮光性等也变得良好。它们之中，优选钛黑。钛黑由于具有充分地屏蔽可见光区域的波长的光，并且使紫外线区域附近的波长的光透过的性质，因此可以防止光湿气固化型树脂组合物的光固化性降低。
光湿气固化型树脂组合物中的着色剂的含量相对于自由基聚合性化合物(A)与湿气固化性氨基甲酸酯树脂(B)的合计量100质量份，优选为0.05质量份以上且8质量份以下，更优选为0.1质量份以上且2质量份以下。通过使着色剂的含量为这些范围内，从而可以在良好地维持光湿气固化型树脂组合物的粘接性的同时，赋予适当的遮光性。
光湿气固化型树脂组合物除了上述描述的成分以外，还可以含有偶联剂、蜡粒子、离子液体、发泡粒子、膨胀粒子、反应性稀释剂等其它添加剂。需要说明的是，作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等，但它们之中优选硅烷偶联剂。
光湿气固化型树脂组合物根据需要可以通过溶剂被稀释。在光湿气固化型树脂组合物通过溶剂被稀释的情况下，光湿气固化型树脂组合物的质量份为固体成分基准，即，是指除溶剂以外的质量份。
作为制造本发明的光湿气固化型树脂组合物的方法，可举出使用混合机，将自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)、进一步根据需要混配的、填充剂、湿气固化促进催化剂、着色剂等其它添加剂进行混合的方法等。作为混合机，可举出例如，均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、行星式搅拌装置、捏合机、三辊等。
此外，如上所述，有时将湿气固化性氨基甲酸酯树脂等湿气固化性树脂通过增链剂而使分子量大。在该情况下，例如，使原料氨基甲酸酯树脂等原料树脂、与增链剂预先反应而获得湿气固化性树脂(B)，然后，如上所述，使其与自由基聚合性化合物(A)等其它原料混合为好。
此外，也可以通过将原料树脂、增链剂、和自由基聚合性化合物(A)混合，将该混合物根据需要加热等，从而使增链剂与原料树脂反应，合成湿气固化性树脂(B)。在该情况下，由于获得湿气固化性树脂(B)、与自由基聚合性化合物(A)的混合物，因此可以在该混合物中加入光聚合引发剂(C)、进一步根据需要混配的其它添加剂，获得光湿气固化型树脂组合物。
＜光湿气固化性树脂组合物的使用方法＞
本发明的光湿气固化性树脂组合物被固化，作为固化体而使用。本发明的光湿气固化性树脂组合物具体而言，首先，通过光照射而光固化，例如形成B阶段状态(半固化状态)，然后，通过湿气进行固化使其全固化为好。
这里，在使光湿气固化性树脂组合物配置在被粘物间，使该被粘物间接合的情况下，涂布于一个被粘物，然后，通过光照射使其光固化，例如形成B阶段状态，在该光固化了的状态的光湿气固化性树脂组合物上重合另一个被粘物，使被粘物间以适度的粘接力(初始粘接力)临时粘接为好。然后，B阶段状态的光湿气固化性树脂组合物通过使湿气固化性氨基甲酸酯树脂通过湿气而固化，从而使其全固化，经由光湿气固化性树脂组合物而重合了的被粘物间被正式粘接，以充分的粘接力被接合。
光湿气固化型树脂组合物向被粘物的涂布例如用分配器进行为好，但没有特别限定。在光固化时照射的光只要是自由基聚合性化合物能够固化的光，就没有特别限定，但优选紫外线。此外，光湿气固化性树脂组合物在光固化后通过湿气而使其全固化时，只要在大气中放置规定时间即可。
光湿气固化型树脂组合物向被粘物的涂布没有特别限定，但在常温附近进行为好，具体而言，在10～35℃左右的温度下进行为好。本发明的光湿气固化型树脂组合物由于25℃粘度在上述规定的范围，因此即使在常温附近进行涂布，也可以容易地进行涂布，并且也不会发生液体滴落。
此外，本发明的光湿气固化型树脂组合物由于在光照射后立即表现一定值以上的初始粘接力，因此在光固化后可以立即进行临时粘接，作业性变得良好。
本发明的光湿气固化性树脂组合物优选作为电子部件用粘接剂而使用。即，本发明也提供由上述光湿气固化性树脂组合物制成的电子部件用粘接剂。
因此，上述被粘物优选为构成电子设备的各种电子部件。作为构成电子设备的各种电子部件，可举出例如，设置于显示元件的各种电子部件、安装有电子部件的基板、半导体芯片等。
此外，作为被粘物的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任一者。进一步，作为被粘物的形状，没有特别限定，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、壳体状等。
如上述那样，本发明的光湿气固化性树脂组合物优选为了将构成电子设备的电子部件彼此接合而使用。此外，本发明的光湿气固化性树脂组合物也优选为了将电子部件与其它部件接合而使用。通过这些构成，电子部件具有本发明的固化体。
此外，本发明的光湿气固化性树脂组合物为了在电子设备内部等，例如将基板与基板粘接而获得组装部件而使用。这样操作而获得的组装部件具有第1基板、第2基板、和本发明的固化体，第1基板的至少一部分经由固化体而与第2基板的至少一部分接合。需要说明的是，第1基板和第2基板优选分别安装有至少1个电子部件。
此外，本发明的光湿气固化型树脂组合物优选在窄边框用途中使用。例如，对于智能手机等移动电话用显示装置等各种显示元件装置，在窄幅的矩形框状(即，窄边框)的基底上涂布粘接剂，经由该粘接剂而组装显示面板、触摸面板等，作为该粘接剂，使用本发明的光湿气固化型树脂组合物为好。进一步，本发明的光湿气固化型树脂组合物优选在半导体芯片用途中使用。本发明的光湿气固化型树脂组合物在半导体芯片的用途中，例如，为了将半导体芯片彼此接合而使用。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
如下进行各种物性的测定、和评价。
(重均分子量)
各实施例、比较例中的湿气固化性树脂(B)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出。GPC测定使用了Shodex KF-806L(昭和电工社制)作为柱。此外，作为溶剂和流动相，使用了四氢呋喃(THF)。进一步，作为GPC的测定条件，为流速1.0ml/分钟，测定温度40℃。
需要说明的是，在各实施例、比较例中，上述重均分子量是将自由基聚合性化合物和湿气固化性树脂(B)的混合物作为样品进行测定的。对于该混合物，由于在低分子量侧出现自由基聚合性化合物的峰，在高分子量侧出现湿气固化性树脂(B)的峰，因此可以由高分子量侧的峰求出湿气固化性树脂(B)的重均分子量。
(25℃粘度)
25℃粘度使用锥板型粘度计(商品名TVE-35，东机产业社制)在5.0rpm、25℃的条件下测定。
(内外比a/b)
通过说明书记载的方法测定了内外比a/b。需要说明的是，作为铝基板和玻璃板，分别使用了尺寸为2mm×25mm×60mm的铝合金“A6063S”、超声波清洗了5分钟的表面平滑的玻璃板。湿气固化型树脂组合物的涂布使用作为分配装置的武蔵エンジニアリング社制“SHOTMASTER300SX”在室温(25℃)下进行，以宽度1.0±0.1mm、长度25mm、和厚度成为0.4±0.1mm的方式直线状地涂布于铝基板。接下来，对涂布了的光湿气固化型树脂组合物，通过线型LED照射器(HOYA株式会社制，1000mW)，以1000mJ/cm2照射波长405nm的紫外线。玻璃板对铝基板的压接使用秤砣作为重物而进行，将重物去除后5分钟后测定了宽度a1、b1。压接后的宽度a1、b1的测定使用显微镜从玻璃板侧观察压接面而进行。
(凝胶溶胀比(W1/W2))
通过说明书记载的方法测定了凝胶溶胀比(W1/W2)。需要说明的是，作为脱模PET膜，使用了“PET38×1-C”(ニッパ株式会社社制)。对涂布了的光湿气固化型树脂组合物，通过线型LED照射器(HOYA株式会社制，1000mW)，以1000mJ/cm2照射波长405nm的紫外线。向THF的浸渍使用加入到玻璃瓶的30ml的THF，一边安静地搅拌一边进行。作为200目的金属网，使用了“真鍮200メッシュ(线径50μm网眼77μm)”(メッシュ株式会社制)。浸渍后的光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物的清洗用新的5ml的THF进行5次。溶胀状态的凝胶的干燥通过在设定为100℃的恒温器中静置2小时来进行。在上述操作中，THF全部使用了干燥处理了的THF。
(初始粘接力)
如图2(a)、(b)所示，使用上述分配装置，以宽度1.0±0.1mm、长度25mm、和厚度成为0.4±0.1mm的方式将光湿气固化型树脂组合物20在室温(25℃)下涂布于铝基板21。进而，用线型LED照射器(HOYA株式会社制，1000mW)以1000mJ/cm2照射波长405nm的紫外线从而使其光固化。然后，在铝基板21上，经由光固化了的光湿气固化型树脂组合物20而贴合玻璃板22，使用秤砣对涂布面积以0.08MPa压接120秒，获得了粘接性评价用样品23。
然后，在25℃的气氛下使用拉伸试验机(“拉伸压缩试验装置SVZ-50NB”，今田制作所制)沿剪切方向S以10mm/分钟的速度拉伸，测定铝基板21与玻璃板22剥落时的最大应力，设为初始粘接力。需要说明的是，从光固化结束到拉伸试验开始在150秒以内进行。初始粘接力以以下评价基准进行了评价。
A：0.4MPa以上
B：0.25MPa以上且小于0.4MPa
C：小于0.25MPa
(最终粘接力)
与初始粘接力同样地，经由光固化了的光湿气固化型树脂组合物，使玻璃板与铝基板贴合。然后，在25℃、50RH％下放置24小时从而使其湿气固化，获得了粘接性评价用样品。使用粘接性评价用样品，与初始粘接力的测定方法同样地将样品沿剪切方向拉伸，测定铝基板与玻璃板剥落时的最大应力而设为最终粘接力。
A：3.5MPa以上
B：2.0MPa以上且小于3.5MPa
C：小于2.0MPa
在各实施例、比较例中使用的氨基甲酸酯树脂原料通过以下方法制作。
[合成例1]
(PC氨基甲酸酯树脂原料)
将作为多元醇化合物的100质量份的聚碳酸酯二醇(式(1)所示的化合物，R的90摩尔％为3-甲基亚戊基、10摩尔％为六亚甲基，クラレ社制，商品名“Kuraraypolyol C-1090”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中。将烧瓶内在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟而混合。然后使其为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“Pure MDI”)50质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚碳酸酯骨架并在两末端具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂(PC氨基甲酸酯树脂原料)。所得的氨基甲酸酯树脂原料的重均分子量为6700。
[合成例2]
(ET氨基甲酸酯树脂原料)
将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，商品名“PTMG-3000”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁锡加入到500mL容量的可拆式烧瓶中。将烧瓶内在真空下(20mmHg以下)，在100℃下搅拌30分钟而混合。然后使其为常压，加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“Pure MDI”)17.5质量份，在80℃下搅拌3小时使其反应，获得了具有聚醚骨架并在两末端具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂(ET氨基甲酸酯树脂原料)。所得的氨基甲酸酯树脂原料的重均分子量为3500。
[实施例1]
如表5所记载那样在40质量份的丙烯酸系A中加入构成60质量份的湿气固化性树脂(PC-L25)的各原料。丙烯酸系A为以表2所记载的混配比混合各化合物而得的物质。作为湿气固化性树脂(PC-L25)，以表3所记载的质量比，将PC氨基甲酸酯树脂原料、和PC多元醇依次加入到丙烯酸系A中，获得了混合物。作为PC多元醇，使用了合成例1中使用的聚碳酸酯二醇。
通过将所得的混合物在50℃下搅拌，从而使PC多元醇与氨基甲酸酯树脂原料的一部分反应，合成被增链、并且异氰酸酯基残存的湿气固化性氨基甲酸酯树脂，获得了丙烯酸系A(自由基聚合性化合物)与湿气固化性氨基甲酸酯树脂的混合物。
在所得的丙烯酸系A与湿气固化性氨基甲酸酯树脂的混合物中，按照表5的混配加入光聚合引发剂、和填充剂而进一步混合，获得了光湿气固化型树脂组合物。关于所得的光湿气固化型树脂组合物，测定了25℃粘度、凝胶溶胀比、内外比a/b、初始粘接力、和最终粘接力。
[实施例2～4、7、8、比较例1、2]
代替丙烯酸系A而使用丙烯酸系B，并且，作为湿气固化性树脂，代替湿气固化性树脂(PC-L25)而使用了如表3、4、5所记载那样的湿气固化性树脂，除这点以外，与实施例1同样地实施。
即，代替丙烯酸系A而使用丙烯酸系B，并且将添加于丙烯酸系B的、氨基甲酸酯树脂原料、和多元醇的混配比和种类如表3、4所记载那样变更，获得了丙烯酸系B与湿气固化性氨基甲酸酯树脂的混合物，除这点以外，与实施例1同样地实施。需要说明的是，作为表4中的ET多元醇，使其为在合成例2中使用的聚四亚甲基醚二醇。此外，在比较例1中，在丙烯酸系A中仅添加氨基甲酸酯树脂原料，不添加多元醇，因此使用了氨基甲酸酯树脂原料直接作为湿气固化性树脂。
[实施例5、9～11、比较例3～5]
代替丙烯酸系A而使用丙烯酸系B～H，除这点以外，与实施例1同样地实施。需要说明的是，丙烯酸系B～H各自为以表2所记载的混配比混合各化合物而得的物质。
[实施例6]
在所得的丙烯酸系B与湿气固化性氨基甲酸酯树脂的混合物中，按照表5的混配加入光聚合引发剂、填充剂、和着色剂进行混合，获得了光湿气固化型树脂组合物，除这点以外，与实施例5同样地实施。
在各实施例、比较例中使用的、除湿气固化性氨基甲酸酯树脂(B)以外的成分如以下表1所示那样。
[表1]
Figure BDA0003811185400000361
在实施例、比较例中使用的丙烯酸系A～D如下所述。
[表2]
Figure BDA0003811185400000362
在实施例、比较例中使用的湿气固化性树脂(B)如以下表3所示那样。如上所述，对于湿气固化性树脂(L0)，使用氨基甲酸酯树脂原料直接作为湿气固化性树脂(B)，除此以外，使用了以下氨基甲酸酯树脂原料与多元醇的反应生成物作为湿气固化性树脂(B)。
[表3]
Figure BDA0003811185400000371
[表4]
Figure BDA0003811185400000372
[表5]
Figure BDA0003811185400000381
各实施例1～10的光湿气固化型树脂组合物通过含有自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，并且凝胶溶胀比和25℃粘度在规定的范围内，从而初始粘接力优异。与此相对，在比较例1～5中，凝胶溶胀比和25℃粘度中的至少任一者为规定的范围外，因此不能使初始粘接力良好。

Claims (10)

1.一种光湿气固化型树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，
通过以下(1)～(4)所示的测定方法而求出的凝胶溶胀比W1/W2为15以上，并且，
使用锥板型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度为35Pa·s以上且600Pa·s以下，
(1)将1.0g的光湿气固化型树脂组合物以厚度1.5mm涂布在脱模PET膜上，以1000mJ/cm2照射紫外线而使其光固化，
(2)将光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物从所述脱模PET膜剥离，在25℃下在THF中浸渍48小时，
(3)将浸渍后的光固化了的状态的光湿气固化型树脂组合物取出到200目的金属网上，用新的THF清洗5次后，测定在所述金属网上残存的溶胀状态的凝胶的重量W1，
(4)使所述溶胀状态的凝胶在100℃下干燥2小时而使THF挥发，测定干燥状态的凝胶的重量W2，求出凝胶溶胀比W1/W2。
2.根据权利要求1所述的光湿气固化型树脂组合物，在以线宽1.0mm涂布于铝基板、在以1000mJ/cm2照射紫外线而光固化了的状态下将玻璃板以0.08MPa压接了120秒的情况下，在将玻璃板侧的粘接部分的平均宽度设为a、将铝基板侧的粘接部分的平均宽度设为b时，a/b为0.58以上且0.99以下。
3.根据权利要求1或2所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)包含湿气固化性氨基甲酸酯树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)的重均分子量为7500以上且24000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，自由基聚合性化合物(A)包含单官能自由基聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的光湿气固化型树脂组合物，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，包含单官能自由基聚合性化合物90质量份以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其进一步包含填充剂(D)。
8.一种电子部件用粘接剂，其是由权利要求1～7中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物制成的。
9.权利要求1～8中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物的固化体。
10.一种电子部件，其包含权利要求9所述的固化体。
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