KR20230013014A - 광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 경화체, 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A)와, 습기 경화성 수지 (B)와, 광중합 개시제 (C)를 포함하고, 소정의 측정 방법에 의하여 구해지는 겔 팽윤비(W1/W2)가 15 이상이며, 또한, 콘 플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 5.0rpm의 조건에서 측정한 점도가 35Pa·s 이상 600Pa·s 이하이다.

Description

광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 경화체, 및 전자 부품

본 발명은, 광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제, 경화체, 및 전자 부품에 관한 것이다.

최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있고, 예를 들면, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 경우가 있다. 또, 각종 표시 소자가 달린 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화의 수법으로서, 화상 표시부를 협액자화하는 것이 행해지고 있다(이하, 「협액자 설계」라고도 한다). 이들 용도에서는, 소형화나, 협액자화에 수반하여, 양면 테이프 대신에, 광 습기 경화형 접착제를 사용하는 것이 시도되고 있다.

광 습기 경화형 접착제로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광라디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 습기 경화형 우레탄 수지가, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 우레탄프리폴리머, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2016-074781 공보 일본국 특허공개 2019-006854 공보

그러나, 광 습기 경화형 접착제는, 양면 테이프와 같이 부착 직후에 충분한 접착력(초기 접착력)을 발현하지 않기 때문에, 부재끼리를 접착하는 데에 시간이 걸려, 작업성에 문제가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에서는, 광조사 후에 일정 이상의 접착력을 발현하는 것이 나타내어지지만 초기 접착력은 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 특허문헌 2에 기재된 접착제는, 핫 멜트이기 때문에, 도포 전에 가온할 필요가 있어, 작업성이 보다 더 악화된다.

그래서, 본 발명은, 광경화 직후에 우수한 접착력을 발현하여, 작업성 등을 양호하게 할 수 있는 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 광경화된 광 습기 경화형 수지 조성물의 겔 팽윤비를 높게 하면서, 점도도 일정한 범위 내로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [24]를 제공한다.

[1] 라디칼 중합성 화합물 (A)와, 습기 경화성 수지 (B)와, 광중합 개시제 (C)를 포함하고,

이하의 (1)~(4)에 나타내는 측정 방법에 의하여 구해지는 겔 팽윤비(W1/W2)가 15 이상이며, 또한,

콘 플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 5.0rpm의 조건에서 측정한 점도가 35Pa·s 이상 600Pa·s 이하인, 광 습기 경화형 수지 조성물.

(1) 1.0g의 광 습기 경화형 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 두께 1.5mm로 도포하고, 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 광경화시킨다.

(2) 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물을 상기 이형 PET 필름으로부터 박리하여, 25℃에서 THF 중에 48시간 침지한다.

(3) 침지 후의 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물을 200메시의 철망 상에 꺼내어, 새로운 THF로 5회 세정한 후, 상기 철망 상에 잔존한 팽윤 상태의 겔의 중량(W1)을 측정한다.

(4) 상기 팽윤 상태의 겔을 100℃에서 2시간 건조시켜 THF를 휘발시키고, 건조 상태의 겔의 중량(W2)을 측정하여, 겔 팽윤비(W1/W2)를 구한다.

[2] 알루미늄 기판에 선폭 1.0mm로 도포하고, 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 광경화한 상태에서, 유리판을 0.08MPa로 120초간 압착한 경우에 있어서, 유리판 측의 접착 부분의 평균 폭을 a, 알루미늄 기판 측의 접착 부분의 평균 폭을 b로 하면, a/b가 0.58 이상 0.99 이하인, 상기 [1]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[3] 상기 습기 경화성 수지 (B)가, 습기 경화성 우레탄 수지를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[4] 상기 습기 경화성 우레탄 수지가, 폴리카보네이트 골격, 폴리에테르 골격, 및 폴리에스테르 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지인 상기 [3]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[5] 상기 습기 경화성 우레탄 수지가, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지인 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[6] 상기 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 7500 이상 24000 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[7] 라디칼 중합성 화합물 (A)가, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[8] 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 90질량부 이상 포함하는, 상기 [7]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[9] 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물이 질소 함유 화합물을 포함하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[10] 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물이 쇄상의 질소 함유 화합물을 포함하는 상기 [9]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[11] 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물이 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 포함하는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[12] 상기 쇄상의 질소 함유 화합물에 대한, 상기 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물의 질량비(환상/쇄상)는 0.1 이상 2.0 이하인 상기 [11]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[13] 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대한, 단관능 라디칼 중합성 화합물인 질소 함유 화합물의 함유량이, 10질량부 이상 95질량부 이하인 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[14] 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물이, 상기 질소 함유 화합물 이외에, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 포함하는 상기 [9] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[15] 상기 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [14]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[16] 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트의 합계 함유량이, 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 90질량부 이하인 상기 [15]에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[17] 상기 습기 경화성 수지 (B)의 상기 라디칼 중합성 화합물 (A)에 대한 질량비(B/A)가, 30/70 이상 90/10 이하인 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[18] 추가로 충전제 (D)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[19] 상기 광중합 개시제 (C)가, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 및 티옥산톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[20] 초기 접착력이 0.25MPa 이상인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[21] 최종 접착력이 2.0MPa 이상인, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물.

[22] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물로 이루어지는, 전자 부품용 접착제.

[23] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물의 경화체.

[24] 상기 [23]에 기재된 경화체를 포함하는, 전자 부품.

본 발명에 의하면, 광경화 직후이더라도 우수한 접착력을 발현하여, 작업성 등을 양호하게 할 수 있는 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공한다.

도 1은, 내외비 a/b의 측정 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2는, 접착성 시험 방법을 나타내는 개략도이며, 도 2의 (a)가 평면도, 도 2의 (b)가 측면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 참조하면서 상세하게 설명한다.

<광 습기 경화형 수지 조성물>

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A)와, 습기 경화성 수지 (B)와, 광중합 개시제 (C)를 포함한다.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 후술하는 측정 방법에 의하여 구해지는 광경화 후의 겔 팽윤비(이하, 「겔 팽윤비(W1/W2)」라고도 한다)가 15 이상이 되는 것이고, 또한 콘 플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 5.0rpm의 조건에서 측정한 점도(이하, 「25℃ 점도」라고도 한다)가 35Pa·s 이상 600Pa·s 이하가 되는 것이다.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 상기와 같이 광경화 후의 겔 팽윤비(W1/W2)를 크게 하면, 광경화 후의 가교 구조의 밀도가 낮아지고, 25℃ 점도가 일정한 범위 내가 되는 것도 합쳐져, 적당한 압력이 작용되면 일정량 찌부러져 피착체에 접착하기 쉬워지고, 또한, 전단 응력이 작용한 경우에도 일정한 응집력을 발현한다. 그 때문에, 광경화 직후의 접착력(초기 접착력)을 우수한 것으로 할 수 있다.

[겔 팽윤비(W1/W2)]

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 상기와 같이 광경화 후의 겔 팽윤비(W1/W2)가 15 이상이다. 광경화 후의 겔 팽윤비(W1/W2)가 15 미만이면, 광경화 직후에 있어서 가교 구조의 비율이 많아지기 때문에, 찌부러지기 어려워져, 초기 접착력을 우수한 것으로 하는 것이 어려워진다. 광경화 후의 겔 팽윤비(W1/W2)는, 초기 접착력을 보다 높게 하는 관점에서, 20 이상이 바람직하고, 25 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더욱 바람직하다. 또, 광경화 후의 겔 팽윤비(W1/W2)의 상한은 특별히 규정되지 않고, 크면 클수록 좋지만, 예를 들면 80 이하이면 된다.

또한, 광경화 후의 겔 팽윤비(W1/W2)는, 이하의 측정 방법으로 구해진다.

(1) 1.0g의 광 습기 경화형 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 두께 1.5mm로 도포하고, 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 광경화시킨다.

(2) 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물을 상기 이형 PET 필름으로부터 박리하여, 25℃에서 THF 중에 48시간 침지한다.

(3) 침지 후의 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물을 200메시의 철망 상에 꺼내어, 새로운 THF로 5회 세정한 후, 상기 철망 상에 잔존한 팽윤 상태의 겔의 중량(W1)을 측정한다.

(4) 상기 팽윤 상태의 겔을 100℃에서 2시간 건조시켜 THF를 휘발시키고, 건조 상태의 겔의 중량(W2)을 측정하여, 겔 팽윤비(W1/W2)를 구한다.

또, 겔 팽윤비(W1/W2)의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.

또한, 겔 팽윤비(W1/W2)는, 라디칼 중합성 화합물의 종류 등을 적절히 선택함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 예를 들면, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 많이 포함하는 경우, 광경화 후에 형성되는 가교 구조의 밀도가 낮아지기 때문에, 겔 팽윤비(W1/W2)를 크게 할 수 있다.

[25℃ 점도]

상기한 습기 경화형 수지 조성물의 25℃ 점도는, 광경화도 습기 경화도 시키지 않은 상태에서 5.0rpm의 고전단하에서 측정된 것이며, 충전제에 의한 영향을 받기 어려운 점도이다. 그 때문에, 25℃ 점도가 35Pa·s 미만이면, 습기 경화성 수지 (B) 등에 포함되는 저분자량 성분이 많아지는 것을 의미하고, 광조사 후에 습기 경화성 수지 (B) 등이 계면으로 배어 나오거나 하여, 초기 접착력을 향상시키는 것이 어려워진다. 즉, 광조사 후에 저분자량의 습기 경화성 수지 (B) 등이 계면으로 배어 나오면, 피착체와의 사이에서 미끄러짐이 발생하기 쉬워지고, 점착력이 발현하기 어려워져 초기 접착력을 향상시키는 것이 어려워진다. 또, 상기 25℃ 점도가 600Pa·s를 초과하면, 습기 경화성 수지 (B)가 본래 갖는 점착성 등이 발현되기 어려워지고, 그에 의하여, 초기 접착력이나 후술하는 최종 접착력을 향상시키는 것이 어려워진다.

또, 25℃ 점도가 35Pa·s 미만이 되거나, 600Pa·s를 초과하거나 하면, 액 흘림이 발생하거나, 상온에 있어서 도포할 수 없는 등의 문제가 발생하여 작업성이 저하한다.

광 습기 경화형 수지 조성물의 25℃ 점도는, 40Pa·s 이상이 바람직하고, 45Pa·s 이상이 보다 바람직하며, 90Pa·s 이상이 더욱 바람직하고, 110Pa·s 이상이 보다 더 바람직하며, 또한, 500Pa·s 이하가 바람직하고, 350Pa·s 이하가 보다 바람직하며, 230Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 25℃ 점도를 상기 범위 내로 하면, 작업성 및 초기 접착력을 향상시키기 쉬워진다.

또, 상기 상한값 이하로 하면, 습기 경화성 수지 (B)의 분자량이 과도하게 높아지는 것을 방지할 수 있으므로, 초기 접착력이 향상되기 쉬워지고, 나아가서는 습기 경화에 의하여 접착력이 충분히 높아져, 최종 접착력 등도 향상시키기 쉬워진다. 또한, 최종 접착력이란, 광경화 및 습기 경화한 후의 광 습기 경화형 수지 조성물의 접착력을 의미하고, 상세는 후술한다.

[내외비 a/b]

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 후술하는 소정의 조건에서, 알루미늄 기판에 선 형상으로 도포하고, 또한 UV에 의하여 광경화한 후 유리판을 추가로 압착시켰을 때, 유리판 측의 접착 부분의 평균 폭을 a, 알루미늄 기판 측의 접착 부분의 평균 폭을 b로 할 때에, a/b(「내외비 a/b」라고도 한다)가 0.58 이상 0.99 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 상기 내외비 a/b를 0.58 이상으로 하면, 종래의 광 습기 경화형 수지 조성물보다 내외비 a/b가 커지고, 광경화 직후에 있어서 찌부러지기 쉬워지고, 피착체의 계면에 대한 밀착성이 높아져, 피착체에 대한 초기 접착력이 높아지기 쉬워진다. 또, 내외비 a/b를 0.99 이하로 함으로써, 광경화 직후의 광 습기 경화형 수지 조성물의 응집력이 작아지거나, 너무 찌부러지거나 하여, 초기 접착력이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

상기 내외비 a/b는, 0.63 이상이 보다 바람직하고, 0.66 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 0.95 이하가 보다 바람직하고, 0.93 이하가 더욱 바람직하다. 내외비 a/b를 이들 범위 내로 하면, 초기 접착력을 향상시키기 쉬워진다.

본 발명에 있어서는, 내외비 a/b는, 이하와 같이 측정된다. 우선, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기판(11)에 선폭 1.0mm로 습기 경화형 수지 조성물(10)을 도포한다. 여기서, 선폭 1.0mm란, 엄밀하게 1.0mm가 될 필요는 없고, 1.0±0.1mm의 오차가 있어도 된다. 다음으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 습기 경화형 수지 조성물(10)에 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 습기 경화형 수지 조성물(10)을 경화시킨다. 그 후 즉시(10초 이내에), 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 유리판(12)을 습기 경화형 수지 조성물(10) 위에 겹치고, 유리판(12)을 습기 경화형 수지 조성물(10)의 도포 면적에 대하여, 0.08MPa로 120초간 압착시킨다. 압착 후에, 습기 경화형 수지 조성물(10)의 유리판(12)과의 접착 부분의 폭 a1을 측정한다. 폭 a1은, 5점 측정하고, 그 평균값을 평균 폭 a로 한다. 또, 습기 경화형 수지 조성물(10)의 알루미늄 기판(11)과의 접착 부분의 폭 b1을 측정한다. 폭 b1은, 5점 측정하고, 그 평균값을 평균 폭 b로 하고, 평균 폭 a, b에 의하여 내외비 a/b를 산출한다. 또한, 압착은 추를 이용하여 행하고, 추를 제거하고 나서 5분 후에 폭 a1, b1의 측정을 행하면 된다.

내외비 a/b는, 라디칼 중합성 화합물의 종류 등을 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 예를 들면, 광 습기 경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성 화합물로서 단관능 라디칼 중합성 화합물을 많이 포함하는 경우, 광경화 후에 형성되는 가교 구조의 비율이 적어지기 때문에, 내외비 a/b를 크게 할 수 있다. 또, 예를 들면, 광 습기 경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성 화합물로서 호모폴리머의 유리 전이점이 낮은 라디칼 중합성 화합물을 많이 포함하는 경우여도, 광경화 후의 경화물이 유연해지기 때문에, 내외비 a/b를 크게 할 수 있다. 나아가서는, 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량에 의해서도 조정할 수 있다.

[접착력]

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 초기 접착력이 0.25MPa 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 최종 접착력이 2.0MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 초기 접착력이란, 광 습기 경화형 수지 조성물을, 광경화한 직후의 25℃에 있어서의 접착력을 의미하고, 최종 접착력이란, 광 습기 경화형 수지 조성물을 광경화하고, 이어서, 25℃, 50RH%에서 24시간 방치한 후의 접착력을 의미한다. 초기 접착력 및 최종 접착력의 측정 방법의 상세는 후술하는 실시예에서 기재하는 바와 같다.

광 습기 경화형 수지 조성물은, 25℃에 있어서의 초기 접착력이 0.25MPa 이상이면, 광경화한 후 즉시 피착체끼리를 비교적 높은 접착력으로 가접착할 수 있게 되어, 가접착 시의 작업성이 향상된다. 또, 최종 접착력이 2.0MPa 이상이면, 가접착 후의 습기 경화에 의한 본접착에 의하여 피착체끼리를 강고하게 접합할 수 있다.

광 습기 경화형 수지 조성물은, 가접착 시의 접착 안정성을 보다 높이기 위하여, 초기 접착력이 0.4MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 초기 접착력은, 특별히 한정되지 않지만, 가접착 시에 다시 붙이기 등도 용이하게 할 수 있도록 하기 위해서는 예를 들면 1.5MPa 미만이면 된다.

또, 광 습기 경화형 수지 조성물은, 본접착 후에 피착체끼리를 보다 강고하게 접합하기 위하여, 최종 접착력은 3.5MPa 이상이 보다 바람직하다. 또, 최종 접착력은, 높으면 높을수록 좋고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20MPa 이하이며, 또한, 10MPa 이하여도 된다.

이하, 광 습기 경화형 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

[라디칼 중합성 화합물 (A)]

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A)를 함유한다. 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A)를 함유함으로써 광경화성이 부여된다. 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광경화성을 가짐으로써, 광조사하는 것만으로 일정한 접착력을 부여할 수 있으므로, 적절한 초기 접착력을 확보할 수 있다.

라디칼 중합성 화합물 (A)로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 가지면 된다. 라디칼 중합성 관능기로서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 적합하고, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서는, 접착성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 적합하고, 즉, 라디칼 중합성 화합물 (A)는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 이하, 「(메타)아크릴 화합물」이라고도 한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.

라디칼 중합성 화합물 (A)는, 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 단관능 라디칼 중합성 화합물, 1분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼 중합성 화합물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함해도 된다. 단, 상기한 광경화 후의 겔 팽윤비를 높게 하고, 광 습기 경화형 수지 조성물의 초기 접착력을 향상시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 화합물 (A)는, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서, 적어도, (메타)아크릴 화합물인 단관능의 (메타)아크릴 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은, 중합되어, 반복 단위를 갖는 프리폴리머여도 되지만, 통상은 반복 단위를 갖지 않는 단관능 모노머를 사용하면 된다.

광 습기 경화형 수지 조성물은, 광 습기 경화형 수지 조성물의 광경화 후의 겔 팽윤비를 높게 하여 초기 접착력을 향상시키기 위하여, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 많이 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 90질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 95질량부 이상 포함하는 것이 바람직하며, 100질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[단관능 라디칼 중합성 화합물]

(질소 함유 화합물)

라디칼 중합성 화합물 (A)는, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서, 질소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물을 이용함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물의 초기 접착력이 양호해진다. 광 습기 경화형 수지 조성물은, 피착체에 도포한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 광경화되지만, 그때, 일반적으로는 후술하는 바와 같이 산소 존재하에서 광경화되는 경우가 많다. 라디칼 중합성 화합물 (A)가 질소 함유 화합물을 함유하면, 산소 존재하에서도 적절히 광경화되고, 그에 의하여, 초기 접착력이 양호해진다고 추정된다.

질소 함유 화합물은, 쇄상의 질소 함유 화합물 및 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유해도 되지만, 광 습기 경화형 수지 조성물의 초기 접착력을 양호하게 하는 관점에서, 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 쇄상의 질소 함유 화합물과, 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 락탐 구조를 갖는 질소 함유 화합물, N-아크릴로일모르폴린 등의 모르폴린 골격 함유 화합물, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 환상 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, N-비닐카프로락탐 등의 아미드기 함유 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물은, 환상 질소 함유 화합물이라고도 하고, 질소 원자가 환 자체를 구성하는 원자에 포함되는 라디칼 중합성 화합물을 환상 질소 함유 화합물로 하고, 그 외의 질소 함유 화합물은, 쇄상의 질소 함유 화합물로 한다.

쇄상의 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 쇄상의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 쇄상의 (메타)아크릴아미드 화합물, N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다.

또, 쇄상의 질소 함유 화합물로서는, 단관능의 우레탄(메타)아크릴레이트여도 된다. 단관능의 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 습기 경화성 수지 (B)로서, 우레탄 수지, 특히 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄 수지를 사용한 경우에, 습기 경화성 수지 (B)와의 상용성이 양호해져, 초기 접착력을 향상시키기 쉽다. 또, 우레탄(메타)아크릴레이트는, 비교적 극성이 높으므로, 유리에 대한 접착력을 상승시키기 쉬워진다.

단관능의 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를, 반응시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트를 얻기 위하여 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 부탄이소시아네이트, 헥산이소시아네이트, 데칸이소시아네이트 등의 알칸모노이소시아네이트, 시클로펜탄이소시아네이트, 시클로헥산이소시아네이트, 이소포론모노이소시아네이트 등의 환상 지방족 모노이소시아네이트 등의 지방족 모노이소시아네이트를 들 수 있다.

단관능의 우레탄(메타)아크릴레이트는, 보다 구체적으로는, 상기한 모노이소시아네이트 화합물과, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트를 반응하여 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 적합한 구체예로서는, 1,2-에탄디올 1-아크릴레이트 2-(N-부틸카르바메이트)를 들 수 있다.

쇄상의 질소 함유 화합물은, 상기 중에서는, 단관능 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 단관능 우레탄(메타)아크릴레이트와, (메타)아크릴아미드 화합물 등의 단관능 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.

광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서의 질소 함유 화합물의 함유량은, 광 습기 경화형 수지 조성물의 초기 접착력을 양호로 하는 관점에서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상이며, 가장 바람직하게는 60질량부 이상이다. 또, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로서의 질소 함유 화합물의 상기 함유량은, 질소 함유 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물 (A)를 적절한 양 함유시키기 위하여, 바람직하게는 95질량부 이하, 보다 바람직하게는 90질량부 이하, 더욱 바람직하게는 85질량부 이하이다.

단관능 라디칼 중합성 화합물이, 쇄상의 질소 함유 화합물과, 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 갖는 경우, 단관능 라디칼 중합성 화합물에 있어서의, 쇄상의 질소 함유 화합물에 대한, 환상 구조를 갖는 질소 함유 화합물의 질량비(환상/쇄상)는 0.1 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.2 이상 1.5 이하가 보다 바람직하며, 0.4 이상 1.2 이하가 더욱 바람직하다. 환상/쇄상의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물의 초기 접착력을 양호하게 할 수 있다.

(질소 함유 화합물 이외의 단관능 라디칼 중합성 화합물)

라디칼 중합성 화합물 (A)에 함유되는 단관능 라디칼 중합성 화합물은, 상기한 질소 함유 화합물 이외의 화합물(이하, 질소 비함유 화합물이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 (A)가, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서 질소 비함유 화합물을 함유함으로써, 접착력 등을 향상시키기 쉬워진다.

질소 비함유 화합물로서는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 단관능의 (메타)아크릴 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.

단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 되지만, 이들 중에서는, 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물 (A)에 있어서의, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트의 합계 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 또, 상기 함유량은, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하, 가장 바람직하게는 40질량부 이하이다.

알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 1~18인 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 페닐알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 및 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 이외도 사용할 수 있고, 예를 들면, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.

환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 에폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 디옥산환 등을 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 옥세탄환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 테트라히드로푸란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 (메타)아크릴산 다량체 에스테르 등을 들 수 있다. 디옥솔란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-시클로헥실-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 디옥산환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 옥세탄환 함유 (메타)아크릴레이트, 또는 테트라히드로푸란환 함유 (메타)아크릴레이트 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하지만, 이들을 병용하는 것도 바람직하다.

또, 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계 (메타)아크릴레이트 등도 사용해도 된다.

또, 단관능의 (메타)아크릴 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실 함유 (메타)아크릴 화합물 등을 사용해도 된다.

[단관능 라디칼 중합성 화합물 이외의 화합물]

라디칼 중합성 화합물 (A)는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다. 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 2관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 2관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2관능의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를, 반응시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트나, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트를 얻기 위하여 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

또, 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 사슬 연장된 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 여기서, 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.

이들 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.

[습기 경화성 수지 (B)]

본 발명에서 사용하는 습기 경화성 수지 (B)로서는, 예를 들면, 습기 경화성 우레탄 수지, 가수 분해성 실릴기 함유 수지, 습기 경화성 시아노아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 습기 경화성 우레탄 수지 및 가수 분해성 실릴기 함유 수지 중 어느 하나가 바람직하고, 습기 경화성 우레탄 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(습기 경화성 우레탄 수지)

습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 분자 내에 이소시아네이트기를 가지면 되고, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화한다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 되지만, 습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하다. 또, 이소시아네이트기는, 특별히 한정되지 않지만, 습기 경화성 우레탄 수지의 말단에 설치되면 된다.

상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 폴리올 화합물 중의 수산기(OH)와 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기(NCO)의 몰비로 [NCO]/[OH]=2.0~2.5의 범위에서 행해진다.

습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리올 화합물로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 이용되고 있는 공지의 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리알킬렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.

습기 경화성 우레탄 수지는, 폴리카보네이트 골격, 폴리에테르 골격, 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 중 적어도 어느 하나가 바람직하고, 폴리카보네이트 골격, 또는 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 중 적어도 어느 하나가 보다 바람직하고, 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지가 더욱 바람직하다. 습기 경화성 우레탄 수지는, 폴리카보네이트 골격을 가짐으로써, 초기 접착력 및 최종 접착력의 양쪽 모두가 우수한 것이 된다. 나아가서는, 경화물의 내후성, 내열성, 내습성 등이 우수한 광 습기 경화성 수지 조성물도 제공할 수 있다.

(폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지)

폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 상기 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트폴리올을 사용함으로써, 폴리카보네이트 골격을 우레탄 수지에 도입한 것이다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리카보네이트폴리올과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로서는, 폴리카보네이트디올이 바람직하고, 폴리카보네이트디올의 바람직한 구체예로서는, 이하의 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (1)에 있어서 R은 탄소수 4~16의 2가의 탄화 수소기, n은 2~500의 정수이다.

식 (1)에 있어서, R은, 바람직하게는 지방족 포화 탄화 수소기이다. R이 지방족 포화 탄화 수소기인 것에 의하여, 내열성이 양호해지기 쉬워진다. 또, 열 열화 등에 의하여 황변 등도 발생하기 어려워져 내후성도 양호해진다. 지방족 포화 탄화 수소기로 이루어지는 R은, 쇄상 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 되지만, 응력 완화성이나 유연성을 양호하게 하기 쉬운 관점에서, 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 쇄상 구조의 R은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 된다.

n은 5~200인 것이 바람직하고, 10~150인 것이 보다 바람직하며, 20~50인 것이 더욱 바람직하다.

또, 습기 경화성 우레탄 수지를 구성하는 폴리카보네이트폴리올에 포함되는 R은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 적어도 일부가 탄소수 6 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 일부가 탄소수 7 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

탄소수 7 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기를 포함함으로써, 응력 완화성이나 유연성을 양호하게 하기 쉬워진다. 폴리카보네이트디올이 상기 식 (1)로 표시되는 화합물인 경우, 탄소수 7 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기의 비율은, 전체 폴리카보네이트디올에 포함되는 R에 대하여, 20몰% 이상 100몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이상 100몰% 이하가 보다 바람직하며, 50몰% 이상 100몰% 이하가 더욱 바람직하다.

탄소수 7 이상의 쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기는, 바람직하게는 탄소수 8 이상 12 이하이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상 10 이하이다.

R의 구체예로서는, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상이어도 되고, 예를 들면 3-메틸펜틸렌기 등의 메틸펜틸렌기, 메틸옥타메틸렌기 등의 분기상이어도 된다. 1분자 중에 있어서의 복수의 R은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 따라서, 1분자 중에 2종류 이상의 R을 포함해도 되고, 그 경우, 바람직하게는 1분자 중에 2종 또는 3종의 R을 포함한다. 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올은, 1분자 중에 탄소수 6 이하의 R과, 탄소수 7 이상의 R을 함유하는 공중합체여도 되고, 이 경우, 어느 R도 쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기이면 된다.

또, R은 직쇄상의 지방족 포화 탄화 수소기를 포함해도 되고, 분기상의 지방족 포화 탄화 수소기를 포함해도 된다. 폴리카보네이트폴리올에 있어서의 R은 분기상과 직쇄상의 R이 병용되고 있어도 되고, 직쇄상의 R이 단독으로 사용되고 있어도 된다.

또한, 폴리카보네이트폴리올은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

습기 경화성 우레탄 수지의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 적합하게 이용된다.

방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리머릭 MDI, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 그 중에서도, 전체 경화 후의 접착력을 높게 할 수 있는 관점에서는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 보다 바람직하다. 또, 광 습기 경화성 수지 조성물의 경화물에, 응력 완화성, 유연성 등을 부여하기 쉽게 하는 관점에서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.

(폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지)

폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 상기 폴리올 화합물로서 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 폴리에스테르 골격을 우레탄 수지에 도입한 것이다. 폴리에스테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온에서의 접착력을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 프탈산, 또는 아디프산이 바람직하다.

폴리에스테르폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온에서의 접착력을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 1,6-헥산디올, 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리올은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지)

폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 상기 폴리올 화합물로서 폴리에테르폴리올을 사용함으로써, 폴리에테르 골격을 우레탄 수지에 도입한 것이다. 폴리에테르 골격을 갖는 우레탄 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란의 개환 중합물, 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합물, 및, 이들 혹은 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광 습기 경화성 수지 조성물의 도포성을 높이기 쉬워지는 관점에서, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란의 개환 중합물, 또는 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합물이 바람직하다.

여기서, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드(예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등)을 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다. 당해 폴리에테르폴리올은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다.

비스페놀형으로서는 특별히 한정되지 않고, A형, F형, S형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형이다.

또, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.

폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 이용하여 얻어진 것을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 이용함으로써, 접착성이 우수한 광 습기 경화성 수지 조성물, 및, 유연하고 신도가 좋은 경화물을 얻을 수 있고, 라디칼 중합성 화합물 (A)와의 상용성이 우수한 것이 된다.

그 중에서도, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란(THF) 화합물의 개환 중합 화합물, 또는, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라히드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르폴리올을 이용한 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 및 테트라히드로푸란(THF) 화합물의 개환 중합 화합물이 보다 바람직하다. 테트라히드로푸란(THF) 화합물의 개환 중합 화합물은, 일반적으로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이다.

또한, 폴리에테르폴리올은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

식 (2) 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, l은 0~5의 정수, m은 1~500의 정수, n은 1~10의 정수이다. l은 0~4인 것이 바람직하고, m은 50~200인 것이 바람직하며, n은 1~5인 것이 바람직하다. 또한, l이 0인 경우란, R과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.

상기한 것 중에서는, n과 l의 합계가 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다. 또, R은 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기한 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 분자 내에 2종 이상의 골격을 가져도 되고, 예를 들면, 폴리카보네이트 골격과 폴리에스테르 골격을 가져도 된다. 그 경우, 원료가 되는 상기 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트폴리올과 폴리에스테르폴리올을 사용하면 된다. 마찬가지로, 폴리에스테르 골격과 폴리에테르 골격을 갖는 습기 경화성 우레탄 수지 등도 사용해도 된다.

또, 습기 경화성 우레탄 수지는, 상기와 같이 이소시아네이트기를 함유하는 것을 사용하면 되지만, 이소시아네이트기를 갖는 것에 한정되지 않고, 후술하는 가수 분해성 실릴기 함유 수지에서 설명하는 바와 같이, 가수 분해성 실릴기 함유 우레탄 수지여도 된다.

(가수 분해성 실릴기 함유 수지)

본 발명에서 사용하는 가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 분자 내의 가수 분해성 실릴기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화한다.

가수 분해성 실릴기 함유 수지는, 1분자 중에 가수 분해성 실릴기를 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 분자의 주쇄 양 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가수 분해성 실릴기 함유 수지로서, 이소시아네이트기를 갖는 것을 포함하지 않는다.

가수 분해성 실릴기는, 하기 식 (3)으로 표시된다.

식 (3) 중, R¹은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 또는, -OSiR² ₃(R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화 수소기이다)으로 나타내어지는 트리오르가노실록시기이다. 또, 식 (3) 중, X는, 각각 독립적으로, 히드록시기 또는 가수 분해성기이다. 또한, 식 (3) 중, a는, 1~3의 정수이다.

상기 가수 분해성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성이 높은 점에서, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기가 바람직하다. 또, 가수 분해성이 온화하여 취급하기 쉬운 점에서, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또, 안전성의 관점에서는, 반응에 의하여 이탈하는 화합물이 각각 에탄올, 아세톤인, 에톡시기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.

상기 히드록시기 또는 상기 가수 분해성기는, 1개의 규소 원자에 대하여, 1~3개의 범위에서 결합할 수 있다. 상기 히드록시기 또는 상기 가수 분해성기가 1개의 규소 원자에 대하여 2개 이상 결합하는 경우에는, 그들 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 식 (3)에 있어서의 a는, 경화성의 관점에서, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또, 보존 안정성의 관점에서는, a는, 2인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (3)에 있어서의 R¹로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 트리메틸실록시기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.

상기 가수 분해성 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리스(2-프로페닐옥시)실릴기, 트리아세톡시실릴기, (클로로메틸)디메톡시실릴기, (클로로메틸)디에톡시실릴기, (디클로로메틸)디메톡시실릴기, (1-클로로에틸)디메톡시실릴기, (1-클로로프로필)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디메톡시실릴기, (메톡시메틸)디에톡시실릴기, (에톡시메틸)디메톡시실릴기, (1-메톡시에틸)디메톡시실릴기, (아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디메틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디메톡시실릴기, (N,N-디에틸아미노메틸)디에톡시실릴기, (N-(2-아미노에틸)아미노메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디메톡시실릴기, (아세톡시메틸)디에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

가수 분해성 실릴기 함유 수지로서는, 예를 들면, 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체, 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지는, 주쇄에 가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 반복 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산 3-(메틸디메톡시실릴)프로필, (메타)아크릴산 2-(트리메톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산 2-(트리에톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산 2-(메틸디메톡시실릴)에틸, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴메틸, (메타)아크릴산 트리에톡시실릴메틸, (메타)아크릴산 (메틸디메톡시실릴)메틸 등을 들 수 있다.

상기(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.

가수 분해성 실릴기 함유 (메타)아크릴 수지를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는 가수 분해성 규소기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.

상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체는, 주쇄의 말단 및 측쇄의 말단 중 적어도 어느 하나에 가수 분해성 실릴기를 갖는다.

상기 주쇄의 골격 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포화 탄화 수소계 중합체, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시알킬렌계 중합체로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시부틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 구조, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체를 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/035718호에 기재되어 있는, 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에만 가교성 실릴기를 갖는 유기 중합체의 합성 방법을 들 수 있다. 또, 상기 분자쇄 말단 또는 분자쇄 말단 부위에 가수 분해성 실릴기를 갖는 유기 중합체를 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2012/117902호에 기재되어 있는 반응성 규소기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성 방법 등을 들 수 있다.

상기 가수 분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조할 때에, 추가로, 실란 커플링제 등의 실릴기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일본국 특허공개 2017-48345호 공보에 기재되어 있는 가수 분해성 실릴기를 갖는 우레탄 올리고머의 합성 방법 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 이용되어도 된다.

또, 습기 경화성 우레탄 수지는, 이소시아네이트기와 가수 분해성 실릴기의 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다. 이소시아네이트기와 가수 분해성 실릴기의 양쪽 모두를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지는, 우선, 상기한 방법으로 이소시아네이트기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지(원료 우레탄 수지)를 얻고, 또한 당해 원료 우레탄 수지에 실란 커플링제를 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 이소시아네이트기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지의 상세는 상기한 바와 같다. 원료 우레탄 수지에 반응시키는 실란 커플링제로서는, 상기에서 열거한 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되지만, 이소시아네이트기와의 반응성의 관점에서 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 습기 경화성 수지는, 라디칼 중합성 관능기를 갖고 있어도 된다. 습기 경화성 수지가 갖고 있어도 되는 라디칼 중합성 관능기로서는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성의 면에서 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 습기 경화성 수지는, 상기한 라디칼 중합성 화합물에는 포함하지 않고, 습기 경화성 수지 (B)로서 취급한다.

습기 경화성 수지 (B)는, 상기한 각종 수지로부터 적절히 선택하여 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 7500 이상 24000 이하이다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물의 내외비 a/b 및 25℃ 점도를 소정의 범위 내로 하여 초기 접착력을 높게 하기 쉬워진다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 최종 접착력도 양호하게 하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 7800 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하며, 11500 이상이 보다 더 바람직하고, 또한, 20000 이하가 보다 바람직하며, 16000 이하가 더욱 바람직하고, 15000 이하가 보다 더 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의하여 구해지는 값이다.

습기 경화성 수지는, 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량을 일정 값 이상으로 하기 위하여 사슬 연장을 해도 된다.

예를 들면, 습기 경화성 우레탄 수지에 있어서는, 폴리올 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응함으로써 얻어진, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(이하, 「원료 우레탄 수지」라고도 한다)에 추가로 사슬 연장제를 반응시켜도 된다. 이때, 사슬 연장제는, 원료 우레탄 수지가 갖는 이소시아네이트기의 모두에 사슬 연장제를 반응시키지 않고, 사용량을 적절히 조정하여, 습기 경화성 우레탄 수지에 이소시아네이트기를 잔존시키면 된다. 또, 원료 우레탄 수지에 반응된 사슬 연장제에 추가로 원료 우레탄 수지를 반응시켜도 된다.

습기 경화성 우레탄 수지에 있어서 사용되는 사슬 연장제는, 폴리올 화합물이 바람직하다. 폴리올 화합물의 상세는, 상기한 바와 같다. 또, 사슬 연장제로서의 폴리올 화합물은, 원료 우레탄 수지를 합성하기 위하여 사용한 폴리올 화합물과 동종의 폴리올 화합물을 사용하면 된다. 따라서, 원료 우레탄 수지를 합성하기 위하여 사용한 폴리올 화합물이 폴리카보네이트폴리올이면, 사슬 연장제도 폴리카보네이트폴리올을 사용하면 된다.

사슬 연장제의 사용량은, 원료 우레탄 수지와 사슬 연장제의 합계량을 100질량부로 했을 때,

예를 들면 5질량부 이상 40질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이상 35질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이상 30질량부 이하이다.

광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 습기 경화성 수지 (B)의 라디칼 중합성 화합물 (A)에 대한 질량비(B/A)는, 30/70 이상 90/10 이하가 바람직하고, 40/60 이상 80/20 이하가 보다 바람직하며, 50/50 이상 70/30 이하가 더욱 바람직하다. 질량비가 이들 범위 내가 됨으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물에 균형 있게, 광경화성과 습기 경화성을 부여할 수 있어, 초기 접착력 및 최종 접착력 모두 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.

광 습기 경화형 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 수지 성분으로서, 라디칼 중합성 화합물 (A) 및 습기 경화성 수지 (B) 이외의 수지 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 경화성을 갖지 않는 열가소성 수지 등의 수지 성분(예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등), 열강화성 수지 등을 함유해도 된다. 라디칼 중합성 화합물 (A) 및 습기 경화성 우레탄 수지 (B) 이외의 수지 성분의 비율은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 및 습기 경화성 우레탄 수지 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.

[광중합 개시제 (C)]

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유함으로써, 광경화성이 적절히 부여된다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE379EG, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, IRGACURE TPO(모두 BASF사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르(모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 광중합 개시제의 함유량이 이들 범위 내인 것에 의하여, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 광경화성 및 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 범위 내로 함으로써, 광라디칼 중합 화합물이 적절히 경화되어, 접착력을 양호하게 하기 쉬워진다.

[충전제 (D)]

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 충전제 (D)를 함유해도 된다. 충전제 (D)를 함유함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 적합한 틱소성을 갖는 것이 되어, 도포 후의 형상을 충분히 유지할 수 있다. 충전제로서는, 입자 형상의 것을 사용하면 된다.

충전제 (D)로서는, 무기 충전제가 바람직하고, 예를 들면, 실리카, 탤크, 산화 티탄, 산화 아연, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 자외선 투과성이 우수한 것이 되는 점에서, 실리카가 바람직하다. 또, 충전제 (D)는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등의 소수성 표면 처리가 이루어지고 있어도 된다.

충전제 (D)는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.

충전제 (D)의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (A)와, 습기 경화성 우레탄 수지 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 25질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하이다.

(습기 경화 촉진 촉매)

광 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화성 수지 (B)의 습기 경화 반응을 촉진시키는 습기 경화 촉진 촉매를 함유해도 된다. 습기 경화 촉진 촉매를 사용함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화성이 보다 우수한 것이 되어, 접착력을 높이기 쉬워진다.

습기 경화 촉진 촉매로서는, 구체적으로는 아민계 화합물, 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로서는, 디(메틸모르폴리노)디에틸에테르, 4-모르폴리노프로필모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 등의 모르폴린 골격을 갖는 화합물, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄 등의 디메틸아미노기를 2개 갖는 디메틸아미노기 함유 아민 화합물, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

금속계 촉매로서는, 디라우르산 디n-부틸 주석, 디아세트산 디n-부틸 주석, 옥틸산 주석 등의 주석 화합물, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연 등의 아연 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트 등의 그 외의 금속 화합물을 들 수 있다.

습기 경화 촉진 촉매의 함유량은, 습기 경화성 우레탄 수지 (B) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 8질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 습기 경화 촉진 촉매의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의하여, 광 습기 경화형 수지 조성물의 보존 안정성 등을 악화시키는 일 없이, 습기 경화 반응을 촉진시키는 효과가 우수한 것이 된다.

(착색제)

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 착색제를 함유해도 된다. 착색제로서는, 산화 철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 광 습기 경화형 수지 조성물은 착색제를 함유함으로써 차광성 등도 양호해진다. 이들 중에서는, 티탄 블랙이 바람직하다. 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함과 더불어, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 가지므로, 광 습기 경화형 수지 조성물의 광경화성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.

광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (A)와 습기 경화성 우레탄 수지 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05질량부 이상 8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 2질량부 이하이다. 착색제의 함유량이 이들 범위 내인 것에 의하여, 광 습기 경화형 수지 조성물의 접착성을 양호하게 유지하면서, 적절한 차광성을 부여할 수 있다.

광 습기 경화형 수지 조성물은, 상기에서 기술한 성분 이외에도, 커플링제, 왁스 입자, 이온 액체, 발포 입자, 팽창 입자, 반응성 희석제 등의 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 실란 커플링제가 바람직하다.

광 습기 경화형 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제에 의하여 희석되어 있어도 된다. 광 습기 경화형 수지 조성물이 용제에 의하여 희석되는 경우, 광 습기 경화형 수지 조성물의 질량부는, 고형분 기준이며, 즉, 용제를 제외한 질량부를 의미한다.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 혼합기를 이용하여, 라디칼 중합성 화합물 (A), 습기 경화성 수지 (B), 및 광중합 개시제 (C), 또한, 필요에 따라 배합되는, 충전제, 습기 경화 촉진 촉매, 착색제 등의 그 외의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들면, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 유성식 교반 장치, 니더, 쓰리 롤 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같이, 습기 경화성 우레탄 수지 등의 습기 경화성 수지를 사슬 연장제에 의하여 분자량을 크게 하는 경우가 있다. 그 경우, 예를 들면, 원료 우레탄 수지 등의 원료 수지와, 사슬 연장제를 미리 반응시켜 습기 경화성 수지 (B)를 얻고, 그 후, 상기와 같이, 라디칼 중합성 화합물 (A) 등의 다른 원료와 혼합시키면 된다.

또, 원료 수지와, 사슬 연장제와, 라디칼 중합성 화합물 (A)를 혼합하고, 그 혼합물을 필요에 따라 가열 등 함으로써, 원료 수지에 사슬 연장제를 반응시켜, 습기 경화성 수지 (B)를 합성해도 된다. 이 경우, 습기 경화성 수지 (B)와, 라디칼 중합성 화합물 (A)의 혼합물이 얻어지므로, 그 혼합물에 광중합 개시제 (C), 또한, 필요에 따라 배합되는 그 외의 첨가제를 첨가하여, 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻어도 된다.

<광 습기 경화성 수지 조성물의 사용 방법>

본 발명의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 경화되어, 경화체로서 사용되는 것이다. 본 발명의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 구체적으로는, 우선, 광조사에 의하여 광경화되고, 예를 들면 B 스테이지 상태(반경화 상태)로 하며, 그 후, 습기에 의하여 경화하여 전체 경화시키면 된다.

여기서, 광 습기 경화성 수지 조성물은, 피착체 간에 배치시켜, 그 피착체 간을 접합시키는 경우에는, 한쪽의 피착체에 도포하고, 그 후, 광조사에 의하여 광경화시켜, 예를 들면 B 스테이지 상태로 하고, 그 광경화된 상태의 광 습기 경화성 수지 조성물 위에 다른 쪽의 피착체를 겹치고, 피착체 간을 적당한 접착력(초기 접착력)으로 가접착시키면 된다. 그 후, B 스테이지 상태의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 습기 경화성 우레탄 수지를 습기에 의하여 경화시킴으로써, 전체 경화시켜, 광 습기 경화성 수지 조성물을 개재하여 겹친 피착체 간이 본접착되고, 충분한 접착력으로 접합된다.

피착체에 대한 광 습기 경화형 수지 조성물의 도포는, 예를 들면 디스펜서로 행하면 되지만, 특별히 한정되지 않는다. 광경화 시에 조사하는 광은, 라디칼 중합성 화합물이 경화하는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 자외선이 바람직하다. 또, 광 습기 경화성 수지 조성물은, 광경화 후에 습기에 의하여 전체 경화시킬 때에는, 대기 중에 소정 시간 방치하면 된다.

피착체에 대한 광 습기 경화형 수지 조성물의 도포는, 특별히 한정되지 않지만, 상온 부근에서 행하면 되고, 구체적으로는, 10~35℃ 정도의 온도에서 행하면 된다. 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 25℃ 점도가 상기한 소정의 범위에 있기 때문에, 상온 부근에서 도포를 행해도, 용이하게 도포를 실시할 수 있고, 또한 액 흘림이 발생하거나 하는 경우도 없다.

또, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광조사 후 즉시 일정 값 이상의 초기 접착력을 발현하므로, 광경화 후에 즉시 가접착을 행할 수 있어, 작업성이 양호해진다.

본 발명의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 전자 부품용 접착제로서 사용된다. 즉, 본 발명은, 상기광 습기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 전자 부품용 접착제도 제공한다.

따라서, 상기한 피착체는, 바람직하게는, 전자 기기를 구성하는 각종 전자 부품이다. 전자 기기를 구성하는 각종 전자 부품으로서는, 예를 들면, 표시 소자에 설치되는 각종 전자 부품, 전자 부품이 장착되는 기판, 반도체 칩 등을 들 수 있다.

또, 피착체의 재질로서는, 금속, 유리, 플라스틱 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 피착체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필름 형상, 시트 형상, 판상, 패널 형상, 트레이 형상, 로드(봉 형상체) 형상, 상자체 형상, 하우징 형상 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 전자 기기를 구성하는 전자 부품끼리를 접합하기 위하여 사용된다. 또, 본 발명의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 전자 부품을 다른 부품에 접합하기 위해서도 사용된다. 이들 구성에 의하여, 전자 부품은, 본 발명의 경화체를 갖게 된다.

또, 본 발명의 광 습기 경화성 수지 조성물은, 전자 기기 내부 등에 있어서, 예를 들면 기판과 기판을 접착하여 조립 부품을 얻기 위하여 사용된다. 이와 같이 하여 얻어진 조립 부품은, 제1 기판과, 제2 기판과, 본 발명의 경화체를 갖고, 제1 기판의 적어도 일부가, 제2 기판의 적어도 일부에 경화체를 개재하여 접합된다. 또한, 제1 기판 및 제2 기판은, 바람직하게는, 각각 적어도 1개의 전자 부품이 장착되어 있다.

또, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 협액자 용도로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스마트폰 등의 휴대 전화용 표시 장치 등의 각종 표시 장치에서는, 폭이 좁은 사각 프레임 형상(즉, 협액자)의 베이스 위에, 접착제가 도포되고, 그 접착제를 개재하여 표시 패널, 터치 패널 등을 조립할 수 있지만, 그 접착제로서, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하면 된다. 또한, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 반도체 칩 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 반도체 칩의 용도에서는, 예를 들면, 반도체 칩끼리를 접합하기 위하여 사용된다.

실시예

본 발명을 실시예에 의하여 보다 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 조금도 한정되는 것은 아니다.

각종 물성의 측정, 및 평가를 이하와 같이 행했다.

(중량 평균 분자량)

각 실시예, 비교예에 있어서의 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의하여 구했다. GPC 측정은, 칼럼으로서 Shodex KF-806L(쇼와 덴코사 제조)을 사용했다. 또, 용매 및 이동상으로서는, 테트라히드로푸란(THF)을 사용했다. 또한, GPC의 측정 조건으로서는 유속 1.0ml/min, 측정 온도 40℃였다.

또한, 각 실시예, 비교예에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화성 수지 (B)의 혼합물을 샘플로 하여 측정했다. 당해 혼합물에서는, 저분자량 측에 라디칼 중합성 화합물의 피크, 고분자량 측에 습기 경화성 수지 (B)의 피크가 나타나기 때문에, 고분자량 측의 피크로부터 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량을 구할 수 있다.

(25℃ 점도)

25℃ 점도는, 콘 플레이트형 점도계(상품명 TVE-35, 도키 산업사 제조)를 이용하여 5.0rpm, 25℃의 조건에서 측정했다.

(내외비 a/b)

명세서 기재의 방법으로 내외비 a/b를 측정했다. 또한, 알루미늄 기판 및 유리판으로서는, 각각 사이즈가 2mm×25mm×60mm인 알루미늄 합금 「A6063S」, 5분간 초음파 세정한 표면이 평활한 유리판을 사용했다. 습기 경화형 수지 조성물의 도포는, 디스펜스 장치인 무사시 엔지니어링사 제조 「SHOTMASTER300SX」를 사용하여 실온(25℃)에서 행하고, 폭 1.0±0.1mm, 길이 25mm, 및 두께가 0.4±0.1mm가 되도록 직선 형상으로 알루미늄 기판에 도포했다. 다음으로, 도포한 광 습기 경화형 수지 조성물에 대해서는, 라인형 LED 조사기(HOYA 주식회사 제조, 1000mW)에 의하여, 파장 405nm의 자외선을 1000mJ/cm² 조사했다. 유리판의 알루미늄 기판에 대한 압착은, 분동을 추로서 이용하여 행하고, 추를 제거하고 나서 5분 후에 폭 a1, b1을 측정했다. 압착 후의 폭 a1, b1의 측정은, 현미경을 이용하여 유리판 측으로부터 압착면을 관찰하여 행했다.

(겔 팽윤비(W1/W2))

명세서 기재의 방법으로 겔 팽윤비(W1/W2)를 측정했다. 또한, 이형 PET 필름으로서는 「PET38×1-C」(닙파 주식회사 제조)를 이용했다. 도포한 광 습기 경화형 수지 조성물에 대해서는, 라인형 LED 조사기(HOYA 주식회사 제조, 1000mW)에 의하여, 파장 405nm의 자외선을 1000mJ/cm² 조사했다. THF로의 침지는, 유리병에 넣은 30ml의 THF를 이용하여, 조용하게 교반하면서 행했다. 200메시의 철망으로서는, 「놋쇠 200메시(선경 50μm 체눈 77μm)」(메시 주식회사 제조)를 이용했다. 침지 후의 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물의 세정은, 새로운 5ml의 THF를 이용하여 5회 행했다. 팽윤 상태의 겔의 건조는, 100℃로 설정한 항온기에 2시간 정치함으로써 행했다. 상기의 조작에 있어서, THF는 모두 건조 처리한 THF를 이용했다.

(초기 접착력)

도 2의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 상기한 디스펜스 장치를 이용하여, 알루미늄 기판(21)에 폭 1.0±0.1mm, 길이 25mm, 및 두께가 0.4±0.1mm가 되도록 광 습기 경화형 수지 조성물(20)을 실온(25℃)에서 도포했다. 그리고, 라인형 LED 조사기(HOYA 주식회사 제조, 1000mW)로 파장 405nm의 자외선을 1000mJ/cm² 조사함으로써 광경화시켰다. 그 후, 알루미늄 기판(21)에, 광경화된 광 습기 경화형 수지 조성물(20)을 개재하여, 유리판(22)을 부착하고, 분동을 사용하여 도포 면적에 대하여 0.08MPa로 120초간 압착하여, 접착성 평가용 샘플(23)을 얻었다.

그 후, 25℃의 분위기하에서 인장 시험기(「인장 압축 시험 장치 SVZ-50NB」, 이마다 제작소 제조)를 이용하여 전단 방향(S)으로 10mm/min의 속도로 인장하고, 알루미늄 기판(21)과 유리판(22)이 떨어질 때의 최대 응력을 측정하여, 초기 접착력으로 했다. 또한, 광경화 종료로부터 인장 시험 개시까지는 150초 이내에 행했다. 초기 접착력은, 이하의 평가 기준으로 평가했다.

A: 0.4MPa 이상

B: 0.25MPa 이상 0.4MPa 미만

C: 0.25MPa 미만

(최종 접착력)

초기 접착력과 동일하게, 광경화된 광 습기 경화형 수지 조성물을 개재하여, 알루미늄 기판에 유리판을 부착했다. 그 후, 25℃, 50RH%에서 24시간 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다. 접착성 평가용 샘플을 이용하여, 초기 접착력의 측정 방법과 동일하게 샘플을 전단 방향으로 인장하여, 알루미늄 기판과 유리판이 떨어질 때의 최대 응력을 측정하여 최종 접착력으로 했다.

A: 3.5MPa 이상

B: 2.0MPa 이상 3.5MPa 미만

C: 2.0MPa 미만

각 실시예, 비교예에서 사용한 우레탄 수지 원료는, 이하의 방법으로 제작했다.

[합성예 1]

(PC 우레탄 수지 원료)

폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리카보네이트디올(식 (1)로 표시되는 화합물, R의 90몰%가 3-메틸펜틸렌기, 10몰%가 헥사메틸렌기, 쿠라레사 제조, 상품명 「Kuraraypolyol C-1090」)과, 0.01질량부의 디부틸 주석 디라우레이트를 500mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내를 진공하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(닛소 상사사 제조, 상품명 「Pure MDI」) 50질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리카보네이트 골격을 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지(PC 우레탄 수지 원료)를 얻었다. 얻어진 우레탄 수지 원료의 중량 평균 분자량은 6700이었다.

[합성예 2]

(ET 우레탄 수지 원료)

폴리올 화합물로서 100질량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(미쓰비시 화학사 제조, 상품명 「PTMG-3000」)과, 0.01질량부의 디부틸 주석 디라우레이트를 500mL 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 플라스크 내를 진공하(20mmHg 이하), 100℃에서 30분간 교반하여 혼합했다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(닛소 상사사 제조, 상품명 「Pure MDI」) 17.5질량부를 넣고, 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켜, 폴리에테르 골격을 갖고, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 습기 경화성 우레탄 수지(ET 우레탄 수지 원료)를 얻었다. 얻어진 우레탄 수지 원료의 중량 평균 분자량은 3500이었다.

[실시예 1]

표 5에 기재된 바와 같이 40질량부의 아크릴 A에, 60질량부의 습기 경화성 수지 (PC-L25)를 구성하는 각 원료를 첨가했다. 아크릴 A는, 표 2에 기재된 배합비로 각 화합물을 혼합한 것이었다. 습기 경화성 수지 (PC-L25)로서, 표 3에 기재된 질량비로, PC 우레탄 수지 원료, 및 PC 폴리올을 순서대로 아크릴 A에 첨가하여, 혼합물을 얻었다. PC 폴리올로서는, 합성예 1에서 사용한 폴리카보네이트디올을 사용했다.

얻어진 혼합물을 50℃에서 교반함으로써, 우레탄 수지 원료의 일부에 PC 폴리올을 반응시켜, 사슬 연장되고, 또한 이소시아네이트기가 잔존하는 습기 경화성 우레탄 수지를 합성하여, 아크릴 A(라디칼 중합성 화합물)와 습기 경화성 우레탄 수지의 혼합물을 얻었다.

얻어진 아크릴 A와 습기 경화성 우레탄 수지의 혼합물에, 표 5의 배합에 따라, 광중합 개시제, 및 충전제를 첨가하고 추가로 혼합하여, 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 광 습기 경화형 수지 조성물에 대하여, 25℃ 점도, 겔 팽윤비, 내외비 a/b, 초기 접착력, 및 최종 접착력을 측정했다.

[실시예 2~4, 7, 8, 비교예 1, 2]

아크릴 A 대신에, 아크릴 B를 사용하고, 또한, 습기 경화성 수지로서, 습기 경화성 수지 (PC-L25) 대신에, 표 3, 4, 5에 기재된 바와 같은 습기 경화성 수지를 이용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다.

즉, 아크릴 A 대신에 아크릴 B를 사용하고, 또한 아크릴 B에 첨가하는, 우레탄 수지 원료, 및 폴리올의 배합비 및 종류를 표 3, 4에 기재된 바와 같이 변경하고, 아크릴 B와 습기 경화성 우레탄 수지의 혼합물을 얻은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 또한, 표 4에 있어서의 ET 폴리올로서는 합성예 2에서 사용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용했다. 또, 비교예 1에서는, 아크릴 A에는, 우레탄 수지 원료만을 첨가하고, 폴리올은 첨가하지 않았기 때문에, 우레탄 수지 원료를 그대로 습기 경화성 수지로서 사용했다.

[실시예 5, 9~11, 비교예 3~5]

아크릴 A 대신에, 아크릴 B~H를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시했다. 또한, 아크릴 B~H 각각은, 표 2에 기재된 배합비로 각 화합물을 혼합한 것이었다.

[실시예 6]

얻어진 아크릴 B와 습기 경화성 우레탄 수지의 혼합물에, 표 5의 배합에 따라, 광중합 개시제, 충전제, 및 착색제를 첨가하여 혼합하고, 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻은 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 실시했다.

각 실시예, 비교예에서 사용한, 습기 경화성 우레탄 수지 (B) 이외의 성분은, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같았다.

실시예, 비교예에서 사용한 아크릴 A~D는, 이하와 같았다.

실시예, 비교예에서 사용한 습기 경화성 수지 (B)는, 이하의 표 3에 나타내는 바와 같았다. 상술한 바와 같이, 습기 경화성 수지 (L0)에서는, 우레탄 수지 원료를 그대로 습기 경화성 수지 (B)로서 사용하고, 그 이외에서는, 이하의 우레탄 수지 원료와 폴리올의 반응 생성물을 습기 경화성 수지 (B)로서 사용했다.

각 실시예 1~10의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A), 습기 경화성 수지 (B), 및 광중합 개시제 (C)를 함유하고, 또한 겔 팽윤비 및 25℃ 점도가 소정의 범위 내에 있음으로써, 초기 접착력이 우수한 것이 되었다. 그에 대하여, 비교예 1~5에서는, 겔 팽윤비 및 25℃ 점도 중 적어도 어느 하나가 소정의 범위 외였기 때문에, 초기 접착력을 양호하게 할 수 없었다.

Claims (10)

1. 라디칼 중합성 화합물 (A)와, 습기 경화성 수지 (B)와, 광중합 개시제 (C)를 포함하고,
   이하의 (1)~(4)에 나타내는 측정 방법에 의하여 구해지는 겔 팽윤비(W1/W2)가 15 이상이며, 또한,
   콘 플레이트형 점도계를 이용하여 25℃, 5.0rpm의 조건에서 측정한 점도가 35Pa·s 이상 600Pa·s 이하인, 광 습기 경화형 수지 조성물.
   (1) 1.0g의 광 습기 경화형 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 두께 1.5mm로 도포하고, 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 광경화시킨다.
   (2) 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물을 상기 이형 PET 필름으로부터 박리하여, 25℃에서 THF 중에 48시간 침지한다.
   (3) 침지 후의 광경화된 상태의 광 습기 경화형 수지 조성물을 200메시의 철망 상에 꺼내어, 새로운 THF로 5회 세정한 후, 상기 철망 상에 잔존한 팽윤 상태의 겔의 중량(W1)을 측정한다.
   (4) 상기 팽윤 상태의 겔을 100℃에서 2시간 건조시켜 THF를 휘발시키고, 건조 상태의 겔의 중량(W2)을 측정하여, 겔 팽윤비(W1/W2)를 구한다.
2. 청구항 1에 있어서,
   알루미늄 기판에 선폭 1.0mm로 도포하고, 1000mJ/cm²의 자외선을 조사하여 광경화한 상태에서, 유리판을 0.08MPa로 120초간 압착한 경우에 있어서, 유리판 측의 접착 부분의 평균 폭을 a, 알루미늄 기판 측의 접착 부분의 평균 폭을 b로 하면, a/b가 0.58 이상 0.99 이하인, 광 습기 경화형 수지 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 습기 경화성 수지 (B)가, 습기 경화성 우레탄 수지를 포함하는, 광 습기 경화형 수지 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 습기 경화성 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 7500 이상 24000 이하인, 광 습기 경화형 수지 조성물.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   라디칼 중합성 화합물 (A)가, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 광 습기 경화형 수지 조성물.
6. 청구항 5에 있어서,
   라디칼 중합성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 단관능 라디칼 중합성 화합물을 90질량부 이상 포함하는, 광 습기 경화형 수지 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로 충전제 (D)를 포함하는, 광 습기 경화형 수지 조성물.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물로 이루어지는, 전자 부품용 접착제.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물의 경화체.
10. 청구항 9에 기재된 경화체를 포함하는, 전자 부품.

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