CN115135676A - 光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件 - Google Patents

光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明的光湿气固化型树脂组合物包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，在对所述光湿气固化型树脂组合物照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，利用动态粘弹性测定装置以1Hz测定时的25℃下的储能模量(G’)为250kPa以上，并且75℃下的tanδ为1.0以上。

Description

光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子 部件
技术领域
本发明涉及光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件。
背景技术
近年来，在半导体芯片等电子部件中，要求高集成化、小型化，例如，有时介由粘接剂层将多个薄的半导体芯片接合而制成半导体芯片的层叠体。另外，在各种带有显示元件的移动设备已普及的现今，作为显示元件的小型化的方法，实施了将图像显示部窄边框化(以下，也称为“窄边框设计”)。在这些用途中，伴随着小型化、窄边框化，正在尝试使用光湿气固化型粘接剂来代替双面胶带。
作为光湿气固化型粘接剂，例如，专利文献1中公开了一种光湿气固化型树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物、湿气固化型聚氨酯树脂、和光自由基聚合引发剂，上述湿气固化型聚氨酯树脂含有重均分子量为2000以上的湿气固化型聚氨酯树脂。另外，专利文献2中公开了一种反应性热熔粘接剂组合物，其包含氨基甲酸酯预聚物、具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-074781公报
专利文献2：日本特开2019-006854公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，光湿气固化型粘接剂不像双面胶带那样在刚刚贴合之后即呈现充分的粘接力(初始粘接力)，因此，为了将构件彼此粘接，需要耗费时间，在作业性上存在问题。例如，在专利文献1、2中，虽然显示在光照射后呈现一定以上的粘接力，但有时初始粘接力不充分。
因此，本发明的课题是提供在刚刚光固化之后即呈现高粘接力、能够使作业性等良好的光湿气固化型树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行深入研究的结果发现，通过使进行了光固化的光湿气固化型树脂组合物的25℃下的储能模量(G’)及75℃下的tanδ在一定的范围内，能够解决上述课题，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供以下的[1]～[25]。
[1]一种光湿气固化型树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，
在对所述光湿气固化型树脂组合物照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，利用动态粘弹性测定装置以1Hz测定时的25℃下的储能模量(G’)为250kPa以上，并且75℃下的tanδ为1.0以上。
[2]根据上述[1]所述的光湿气固化型树脂组合物，将所述光湿气固化型树脂组合物以线宽1.0mm涂布于铝基板，在照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，将玻璃板以0.08MPa压接120秒钟，此时，若将玻璃板侧的粘接部分的平均宽度设为a，将铝基板侧的粘接部分的平均宽度设为b，则a/b为0.58～0.99。
[3]根据上述[1]或[2]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)包含湿气固化性聚氨酯树脂。
[4]根据上述[3]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性聚氨酯树脂为具有聚碳酸酯骨架、聚醚骨架、及聚酯骨架中的至少任一种的湿气固化性聚氨酯树脂。
[5]根据上述[3]或[4]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性聚氨酯树脂为具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)的重均分子量为7500～24000。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，自由基聚合性化合物(A)包含单官能自由基聚合性化合物。
[8]根据上述[7]所述的光湿气固化型树脂组合物，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，包含90质量份以上的单官能自由基聚合性化合物。
[9]根据上述[7]或[8]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述单官能自由基聚合性化合物包含含氮化合物。
[10]根据上述[9]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述单官能自由基聚合性化合物包含链状的含氮化合物。
[11]根据上述[9]或[10]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述单官能自由基聚合性化合物包含具有环状结构的含氮化合物。
[12]根据上述[11]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述具有环状结构的含氮化合物相对于所述链状的含氮化合物的质量比(环状/链状)为0.1～2.0。
[13]根据上述[9]～[12]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，作为单官能自由基聚合性化合物的含氮化合物的含量为10质量份～95质量份。
[14]根据上述[9]～[13]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，所述单官能自由基聚合性化合物除了包含所述含氮化合物以外，还包含单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[15]根据上述[14]所述的光湿气固化型树脂组合物，所述单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。
[16]根据上述[15]所述的光湿气固化型树脂组合物，(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的合计含量相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份为5质量份～90质量份。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)相对于所述自由基聚合性化合物(A)的质量比(B/A)为30/70～90/10。
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其还包含填充剂(D)。
[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，所述光聚合引发剂(C)为选自由二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、及噻吨酮组成的组中的至少1种。
[20]根据上述[1]～[19]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，初始粘接力为0.25MPa以上。
[21]根据上述[1]～[20]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，最终粘接力为2.0MPa以上。
[22]根据上述[1]～[21]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，使用锥板型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度为35Pa·s～600Pa·s。
[23]一种电子部件用粘接剂，其是由上述[1]～[22]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物形成的。
[24]一种固化体，其为上述[1]～[22]中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物的固化体。
[25]一种电子部件，其包含上述[24]所述的固化体。
发明效果
根据本发明，提供即使在刚刚光固化之后也呈现优异的粘接力、能够使作业性等良好的光湿气固化型树脂组合物。
附图说明
[图1]为表示内外比a/b的测定方法的概念图。
[图2]为表示粘接性试验方法的概略图，图2(a)为俯视图，图2(b)为侧视图。
具体实施方式
以下，参照实施方式对本发明进行详细说明。
＜光湿气固化型树脂组合物＞
本发明的光湿气固化型树脂组合物包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)。
本发明的光湿气固化型树脂组合物在照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，使用动态粘弹性测定装置以1Hz测定时的25℃下的储能模量(G’)为250kPa以上，并且75℃下的tanδ为1.0以上。
本发明的光湿气固化型树脂组合物，若如上述那样进行了光固化的状态下的25℃下的储能模量(G’)及75℃下的tanδ这两者成为一定值以上，则在刚刚光固化之后适度的压力起作用时，一定量发生崩解从而容易粘接于被粘物，并且，在剪切应力起作用的情况下也呈现一定的凝集力。因此，能够使刚刚光固化之后的粘接力(初始粘接力)优异。
[储能模量(G’)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物是在如上述那样进行了光固化的状态下测得的25℃下的储能模量(G’)成为250kPa以上的组合物。若25℃下的储能模量(G’)低于250kPa，则光固化后的块体(bulk)强度变低，随之导致难以提高初始粘接力。
从提高块体强度从而提高初始粘接力的观点考虑，25℃下的储能模量(G’)优选为350kPa以上，更优选为500kPa以上，进一步优选为600kPa以上，进一步更优选为700kPa以上。
从即使在刚刚光固化之后也容易呈现一定的粘着性的观点考虑，25℃下的储能模量(G’)优选为4000kPa以下，更优选为3500kPa以下，进一步优选为3000kPa以下，进一步更优选为2500kPa以下。
[tanδ]
本发明的光湿气固化型树脂组合物，在照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，使用动态粘弹性测定装置以1Hz测定时的75℃下的tanδ为1.0以上。若75℃下的tanδ变得低于1.0，则光固化后的光湿气固化型树脂组合物在进行了压缩时容易回弹而难以崩解，难以提高初始粘接力。
从提高初始粘接力的观点考虑，75℃下的tanδ优选为1.05以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上。另外，从防止在进行了压缩时过度崩解而初始粘接力降低的观点考虑，75℃下的tanδ优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选1.6以下为。
需要说明的是，25℃下的储能模量(G’)及75℃下的tanδ可以通过湿气固化性树脂(B)的种类、分子量、混配量、自由基聚合性化合物(A)的种类、混配量来调整。例如，若提高湿气固化性树脂(B)的分子量，则存在25℃下的储能模量(G’)变大的倾向。另外，若包含大量的均聚物的75℃下的tanδ大的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物(A)，则存在光湿气固化型树脂组合物的上述tanδ变大的倾向。另外，若混配大量的单官能单体作为自由基聚合性化合物(A)，则存在上述tanδ变大的倾向。此外，若使湿气固化性树脂(B)的分子量在一定的范围内，则tanδ容易在规定的范围内。
需要说明的是，光湿气固化性树脂组合物的储能模量(G’)及tanδ可以如下所述地测定。
将光湿气固化性树脂组合物涂布于粘弹性测定用夹具，使用1000mW的UV-LED灯以1000mJ/cm2照射紫外线，由此使其进行光固化，制作评价用样品。将评价用样品在照射紫外线后30秒以内设置于动态粘弹性测定装置，对10～100℃、升温速度＝5℃/min、频率F＝1Hz、剪切模式下的储能模量(G’)、及tanδ进行测定。
[25℃粘度]
本发明的光湿气固化型树脂组合物优选使用锥板型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度(以下，也称为“25℃粘度”)为35Pa·s～600Pa·s。
上述的湿气固化型树脂组合物的25℃粘度是以未进行光固化和湿气固化的状态在5.0rpm的高剪切下测得的值，是不易受到填充剂的影响的粘度。因此，若25℃粘度为35Pa·s以上，则存在湿气固化性树脂(B)等中所包含的低分子量成分变少的倾向，在光照射后湿气固化性树脂(B)等不易渗出至界面中，容易提高初始粘接力。即，若在光照射后低分子量的湿气固化性树脂(B)等不易渗出至界面中，则不易在其与被粘物之间发生滑动，容易呈现粘着力，从而容易提高初始粘接力。另外，即使上述25℃粘度变为600Pa·s以下，也容易呈现湿气固化性树脂(B)本来具有的粘着性等，由此，变得容易提高初始粘接力、后述的最终粘接力。
另外，通过使25℃粘度为35Pa·s～600Pa·s，不易产生液体淌流、或者产生不能在常温下进行涂布等不良情况，作业性提高。
光湿气固化型树脂组合物的25℃粘度更优选为40Pa·s以上，进一步优选为45Pa·s以上，更进一步优选为90Pa·s以上，更进一步优选为110Pa·s以上，另外，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为350Pa·s以下，进一步更优选为230Pa·s以下。若使25℃粘度在上述范围内，则容易提高作业性及初始粘接力。
另外，若设定为上述上限值以下，则能够防止湿气固化性树脂(A)的分子量过度变高，因此容易提高初始粘接力，进一步，通过湿气固化而使粘接力充分变高，也容易提高最终粘接力等。需要说明的是，所谓最终粘接力，是指进行了光固化及湿气固化之后的光湿气固化型树脂组合物的粘接力，详情在后文说明。
[内外比a/b]
本发明的光湿气固化型树脂组合物，在后述的规定条件下以线状涂布于铝基板，并且在利用UV而进行了光固化后进一步压接玻璃板之际，在将玻璃板侧的粘接部分的平均宽度设为a，将铝基板侧的粘接部分的平均宽度设为b时，a/b(也称为“内外比a/b”)优选为0.58～0.99。
本发明的光湿气固化型树脂组合物，若使上述内外比a/b为0.58以上，则内外比a/b比以往的光湿气固化型树脂组合物大，在刚刚光固化之后容易崩解，相对于被粘物的界面的密合性变高，相对于被粘物的初始粘接力容易变高。另外，通过使内外比a/b为0.99以下，能够防止刚刚光固化之后的光湿气固化型树脂组合物的凝集力变小、或者过度崩解从而使初始粘接力降低的情况。
上述内外比a/b更优选为0.63以上，进一步优选为0.66以上，另外，更优选为0.95以下，进一步优选为0.93以下。若使内外比a/b在这些范围内，则容易提高初始接粘接力。
本发明中，内外比a/b如下所述地测定。首先，如图1(a)所示那样，在铝基板11上以线宽1.0mm涂布湿气固化型树脂组合物10。此处，所谓线宽1.0mm，不需要严密地成为1.0mm，可以存在1.0±0.1mm的误差。接下来，如图1(b)所示那样，向湿气固化型树脂组合物10照射1000mJ/cm2的紫外线，使湿气固化型树脂组合物10进行固化。然后立即(10秒以内)如图1(c)所示那样，将玻璃板12叠合于湿气固化型树脂组合物10上，将玻璃板12相对于湿气固化型树脂组合物10的涂布面积以0.08MPa压接120秒钟。在压接后，测定湿气固化型树脂组合物10的与玻璃板12的粘接部分的宽度a1。宽度a1在5个点测定，将其平均值作为平均宽度a。另外，测定湿气固化型树脂组合物10的与铝基板11的粘接部分的宽度b1。宽度b1在5个点测定，将其平均值作为平均宽度b，由平均宽度a、b算出内外比a/b。需要说明的是，压接使用重物来进行，可以在从将重物取下起5分钟后进行宽度a1、b1的测定。
内外比a/b可以通过对自由基聚合性化合物的种类等进行调整而调整至上述范围内。例如，在光湿气固化性树脂组合物包含大量的单官能自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，光固化后所形成的交联结构的比例变少，因此能够增大内外比a/b。另外，例如，即使在光湿气固化性树脂组合物包含大量的均聚物的玻璃化转变温度低的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，由于光固化后的固化物变得柔软，因此也能够增大内外比a/b。此外，也可以通过湿气固化性树脂(B)的重均分子量来调整。
[粘接力]
本发明的光湿气固化型树脂组合物优选初始粘接力为0.25MPa以上。另外，本发明的光湿气固化型树脂组合物优选最终粘接力为2.0MPa以上。
需要说明的是，所谓初始粘接力，是指刚刚使光湿气固化型树脂组合物进行了光固化之后的25℃下的粘接力，所谓最终粘接力，是指使光湿气固化型树脂组合物进行光固化、接着在25℃、50RH％的条件下放置24小时后的粘接力。初始粘接力及最终粘接力的测定方法的详情如后述的实施例中记载的那样。
光湿气固化型树脂组合物，若25℃下的初始粘接力为0.25MPa以上，则能够在进行了光固化后立即以较高的粘接力将被粘物彼此临时粘接，临时粘接时的作业性提高。另外，若最终粘接力为2.0MPa以上，则能够通过利用临时粘接后的湿气固化进行的正式粘接而将被粘物彼此牢固地接合。
为了进一步提高临时粘接时的粘接稳定性，光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力更优选为0.4MPa以上。另外，初始粘接力没有特别限定，为了使得在临时粘接时还能够容易地进行重贴等，例如可以低于1.5MPa。
另外，为了在正式粘接后将被粘物彼此更牢固地接合，光湿气固化型树脂组合物的最终粘接力更优选为3.5MPa以上。另外，最终粘接力越高越好，没有特别限定，例如为20MPa以下，另外，也可以为10MPa以下。
以下，对光湿气固化型树脂组合物中所含的各成分进行更详细地说明。
[自由基聚合性化合物(A)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物(A)。光湿气固化型树脂组合物通过含有自由基聚合性化合物(A)而被赋予光固化性。光湿气固化型树脂组合物由于具有光固化性，所以仅通过进行光照射即可赋予一定的粘接力，因此，能够确保适当的初始粘接力。
作为自由基聚合性化合物(A)，在分子中具有自由基聚合性官能团即可。具有不饱和双键作为自由基聚合性官能团的化合物是适合的，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。
上述的基团中，从粘接性的观点考虑，(甲基)丙烯酰基是适合的，即，自由基聚合性化合物(A)优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，以下，具有(甲基)丙烯酰基的化合物也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基，“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”，其他类似的术语也是同样的。
自由基聚合性化合物(A)可以包含在1分子中具有1个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物、在1分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物中的一者或两者。但从提高上述的光固化后的tanδ、提高光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力的观点考虑，优选包含单官能自由基聚合性化合物。另外，自由基聚合性化合物(A)中，作为单官能自由基聚合性化合物，更优选至少包含作为(甲基)丙烯酸系化合物的单官能的(甲基)丙烯酸系化合物。需要说明的是，单官能自由基聚合性化合物也可以是经聚合而具有重复单元的预聚物，但通常使用不具有重复单元的单官能单体为宜。
为了提高光湿气固化型树脂组合物的光固化后的tanδ、提高初始粘接力，光湿气固化型树脂组合物优选含有大量的单官能自由基聚合性化合物。具体而言，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，光湿气固化型树脂组合物优选包含90质量份以上的单官能自由基聚合性化合物，优选包含95质量份以上的单官能自由基聚合性化合物，进一步优选包含100质量份的单官能自由基聚合性化合物。
[单官能自由基聚合性化合物]
(含氮化合物)
自由基聚合性化合物(A)优选包含含氮化合物作为单官能自由基聚合性化合物。通过使用含氮化合物，光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力变得良好。光湿气固化型树脂组合物在涂布于被粘物后，照射紫外线等活性能量射线从而进行光固化，此时，通常如后文所述那样在氧存在下进行光固化的情况较多。若自由基聚合性化合物(A)含有含氮化合物，则即使在氧存在下也适当地进行光固化，由此推断初始粘接力变得良好。
含氮化合物可以含有链状的含氮化合物及具有环状结构的含氮化合物中的一者或两者，但从使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，优选包含具有环状结构的含氮化合物，更优选并用链状的含氮化合物、和具有环状结构的含氮化合物。
作为具有环状结构的含氮化合物，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等具有内酰胺结构的含氮化合物、N-丙烯酰基吗啉等含有吗啉骨架的化合物、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等环状酰亚胺化合物等。这些化合物中，进一步优选为N-乙烯基己内酰胺等含有酰胺基的化合物。需要说明的是，在本说明书中，具有环状结构的含氮化合物也称为环状含氮化合物，将氮原子被包含于构成环本身的原子中的自由基聚合性化合物作为环状含氮化合物，将其他含氮化合物作为链状的含氮化合物。
作为链状的含氮化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等链状的含有氨基的(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等链状的(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基乙酰胺等。
另外，作为链状的含氮化合物，也可以为单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通过使用单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在使用聚氨酯树脂、特别是具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂作为湿气固化性树脂(B)的情况下，与湿气固化性树脂(B)的相容性变得良好，容易提高初始粘接力。另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的极性较高，因此容易使相对于玻璃的粘接力上升。
单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的物质。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯化合物，可举出丁烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、癸烷异氰酸酯等链烷烃单异氰酸酯、环戊烷异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、异佛尔酮单异氰酸酯等环状脂肪族单异氰酸酯等脂肪族单异氰酸酯。
更具体而言，单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为使上述的单异氰酸酯化合物与二元醇的单(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，作为其适合的具体例，可举出1,2-乙烷二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)。
上述的化合物中，链状的含氮化合物优选包含单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，另外，也优选并用单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰胺化合物等除单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的化合物。
从使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力良好的观点考虑，光湿气固化型树脂组合物中的、作为单官能自由基聚合性化合物的含氮化合物相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，最优选为60质量份以上。另外，为了使其含有合适量的除含氮化合物以外的自由基聚合性化合物(A)，上述作为单官能自由基聚合性化合物的含氮化合物的上述含量优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。
单官能自由基聚合性化合物含有链状的含氮化合物、和具有环状结构的含氮化合物的情况下，单官能自由基聚合性化合物中的、具有环状结构的含氮化合物相对于链状的含氮化合物的质量比(环状/链状)优选为0.1～2.0，更优选为0.2～1.5，进一步优选为0.4～1.2。通过使环状/链状的质量比在上述范围内，能够使光湿气固化型树脂组合物的初始粘接力良好。
(除含氮化合物以外的单官能自由基聚合性化合物)
自由基聚合性化合物(A)中所含的单官能自由基聚合性化合物优选包含除上述的含氮化合物以外的化合物(以下，也称为不含氮的化合物)。通过使自由基聚合性化合物(A)含有不含氮的化合物作为单官能自由基聚合性化合物，容易提高粘接力等。
作为不含氮的化合物，只要为具有自由基聚合性官能团的化合物，就没有特别限制，但优选为单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，其中，可更优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但在它们之中，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯中的一者或两者。
自由基聚合性化合物(A)中的、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的合计含量优选相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，上述含量优选为90质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下，最优选为40质量份以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以使用除(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯以外的化合物，例如，也可以使用含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、二氧杂环己烷环等的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环氧环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。作为含有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四氢糠醇的(甲基)丙烯酸多聚体酯等。作为含有二氧杂环戊烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-环己基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯等。作为具有二氧杂环己烷环的(甲基)丙烯酸酯，可举出环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，优选使用含有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯、或含有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯中的任一种，但也优选将它们并用。
另外，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物等。
[除单官能自由基聚合性化合物以外的化合物]
自由基聚合性化合物(A)也可以含有多官能自由基聚合性化合物，只要能实现本发明的效果即可。作为多官能自由基聚合性化合物，可举出2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、2官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
2官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的物质。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
另外，作为异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的经扩链的多异氰酸酯化合物。此处，作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
通过使用这些多异氰酸酯化合物，能够得到多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[湿气固化性树脂(B)]
作为本发明中使用的湿气固化性树脂(B)，可举出例如，湿气固化性聚氨酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂、湿气固化性氰基丙烯酸酯树脂等，其中，优选为湿气固化性聚氨酯树脂及含有水解性甲硅烷基的树脂中的任一种，更优选为湿气固化性聚氨酯树脂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(湿气固化性聚氨酯树脂)
湿气固化性聚氨酯树脂可以通过使在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物、与在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而得到。湿气固化性聚氨酯树脂可以在分子内具有异氰酸酯基，分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应从而进行固化。湿气固化性聚氨酯树脂可以在1分子中仅具有1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上的异氰酸酯基，但湿气固化性聚氨酯树脂优选在1分子中具有1个或2个异氰酸酯基。另外，异氰酸酯基没有特别限定，可以设置于湿气固化性聚氨酯树脂的末端。
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常在以多元醇化合物中的羟基(OH)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比计[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围内进行。
作为成为湿气固化性聚氨酯树脂的原料的多元醇化合物，可以使用在聚氨酯的制造中通常使用的已知多元醇化合物，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
湿气固化性聚氨酯树脂优选为具有聚碳酸酯骨架、聚醚骨架、或聚酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂中的至少任一种，更优选为具有聚碳酸酯骨架、或聚醚骨架的湿气固化性聚氨酯树脂中的至少任一种，进一步优选为具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂。湿气固化性聚氨酯树脂通过具有聚碳酸酯骨架，成为初始粘接力及最终粘接力这两者优异的物质。进一步还能够提供固化物的耐气候性、耐热性、耐湿性等优异的光湿气固化性树脂组合物。
(具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂)
具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂是通过使用聚碳酸酯多元醇作为上述多元醇化合物而在聚氨酯树脂中导入了聚碳酸酯骨架的树脂。具有聚碳酸酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂可以通过例如使在1分子中具有2个以上的羟基的聚碳酸酯多元醇、与在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而得到。
作为聚碳酸酯多元醇，优选为聚碳酸酯二醇，作为聚碳酸酯二醇的优选的具体例，可举出以下的式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003811068650000171
在式(1)中，R为碳原子数4～16的二价的烃基，n为2～500的整数。
在式(1)中，R优选为脂肪族饱和烃基。通过使R为脂肪族饱和烃基，耐热性容易变得良好。另外，也不易因热劣化等而产生黄变等，耐气候性也变得良好。由脂肪族饱和烃基形成的R可以具有链状结构或环状结构，但从容易使应力缓和性、柔软性良好的观点考虑，优选具有链状结构。另外，链状结构的R可以为直链状或支链状中的任意状。
n优选为5～200，更优选为10～150，进一步优选为20～50。
另外，构成湿气固化性聚氨酯树脂的聚碳酸酯多元醇所包含的R可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选至少一部分为碳原子数6以上的链状的脂肪族饱和烃基，更优选至少一部分为碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基。
通过包含碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基，容易使应力缓和性、柔软性良好。在聚碳酸酯二醇为上述式(1)表示的化合物的情况下，碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基的比例优选相对于全部聚碳酸酯二醇所包含的R为20摩尔％～100摩尔％，更优选为30％～100摩尔％，进一步优选为50％～100摩尔％。
碳原子数7以上的链状的脂肪族饱和烃基优选碳原子数为8～12，进一步优选碳原子数为8～10。
作为R的具体例，可以为1,4-亚丁基、亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状，也可以为例如3-甲基亚戊基等甲基亚戊基、甲基-1,8-亚辛基等支链状。1分子中的多个R可以彼此相同，也可以不同。因此，可以在一分子中包含2种以上的R，在该情况下，优选在一分子中包含2种或3种R。例如，聚碳酸酯多元醇可以是在1分子中含有碳原子数6以下的R、和碳原子数7以上的R的共聚物，在该情况下，可以使任意R均为链状的脂肪族饱和烃基。
另外，R可以包含直链状的脂肪族饱和烃基，也可以包含支链状的脂肪族饱和烃基。聚碳酸酯多元醇中的R可以并用了支链状和直链状的R，也可以单独使用了直链状的R。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成为湿气固化性聚氨酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物，适合使用芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。
作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，其中，从能够提高全固化后的粘接力的观点考虑，优选为芳香族多异氰酸酯化合物，其中更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。另外，从容易向光湿气固化性树脂组合物的固化物赋予应力缓和性、柔软性等的观点考虑优选为脂肪族多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(具有聚酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂)
具有聚酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂是通过使用聚酯多元醇作为上述多元醇化合物而在聚氨酯树脂中导入了聚酯骨架的树脂。具有聚酯骨架的湿气固化性聚氨酯树脂可以通过使在1分子中具有2个以上的羟基的聚酯多元醇、与在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而得到。
作为上述聚酯多元醇，可举出例如，通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇、将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇等。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可举出例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二甲酸、十二亚甲基二甲酸等。这些多元羧酸中，从容易进一步提高高温下的粘接力的观点考虑，优选为邻苯二甲酸、或己二酸。
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元醇，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇等。这些多元醇中，从容易进一步提高高温下的粘接力的观点考虑，优选为1,6-己二醇、或1,4-丁二醇。
需要说明的是，聚酯多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(具有聚醚骨架的湿气固化性聚氨酯树脂)
具有聚醚骨架的湿气固化性聚氨酯树脂是通过使用聚醚多元醇作为上述多元醇化合物而在聚氨酯树脂中导入了聚醚骨架的树脂。具有聚醚骨架的聚氨酯树脂可以通过使在1分子中具有2个以上的羟基的聚醚多元醇、与在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而得到。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。这些聚醚多元醇中，从容易提高光湿气固化性树脂组合物的涂布性的观点考虑，优选为聚丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、或3-甲基四氢呋喃的开环聚合物。
此处，双酚型的聚氧化烯改性体是使环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)与双酚型分子骨架的活性氢部分进行加成反应而得到的聚醚多元醇。该聚醚多元醇可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上的环氧烷。
作为双酚型，没有特别限定，可举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述的多异氰酸酯化合物。
具有聚醚骨架的湿气固化性聚氨酯树脂优选还包含使用具有下述式(2)表示的结构的多元醇化合物得到的树脂。通过使用具有下述式(2)表示的结构的多元醇化合物，能够得到粘接性优异的光湿气固化性树脂组合物、及柔软且伸展性好的固化物，与自由基聚合性化合物(A)的相容性优异。
其中，优选使用了由聚丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物形成的聚醚多元醇的树脂，更优选聚丙二醇及四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物。四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物通常为聚四亚甲基醚二醇。
需要说明的是，聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
Figure BDA0003811068650000211
式(2)中，R表示氢原子、甲基、或乙基，l为0～5的整数，m为1～500的整数，n为1～10的整数。l优选为0～4，m优选为50～200，n优选为1～5。需要说明的是，l为0的情况是指：与R键合的碳直接与氧键合的情况。
上述中，n与l的合计更优选为1以上，进一步优选为1～3。另外，R更优选为氢原子、甲基，特别优选为甲基。
上述的具有聚碳酸酯、聚酯、或聚醚骨架的湿气固化性聚氨酯树脂可以在分子内具有2种以上的骨架，例如，可以具有聚碳酸酯骨架和聚酯骨架。在该情况下，可以使用聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇作为成为原料的上述多元醇化合物。同样地，也可以使用具有聚酯骨架和聚醚骨架的湿气固化性聚氨酯树脂等。
另外，如上所述，湿气固化性聚氨酯树脂可以使用含有异氰酸酯基的树脂，但并不限定于具有异氰酸酯基的树脂，也可以如在后述的含有水解性甲硅烷基的树脂中说明的那样，为含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂。
(含有水解性甲硅烷基的树脂)
本发明中使用的含有水解性甲硅烷基的树脂通过分子内的水解性甲硅烷基与空气中或被粘物中的水分反应从而进行固化。
含有水解性甲硅烷基的树脂可以在1分子中仅具有1个水解性甲硅烷基，也可以具有2个以上的水解性甲硅烷基。其中，优选在分子的主链两末端具有水解性甲硅烷基。
需要说明的是，作为上述含有水解性甲硅烷基的树脂，不包括具有异氰酸酯基的树脂。
水解性甲硅烷基由下述式(3)表示。
-SiR1 3-aXa (3)
式(3)中，R1各自独立地为可被取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或由-OSiR2 3(R2各自独立地为碳原子数1～20的烃基)表示的三有机甲硅烷氧基。另外，式(3)中，X各自独立地为羟基或水解性基团。此外，式(3)中，a为1～3的整数。
上述水解性基团没有特别限定，可举出例如，卤原子、烷氧基、链烯基氧基、芳基氧基、酰基氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基等。其中，从活性高的方面考虑，优选为卤原子、烷氧基、链烯基氧基、酰基氧基。另外，从水解性温和且易于操作的方面考虑，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基。另外，从安全性的观点考虑，优选为通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮的、乙氧基、异丙烯氧基。
上述羟基或上述水解性基团可以相对于1个硅原子以1～3个的范围键合。在上述羟基或上述水解性基团相对于1个硅原子键合2个以上的情况下，这些基团可以相同，也可以不同。
从固化性的观点考虑，上述式(3)中的a优选为2或3，特别优选为3。另外，从保存稳定性的观点考虑，a优选为2。
另外，作为上述式(3)中的R1，可举出例如，甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中，优选为甲基。
作为上述水解性甲硅烷基，可举出例如，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(二氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯乙基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基甲硅烷基、(氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二甲基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。
作为含有水解性甲硅烷基的树脂，可举出例如，含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂、在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物、含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂等。
含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂优选在主链上具有来自含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元。
作为含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
作为制造含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂的方法，具体而言可举出例如，国际公开第2016/035718号中记载的含有水解性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法等。
上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物在主链的末端及侧链的末端中的至少任一个末端具有水解性甲硅烷基。
上述主链的骨架结构没有特别限定，可举出例如，饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
作为上述聚氧化烯系聚合物，可举出例如，具有聚氧乙烯结构、聚氧丙烯结构、聚氧丁烯结构、聚氧四甲撑(polyoxytetramethylene)结构、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物结构、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物结构的聚合物等。
作为制造上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的方法，具体而言可举出例如，国际公开第2016/035718号中记载的仅在分子链末端或分子链末端部位具有交联性甲硅烷基的有机聚合物的合成方法。另外，作为制造上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的其他方法，可举出例如，国际公开第2012/117902号中记载的含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的合成方法等。
作为制造上述含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂的方法，可举出例如，在使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯树脂时，进一步使硅烷偶联剂等含有甲硅烷基的化合物进行反应的方法等。具体而言可举出例如，日本特开2017-48345号公报中记载的具有水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯低聚物的合成方法等。
作为上述硅烷偶联剂，可举出例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，湿气固化性聚氨酯树脂可以具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基这两者。具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基这两者的湿气固化性聚氨酯树脂优选通过下述方式制造：首先，利用上述的方法得到具有异氰酸酯基的湿气固化性聚氨酯树脂(原料聚氨酯树脂)，进一步使硅烷偶联剂与该原料聚氨酯树脂反应。
需要说明的是，具有异氰酸酯基的湿气固化性聚氨酯树脂的详情如上所述。作为与原料聚氨酯树脂反应的硅烷偶联剂，从上文中列举的硅烷偶联剂中适宜地选择使用即可，但从与异氰酸酯基的反应性的观点考虑，优选使用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂。作为优选的具体例，可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，湿气固化性树脂可以具有自由基聚合性官能团。作为湿气固化性树脂可具有的自由基聚合性官能团，优选为具有不饱和双键的基团，特别是从反应性的方面考虑，更优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，具有自由基聚合性官能团的湿气固化性树脂不包含在上述的自由基聚合性化合物中，作为湿气固化性树脂(B)对待。
湿气固化性树脂(B)可以从上述的各种树脂中适宜地选择而单独使用1种，也可以并用2种以上。
湿气固化性树脂(B)的重均分子量优选为7500～24000。通过使重均分子量在上述范围内，容易使光湿气固化型树脂组合物的25℃的储能模量(G’)、75℃下的tanδ在规定的范围内从而提高初始粘接力。另外，通过设定为上述上限值以下，容易使最终粘接力也良好。从这些观点考虑，湿气固化性树脂(B)的重均分子量更优选为7800以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为11500以上，另外，更优选为20000以下，进一步优选为16000以下，进一步更优选为15000以下。
需要说明的是，在本说明书中，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、通过聚苯乙烯换算而求出的值。
湿气固化性树脂可以为了如上述那样使重均分子量为一定值以上而进行扩链。
例如，在湿气固化性聚氨酯树脂中，可以使通过使多元醇化合物与在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到的、具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂(以下，也称为“原料聚氨酯树脂”)进一步与扩链剂进行反应。此时，扩链剂可以以不使扩链剂与原料聚氨酯树脂所具有的全部异氰酸酯基反应的方式适宜地调整使用量，从而使湿气固化性聚氨酯树脂中残存异氰酸酯基。另外，也可以使与原料聚氨酯树脂进行了反应的扩链剂进一步与原料聚氨酯树脂反应。
湿气固化性聚氨酯树脂中所使用的扩链剂优选为多元醇化合物。多元醇化合物的详情如上所述。另外，作为扩链剂的多元醇化合物使用与为了合成原料聚氨酯树脂而使用的多元醇化合物种类相同的多元醇化合物即可。因此，如果为了合成原料聚氨酯树脂而使用的多元醇化合物为聚碳酸酯多元醇，则扩链剂也使用聚碳酸酯多元醇即可。
在将原料聚氨酯树脂与扩链剂的合计量设为100质量份时，扩链剂的使用量例如为5质量份～40质量份，优选为10质量份～35质量份，更优选为15质量份～30质量份。
在光湿气固化型树脂组合物中，湿气固化性树脂(B)相对于自由基聚合性化合物(A)的质量比(B/A)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～80/20，进一步优选为50/50～70/30。通过使质量比成为这些范围内，能够均衡性良好地向光湿气固化型树脂组合物赋予光固化性和湿气固化性，容易将初始粘接力及最终粘接力均调整至所希望的范围内。
光湿气固化型树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有除自由基聚合性化合物(A)及湿气固化性树脂(B)以外的树脂成分作为树脂成分，例如可以含有不具有固化性的热塑性树脂等树脂成分(例如，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等)、热固性树脂等。相对于自由基聚合性化合物(A)及湿气固化性聚氨酯树脂(B)的合计量100质量份，除自由基聚合性化合物(A)及湿气固化性聚氨酯树脂(B)以外的树脂成分的比例例如为50质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
[光聚合引发剂(C)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物含有光聚合引发剂。光湿气固化型树脂组合物通过含有光聚合引发剂而被适当地赋予光固化性。
作为光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光聚合引发剂之中的市售品，可举出例如，IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、IRGACURE TPO(均为BASF社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业社制)等。
光湿气固化型树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。通过使光聚合引发剂的含量在这些范围内，所得到的光湿气固化型树脂组合物成为光固化性及保存稳定性优异的组合物。另外，通过设定在上述范围内，光自由基聚合化合物适当地进行固化，容易使粘接力良好。
[填充剂(D)]
本发明的光湿气固化型树脂组合物可以含有填充剂(D)。通过含有填充剂(D)，本发明的光湿气固化型树脂组合物成为具有适合的触变性的组合物，能够充分地保持涂布后的形状。作为填充剂，使用粒子状的物质即可。
作为填充剂(D)，优选为无机填充剂，可举出例如，二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从所得到的光湿气固化型树脂组合物的紫外线透过性优异的方面考虑，优选为二氧化硅。另外，填充剂(D)可以进行了甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。
填充剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于自由基聚合性化合物(A)与湿气固化性聚氨酯树脂(B)的合计量100质量份，填充剂(D)的含量优选为1质量份～25质量份，更优选为2质量份～20质量份，进一步优选为3质量份～15质量份。
(湿气固化促进催化剂)
光湿气固化型树脂组合物可以含有促进湿气固化性树脂(B)的湿气固化反应的湿气固化促进催化剂。通过使用湿气固化促进催化剂，光湿气固化型树脂组合物成为湿气固化性更优异的组合物，容易提高粘接力。
作为湿气固化促进催化剂，具体而言可举出胺系化合物、金属系催化剂等。作为胺系化合物，可举出二(甲基吗啉代)二乙基醚、4-吗啉代丙基吗啉、2,2’-二吗啉代二乙基醚等具有吗啉骨架的化合物、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,2-双(二甲基氨基)乙烷等具有2个二甲基氨基的含二甲基氨基的胺化合物、三乙基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为金属系催化剂，可举出二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、辛酸锡等锡化合物、辛酸锌、环烷酸锌等锌化合物、四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等其他金属化合物。
相对于湿气固化性聚氨酯树脂(B)100质量份，湿气固化促进催化剂的含量优选为0.01质量份～8质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。通过使湿气固化促进催化剂的含量在上述范围内，不会使光湿气固化型树脂组合物的保存稳定性等恶化，促进湿气固化反应的效果变得优异。
(着色剂)
本发明的光湿气固化型树脂组合物可以含有着色剂。作为着色剂，可举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。光湿气固化型树脂组合物通过含有着色剂，遮光性等也变得良好。这些着色剂中，优选为钛黑。钛黑具有充分地遮蔽可见光区域的波长的光、并且使紫外线区域附近的波长的光透过的性质，因此能够防止光湿气固化型树脂组合物的光固化性降低。
光湿气固化型树脂组合物中的着色剂的含量优选相对于自由基聚合性化合物(A)与湿气固化性聚氨酯树脂(B)的合计量100质量份为0.05质量份～8质量份，更优选为0.1质量份～2质量份。通过使着色剂的含量在这些范围内，能够良好地维持光湿气固化型树脂组合物的粘接性，并且赋予适当的遮光性。
光湿气固化型树脂组合物可以除了上文中说明过的成分以外还含有偶联剂、蜡粒子、离子液体、发泡粒子、膨胀粒子、反应性稀释剂等其他添加剂。需要说明的是，作为偶联剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等，这些偶联剂中，优选为硅烷偶联剂。
光湿气固化型树脂组合物可以根据需要利用溶剂进行稀释。光湿气固化型树脂组合物被溶剂稀释的情况下，光湿气固化型树脂组合物的质量份是以固体成分为基准，即，是指除了溶剂以外的质量份。
作为制造本发明的光湿气固化型树脂组合物的方法，可举出使用混合机将自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、及光聚合引发剂(C)、进一步根据需要混配的填充剂、湿气固化促进催化剂、着色剂等其他添加剂混合的方法等。作为混合机，可举出例如，均质机、均质混合器、万能混合器、行星式混合机、行星式搅拌装置、捏合机、三辊等。
另外，如上所述，有时利用扩链剂将湿气固化性聚氨酯树脂等湿气固化性树脂的分子量增大。在该情况下，例如，可以预先使原料聚氨酯树脂等原料树脂、与扩链剂反应而得到湿气固化性树脂(B)，然后，如上所述地使自由基聚合性化合物(A)等其他原料混合。
另外，也可以将原料树脂、扩链剂、与自由基聚合性化合物(A)混合，根据需要对该混合物进行加热等，由此使扩链剂与原料树脂反应，从而合成湿气固化性树脂(B)。在该情况下，得到了湿气固化性树脂(B)、与自由基聚合性化合物(A)的混合物，因此，也可以在该混合物中加入光聚合引发剂(C)、进一步根据需要混配的其他添加剂，从而得到光湿气固化型树脂组合物。
＜光湿气固化性树脂组合物的使用方法＞
本发明的光湿气固化性树脂组合物是可被固化而作为固化体使用的组合物。具体而言，本发明的光湿气固化性树脂组合物可以首先利用光照射进行光固化，制成例如B阶段状态(半固化状态)，然后，利用湿气进行固化从而使其全固化。
此处，光湿气固化性树脂组合物在配置于被粘物间从而使该被粘物间接合的情况下，可以涂布于一个被粘物，然后利用光照射进行光固化，制成例如B阶段状态，在该进行了光固化的状态的光湿气固化性树脂组合物上叠合另一个被粘物，利用适度的粘接力(初始粘接力)使被粘物间临时粘接。然后，对于B阶段状态的光湿气固化性树脂组合物而言，利用湿气使湿气固化性聚氨酯树脂进行固化，由此使其全固化，介由光湿气固化性树脂组合物而叠合的被粘物间被正式粘接，以充分的粘接力接合。
光湿气固化型树脂组合物向被粘物上的涂布可以利用例如分配器来进行，没有特别限定。在光固化时照射的光只要是自由基聚合性化合物进行固化的光，就没有特别限定，但优选为紫外线。另外，光湿气固化性树脂组合物在光固化后利用湿气进行全固化时，在大气中放置规定时间即可。
光湿气固化型树脂组合物向被粘物上的涂布没有特别限定，可以在常温附近进行，具体而言，可以在10～35℃左右的温度下进行。本发明的光湿气固化型树脂组合物由于25℃粘度在上述的规定范围内，因此，即使在常温附近进行涂布，也能够容易地进行涂布，并且也不会产生液体淌流。
另外，本发明的光湿气固化型树脂组合物在光照射后立即呈现一定值以上的初始粘接力，因此，能够在光固化后立即进行临时粘接，作业性变得良好。
本发明的光湿气固化性树脂组合物优选作为电子部件用粘接剂使用。即，本发明还提供由上述光湿气固化性树脂组合物形成的电子部件用粘接剂。
因此，上述的被粘物优选为构成电子设备的各种电子部件。作为构成电子设备的各种电子部件，可举出例如，设置于显示元件中的各种电子部件、安装电子部件的基板、半导体芯片等。
另外，作为被粘物的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任意材质。此外，作为被粘物的形状，没有特别限定，可举出例如，膜状、片状、板状、面板状、盘状、杆(棒状体)状、箱体状、壳体状等。
如上述那样，本发明的光湿气固化性树脂组合物优选用于将构成电子设备的电子部件彼此接合。另外，本发明的光湿气固化性树脂组合物还优选用于将电子部件与其他部件接合。通过这些构成，电子部件具有本发明的固化体。
另外，本发明的光湿气固化性树脂组合物在电子设备内部等中用于例如将基板与基板粘接而得到组装部件。这样操作而得到的组装部件具有第1基板、第2基板、和本发明的固化体，第1基板的至少一部分介由固化体而与第2基板的至少一部分接合。需要说明的是，第1基板及第2基板优选各自安装有至少1个电子部件。
另外，本发明的光湿气固化型树脂组合物优选在窄边框用途中使用。例如，在智能手机等移动电话用显示装置等各种显示元件装置中，在窄幅的方形框状(即，窄边框)的基底上涂布粘接剂，介由该粘接剂而组装显示面板、触摸面板等，作为该粘接剂，可以使用本发明的光湿气固化型树脂组合物。此外，本发明的光湿气固化型树脂组合物优选在半导体芯片用途中使用。本发明的光湿气固化型树脂组合物在半导体芯片的用途中用于例如将半导体芯片彼此接合。
实施例
利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
如下所述地进行了各种物性的测定、及评价。
(重均分子量)
各实施例、比较例中的湿气固化性树脂(B)的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出。GPC测定使用了Shodex KF-806L(昭和电工社制)作为柱。另外，作为溶剂及流动相，使用了四氢呋喃(THF)。此外，作为GPC的测定条件，流速为1.0ml/min，测定温度为40℃。
需要说明的是，在各实施例、比较例中，上述重均分子量是将自由基聚合性化合物与湿气固化性树脂(B)的混合物作为样品而测定的。在该混合物中，在低分子量侧出现自由基聚合性化合物的峰，在高分子量侧出现湿气固化性树脂(B)的峰，因此，可以由高分子量侧的峰求出湿气固化性树脂(B)的重均分子量。
(25℃粘度)
使用锥板型粘度计(商品名TVE-35，东机产业社制)，在5.0rpm、25℃的条件下测定了25℃粘度。
(25℃下的储能模量(G’)及75℃下的tanδ)
作为动态粘弹性测定装置，使用了アイティー计测制御株式会社制的商品名“DVA-200”。作为粘弹性测定夹具，使用了剪切测试用的夹具。在粘弹性测定用夹具上设置0.6mm×6mm×9mm的光湿气固化性树脂组合物，对于以1000mJ/cm2照射波长为405nm的紫外线而进行了光固化的样品，利用说明书中记载的方法进行了测定。
(内外比a/b)
利用说明书中记载的方法测定了内外比a/b。需要说明的是，作为铝基板及玻璃板，分别使用了尺寸为2mm×25mm×60mm的铝合金“A6063S”、进行了5分钟超声波清洗的表面平滑的玻璃板。湿气固化型树脂组合物的涂布使用作为分配装置的武藏エンジニアリング社制“SHOTMASTER300SX”在室温(25℃)下进行，按宽度为1.0±0.1mm、长度为25mm、及厚度为0.4±0.1mm的方式以直线状涂布于铝基板。接下来，对于所涂布的光湿气固化型树脂组合物，利用线型LED照射器(HOYA株式会社制，1000mW)，以1000mJ/cm2照射了波长为405nm的紫外线。玻璃板相对于铝基板的压接使用砝码作为重物来进行，在从将重物取下起5分钟后测定了宽度a1、b1。压接后的宽度a1、b1的测定是使用显微镜从玻璃板侧观察压接面而进行的。
(初始粘接力)
如图2(a)、(b)所示的那样，使用上述的分配装置，在室温(25℃)下，在铝基板21上以宽度为1.0±0.1mm、长度为25mm、及厚度为0.4±0.1mm的方式涂布了光湿气固化型树脂组合物20。然后，利用线型LED照射器(HOYA株式会社制，1000mW)以1000mJ/cm2照射波长为405nm的紫外线，由此进行了光固化。然后，介由进行了光固化的光湿气固化型树脂组合物20而在铝基板21上贴合玻璃板22，使用砝码以0.08MPa对涂布面积压接120秒钟，得到粘接性评价用样品23。
然后，在25℃的气氛下，使用拉伸试验机(“拉伸压缩试验装置SVZ-50NB”，今田制作所制)沿剪切方向S以10mm/min的速度拉伸，对铝基板21与玻璃板22剥离时的最大应力进行测定，作为初始粘接力。需要说明的是，从光固化结束起至拉伸试验开始为止，在150秒以内进行。初始粘接力按以下的评价基准进行了评价。
A：0.4MPa以上
B：0.25MPa以上且低于0.4MPa
C：低于0.25MPa
(最终粘接力)
与初始粘接力同样地，介由进行了光固化的光湿气固化型树脂组合物而在铝基板上贴合玻璃板。然后，通过在25℃、50RH％下放置24小时而进行湿气固化，得到粘接性评价用样品。使用粘接性评价用样品，与初始粘接力的测定方法同样地沿剪切方向对样品进行拉伸，对铝基板与玻璃板剥离时的最大应力进行测定，作为最终粘接力。
A：3.5MPa以上
B：2.0MPa以上且低于3.5MPa
C：低于2.0MPa
各实施例、比较例中所用的聚氨酯树脂原料通过以下方法进行了制作。
[合成例1]
(PC聚氨酯树脂原料)
将作为多元醇化合物的100质量份的聚碳酸酯二醇(式(1)表示的化合物，R的90摩尔％为3-甲基亚戊基，10摩尔％为1,6-亚己基，クラレ社制，商品名“Kuraraypolyol C-1090”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁基锡装入500mL容量的可分离式烧瓶中。在真空下(20mmHg以下)，在100℃下将烧瓶内搅拌30分钟而进行了混合。然后设定为常压，装入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“Pure MDI”)50质量份，在80℃下搅拌3小时而使其反应，得到具有聚碳酸酯骨架、并且在两末端具有异氰酸酯基的湿气固化性聚氨酯树脂(PC聚氨酯树脂原料)。所得到的聚氨酯树脂原料的重均分子量为6700。
[合成例2]
(ET聚氨酯树脂原料)
将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，商品名“PTMG-3000”)、和0.01质量份的二月桂酸二丁基锡装入500mL容量的可分离式烧瓶中。在真空下(20mmHg以下)，在100℃下将烧瓶内搅拌30分钟而进行了混合。然后设定为常压，装入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“Pure MDI”)17.5质量份，在80℃下搅拌3小时而使其反应，得到具有聚醚骨架、并且在两末端具有异氰酸酯基的湿气固化性聚氨酯树脂(ET聚氨酯树脂原料)。所得到的聚氨酯树脂原料的重均分子量为3500。
[实施例1]
如表5中记载的那样，在40质量份的丙烯酸(acryl)A中加入构成60质量份的湿气固化性树脂(PC-L25)的各原料。丙烯酸A是以表2中记载的混配比将各化合物混合而得到的物质。作为湿气固化性树脂(PC-L25)，以表3中记载的质量比将PC聚氨酯树脂原料、及PC多元醇依次加入丙烯酸A中，得到混合物。作为PC多元醇，使用了合成例1中所用的聚碳酸酯二醇。
在50℃下对所得到的混合物进行搅拌，由此使聚氨酯树脂原料的一部分与多元醇反应，合成被扩链、并且残存有异氰酸酯基的湿气固化性聚氨酯树脂，得到丙烯酸A(自由基聚合性化合物)与湿气固化性聚氨酯树脂的混合物。
按照表5的混配而在所得到的丙烯酸A与湿气固化性聚氨酯树脂的混合物中加入光聚合引发剂、及填充剂，进一步进行混合，得到光湿气固化型树脂组合物。对于所得到的光湿气固化型树脂组合物，测定了25℃粘度、25℃下的储能模量(G’)以及75℃下的tanδ、内外比a/b、初始粘接力、及最终粘接力。
[实施例2～4、7、8、比较例1、2]
使用丙烯酸B来代替丙烯酸A，并且，作为湿气固化性树脂，使用表3、4、5中记载的那样的湿气固化性树脂来代替湿气固化性树脂(PC-L25)，除了这一点以外，与实施例1同样地实施。
即，使用丙烯酸B来代替丙烯酸A，并且如表3、4中记载的那样变更在丙烯酸B中添加的聚氨酯树脂原料、及多元醇的混配比及种类，得到丙烯酸B与湿气固化性聚氨酯树脂的混合物，除了这一点以外，与实施例1同样地实施。需要说明的是，作为表4中的ET多元醇，为合成例2中所用的聚四亚甲基醚二醇。另外，在比较例1中，在丙烯酸A中仅添加了聚氨酯树脂原料，而未添加多元醇，因此，将聚氨酯树脂原料直接用作了湿气固化性树脂。
[实施例5、9～11、比较例3～5]
除了使用丙烯酸B～H来代替丙烯酸A这一点以外，与实施例1同样地实施。需要说明的是，丙烯酸B～H分别是以表2中记载的混配比将各化合物混合而得到的物质。
[实施例6]
按照表5的混配而在所得到的丙烯酸B与湿气固化性聚氨酯树脂的混合物中加入光聚合引发剂、填充剂、及着色剂，进行混合，得到光湿气固化型树脂组合物，除了这一点以外，与实施例5同样地实施。
各实施例、比较例中所用的除湿气固化性聚氨酯树脂(B)以外的成分如以下的表1所示的那样。
表1
商品名 销售商 化合物名
环状含氮化合物 NVC 东京化成工业(株) N-乙烯基-ε-己内酰胺
单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯 ビスコート#216 大阪有机化学工业(株) 1，2-乙烷二醇1-丙烯酸酯2-(N-丁基氨基甲酸酯)
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯 EBECRYL8411 ゲイセル·ォルネスク(株) -
多官能丙烯酸酯 TMPT-A 大阪有机化学工业(株) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
单官能丙烯酸酯a ビスコ-ト#192 大阪有机化学工业(株) 丙烯酸苯氧基乙酯
单官能丙烯酸酯b IDAA 大阪有机化学工业(株) 丙烯酸异癸酯
单官能丙烯酸酯c DMAA KJケミカルズ(株) 二甲基丙烯酰胺
单官能丙烯酸酯d DEAA KJケミカルズ(株) 二乙基丙烯酰胺
光聚合引发剂 Irgacure TPO BASF社 二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
填充剂 AEROSIL RY-200S 日本工アロジル(株) 二氧化硅填料
着色剂 13M-C 三菱マテリアル(株) 钛黑
实施例、比较例中所用的丙烯酸A～H如下所述。
表2
Figure BDA0003811068650000361
实施例、比较例中所用的湿气固化性树脂(B)如以下的表3所示的那样。如上述的那样，在湿气固化性树脂(L0)中，将聚氨酯树脂原料直接用作湿气固化性树脂(B)，在除此以外的湿气固化性树脂中，将以下的聚氨酯树脂原料与多元醇的反应产物用作了湿气固化性树脂(B)。
表3
Figure BDA0003811068650000362
表4
Figure BDA0003811068650000363
Figure BDA0003811068650000371
各实施例1～11的光湿气固化型树脂组合物由于含有自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、及光聚合引发剂(C)，并且25℃下的储能模量(G’)及75℃下的tanδ为规定值以上，因此初始粘接力变得优异。与此相对，在比较例1～5中，由于25℃下的储能模量(G’)及75℃下的tanδ中的至少任一者低于规定值，因此不能使初始粘接力良好。

Claims (10)

1.一种光湿气固化型树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物(A)、湿气固化性树脂(B)、和光聚合引发剂(C)，
在对所述光湿气固化型树脂组合物照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，利用动态粘弹性测定装置以1Hz测定时的25℃下的储能模量(G’)为250kPa以上，并且75℃下的tanδ为1.0以上。
2.根据权利要求1所述的光湿气固化型树脂组合物，将所述光湿气固化型树脂组合物以线宽1.0mm涂布于铝基板，在照射1000mJ/cm2的紫外线而进行了光固化的状态下，将玻璃板以0.08MPa压接120秒钟，此时，若将玻璃板侧的粘接部分的平均宽度设为a，将铝基板侧的粘接部分的平均宽度设为b，则a/b为0.58～0.99。
3.根据权利要求1或2所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)包含湿气固化性聚氨酯树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，所述湿气固化性树脂(B)的重均分子量为7500以上且24000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，自由基聚合性化合物(A)包含单官能自由基聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的光湿气固化型树脂组合物，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，包含90质量份以上的单官能自由基聚合性化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其还包含填充剂(D)。
8.一种电子部件用粘接剂，其是由权利要求1～7中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物形成的。
9.一种固化体，其为权利要求1～8中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物的固化体。
10.一种电子部件，其包含权利要求9所述的固化体。
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