JPH05171128A

JPH05171128A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JPH05171128A
Application number: JP34313891A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Oguchi; 善之大口; Tomomoto Toda; 智基戸田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】塗布後、湿気により化学架橋して最終的に高
い凝集力と接着力を示し、更に熔融粘度を安定化すると
同時に、長時間加熱熔融下に放置されても湿気硬化速度
の低下が抑制できるアクリル系湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物を提供する。【構成】アクリル酸n-ブチル85重量部、メタクリル酸
メチル15重量部、重合性ポリマーとしての2-ポリスチリ
ルエチルメタクリレート10重量部及び重合性アルコキシ
シリル化合物としての3-メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン0.12重量部とからなるラジカル共重
合体 100重量部に、イソシアネート化合物としてのオク
タデシルイソシアネート3.２重量部とジブチル錫ジラウ
レート0.２重量部とを配合してなる上記組成物。また、
重合性ポリマー中のアルカリ金属分が50μg/g 以下であ
る上記組成物。更に、酸化防止剤を0.１〜５重量部含有
する上記組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系の湿気硬化
型ホットメルト接着剤組成物に関し、特に、熱熔融時の
粘度安定性、熱老化後の湿気硬化性、接着固化直後の接
着強度及び湿気硬化後の高温における凝集力に優れた湿
気硬化型ホットメルト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系接着剤は、接着力や凝集力等
の接着性能及び耐候性、透明性、耐油性等において優れ
ているため、種々の用途に幅広く用いられている。

【０００３】現在用いられているアクリル系接着剤とし
ては、溶剤型のものあるいはエマルジョン型のものが主
流である。しかしながら、無溶剤型の接着剤に対する要
求が高まるにつれて、アクリル系接着剤をホットメルト
接着剤として用いようとする試みがなされている。

【０００４】例えば、特開昭59−75975 号公報には、
（メタ) アクリル酸アルキルエステルに対し、十分高い
ガラス転移点Ｔｇを有する重合性ポリマー（所謂マクロ
モノマー）をグラフト共重合させた接着剤組成物が提案
されている。

【０００５】この先行技術では、軟らかいアクリル系主
鎖に対し硬いグラフト側鎖を結合することにより、アク
リル主鎖とグラフト側鎖のミクロ相分離構造を利用した
物理的な架橋によって常温付近における接着強度及び凝
集力を高めるものである。しかしながら、上記組成物で
は強度を高めるための架橋が物理的な架橋のみであるた
め、高温における凝集力が十分でないという欠点があっ
た。

【０００６】上記の問題点を解決するために、本発明者
らは（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対しマクロ
モノマーとアルコキシシランとを共重合させることで、
湿気により化学的架橋を起こし、最終的な接着強度や高
温時における凝集力を高め、更に上記の共重合体にイソ
シアネート化合物を配合し、熱熔融時の増粘、ゲル化を
抑えた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提
案し、特願平2-59555で出願中である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ホットメルト接着剤組成物は、実用上、加熱熔融後速や
かに塗布される場合はまれであり、加熱熔融状態下で数
時間放置されたり、著しい場合には数十時間放置される
状況があり得るが、このような条件下においてもその物
性が損われては好ましくない。然るに従来技術では、加
熱熔融状態下に上記ホットメルト接着剤を長時間放置し
た場合、塗布後固化した接着剤組成物は、加熱熔融後速
やかに塗布された場合に比べ、湿気硬化速度の著しい低
下が認められることがあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等はこの点に
鑑み鋭意検討した結果、(1) シラノール縮合触媒である
有機錫化合物のうち特定のものを特定量配合すること、
或いは(2) 重合性ポリマー中のアルカリ金属分を特定量
以下に抑えること、或いは(3) 特定の酸化防止剤を特定
量配合することにより、上記課題が達成されることを見
出し、本発明をなすに到った。

【０００９】即ち、本発明による湿気硬化型ホットメル
ト接着剤組成物の第１のものは、（メタ）アクリル酸エ
ステル(a)100重量部に対し、特定の重合性ポリマー(b)3
〜30重量部及び重合性アルコキシシラン(c) 0.02〜12重
量部をラジカル共重合させることにより得られる共重合
体(A)100重量部と、分子量 180以上のイソシアネート化
合物(d)0.5〜12重量部と、沸点 180℃以上の一般式(e)
で示される有機錫化合物 0.005〜３重量部と、を主成分
とすることを特徴としており、このことにより上記課題
が達成される。

【００１０】また、第２のものは、第１の組成中、残存
アルカリ金属分の少ない特定の重合性ポリマー(b) を用
いることを特徴としており、このことにより上記課題が
達成される。

【００１１】更に、第３のものは、第１の組成中、有機
錫化合物として沸点 180℃以上の一般式(e')で示される
有機錫化合物 0.005〜３重量部を用いるとともに、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化
防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤よりなる群から選
ばれる一種以上の酸化防止剤(f)0.1〜５重量部を更に加
えたことを特徴としており、このことにより上記課題が
達成される。

【００１２】なお、（メタ）アクリル酸エステルなる表
現は、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステル
の双方を含ませるために用いられており、以下の記載に
おいても、同様に（メタ）アクリルは、アクリル及びメ
タアクリルの双方を含むものとする。

【００１３】上述した（メタ）アクリル酸エステル(a)
は、下記一般式(a) で示されるものである。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜18の炭化水素基をそれぞれ示す。上記（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸
イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で使用して
もよく、又は２種類以上適宜組み合わせて使用してもよ
い。なお、上記（メタ) アクリル酸エステル類のうち、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
及びメタクリル酸メチルが本発明においては好適に用い
られる。

【００１６】上記重合性ポリマー(b) としては、下記一
般式(b) で示されるものが用いられる。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式(b) で示される重合性ポリマーは、
所謂マクロモノマーであり、一方の末端に重合性の（メ
タ) アクリロイル基を有し、他方の末端には非重合性の
ポリマー状セグメントＲ⁴を有する。式中、Ｒ³は水素
又はメチル基を示し、Ｒ⁴で示される非重合性ポリマー
状セグメントは、ガラス転移点Ｔｇが50℃以上で、重量
平均分子量が 2,000〜50,000である。

【００１９】Ｔｇが50℃未満の場合には、得られる接着
剤が軟らかくなり、塗布固化直後の初期凝集力が低下す
るため、Ｔｇは上述の通り50℃以上に限定される。ま
た、重量平均分子量が小さくなると、接着剤が軟らかく
なり、塗布固化直後の凝集力が低下する。他方、重量平
均分子量が大きくなり過ぎると、重合性ポリマー(b) の
反応性が低下する。従って、重量平均分子量は上述の観
点から 2,000〜50,000に限定されるものであり、より好
ましくは5,000 〜20,000である。

【００２０】非重合性ポリマー状セグメントＲ⁴として
は、例えばポリスチレン及びその誘導体、並びにポリメ
チルメタクリレート及びその誘導体等が好適に用いられ
る。重合性ポリマー(b) は、米国特許第 3,786,116号公
報、米国特許第 3,842,059号公報、及び特開昭60−1330
07号公報等に開示されている方法により製造され得る。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニルモノマーを、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、ジメチルエーテル等の不活性溶媒中で、sec-ブチル
リチウム、エチルナトリウム、ブチルカリウム等の有機
アルカリ金属化合物からなるアニオン重合開始剤の存在
下で、０〜100 ℃の温度で重合する。次いで、この重合
によって生成する単官能性、即ち、一端のみが活性イオ
ンを含むリビングポリマーに、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン等の酸化アルキレンを加え、リビングポリマーの
末端を酸化アルキレンで封鎖し、引き続いて塩化（メ
タ）アクリロイルを加えて重合反応を停止させ、それに
より末端（メタ）アクリロイル基を有するポリ芳香族ビ
ニルからなるマクロモノマーが得られる。

【００２１】第２の発明においてはマクロモノマー中に
存在するアニオン重合開始剤由来のアルカリ金属を除去
する必要があり、前記従来技術により得られたマクロモ
ノマーをクロロホルム、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の非
極性有機溶剤に溶解し、これを水と混合して分液漏斗で
数回振盪した後、有機相を回収する。場合によってはこ
の操作を繰り返すことによって、アルカリ金属塩として
残存するアニオン重合開始剤由来のアルカリ金属分は水
相に溶解除去され、有機相中のアルカリ金属分は減少す
る。このような操作により、マクロモノマー中に残存す
るアルカリ金属分を50μg/g 以下とする必要がある。50
μg/g を超えると、得られるホットメルト接着剤組成物
を高温下に長時間放置した場合に、塗布固化後の湿気硬
化速度が低下する。

【００２２】重合性ポリマー(b) の使用量は、（メタ）
アクリル酸エステル(a)100重量部に対して３〜30重量部
である。３重量部未満では塗布固化直後の初期凝集力が
低いからであり、他方、30重量部を超える場合には熔融
粘度が高くなり過ぎて、塗布性及び接着性が低下するか
らである。好適には、５〜25重量部の重合性ポリマー
(b) が用いられる。

【００２３】上記重合性アルコキシシリル化合物(c)
は、一般式(c) で示される（メタ）アクリロイルオキシ
アルコキシシランである。

【００２４】

【化８】

【００２５】式中、Ｒ⁵は水素又はメチル基、Ｒ⁶は２
価の炭化水素基、Ｒ⁷はメチル基又はエチル基、ａは１
〜３の整数をそれぞれ示す。上記重合性アルコキシシリ
ル化合物(c) としては、例えば３−アクリロイルオキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等
が挙げられる。

【００２６】これらの中でも、湿気硬化速度が大きい点
から３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン
が好適に用いられる。

【００２７】上記重合性アルコキシシリル化合物(c) の
使用量は、（メタ）アクリル酸エステル(a)100重量部に
対して0.02〜12重量部、好ましくは0.05〜10重量部であ
る。0.02重量部未満では、湿気硬化性が不十分で最終接
着強度が低く、逆に12重量部を超えると、熱熔融時の粘
度安定性が著しく低下し、しかも湿気硬化後の接着剤層
が脆く接着力が低くなり好ましくない。

【００２８】なお、上記一般式(a),(b),(c) のモノマー
以外に、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、塩化
ビニリデン等、ガラス転移点Ｔｇが比較的高いポリマー
を形成し得るビニル系モノマーを必要に応じて少量用い
ることができる。

【００２９】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤組
成物の主成分である、上記(a),(b),(c) から成るラジカ
ル共重合体(A) の重量平均分子量は、15,000〜400,000
が好ましく、より好ましくは30,000〜300,000 である。
重量平均分子量が15,000未満では、接着固化直後の初期
凝集力が低くなるからであり、400,000 を超えると、塗
布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下するから
である。

【００３０】上記ラジカル共重合体(A) を製造する方法
としては、任意の共重合方法を採用することができる。
例えば、溶液重合法や塊状重合法等により製造すること
ができる。重合に際しては、重合開始剤としてパーオキ
サイド系またはアゾ系化合物を用いるのが普通である
が、光または放射線等を照射して重合してもよい。

【００３１】また、分子量を調整するために、適当な連
鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタンや３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。本発
明においては、分子量が 180以上のイソシアネート化合
物(d) が配合される。該イソシアネート化合物の分子量
が 180未満では揮発性が高く、安全衛生上好ましくない
ため、分子量は 180以上に限定される。

【００３２】該イソシアネート化合物としては、例え
ば、4,4'−オクタデシルイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、リシンエステルトリイソ
シアネート、1,8-ジイソシアネート-4- イソシアネート
オクタン等が挙げられる。

【００３３】該イソシアネート化合物は上記ラジカル共
重合体(A)100重量部に対して0.５〜12重量部、好ましく
は１〜10重量部配合される。配合量が0.５重量部未満で
は、熱熔融時の初期粘度が高くなり作業性が低下し、12
重量部を超える場合には、塗布後の湿気硬化速度が低下
するので好ましくない。

【００３４】第１及び第２の発明においては、硬化促進
触媒（シラノール縮合触媒）として、沸点180 ℃以上
の、一般式(e) で示される有機錫化合物(e) が配合され
る。

【００３５】

【化９】

【００３６】式中、Ｒ⁸は炭素数８以下で１価の炭化水
素基、Ｒ⁹は炭素数７〜18の１価の炭化水素基をそれぞ
れ示す。該有機錫化合物(e) の炭化水素基Ｒ⁹の炭素数
が６以下では、長時間加熱条件下に放置するとSn−Ｏ結
合が解離して分解反応を起こし易く、硬化促進触媒活性
を失い易い。また、Ｒ⁹の炭素数が19以上であったり、
Ｒ⁸の炭素数が９以上では共重合体(A) との相溶性が低
下し、接着剤表面にブリードして接着性能を低下させた
り、分散性が不十分なために触媒活性が発現しにくくな
る。これらの理由により、炭化水素基Ｒ⁹の炭素数は７
〜18に限定され、Ｒ⁸の炭素数は８以下に限定される。

【００３７】第３の発明においては、一般式(e) に代え
て一般式(e')で示される有機錫化合物が配合される。

【００３８】

【化10】

【００３９】式中、Ｒ¹⁰は炭素数８以下で１価の炭化水
素基、Ｒ¹¹は炭素数１〜18の１価の炭化水素基をそれぞ
れ示す。該有機錫化合物(e')の炭化水素基Ｒ¹¹の炭素数
が６以下でもよい理由は、この発明では後述する酸化防
止剤を必須成分として含むため、これが前記したような
Sn−Ｏ結合の解離による分解反応を効果的に抑制すると
考えられ、触媒活性の低下が抑えられるからである。

【００４０】該有機錫化合物(e) 或いは(e')の配合量が
0.005重量部未満では十分な湿気硬化速度が得られず、
３重量部を超えて配合されると熔融粘度が安定性が低下
し、加熱熔融中に増粘したりゲル化したりすることとな
る。このため該有機錫化合物(e) 或いは(e')の配合量
は、前記ラジカル共重合体(A)100重量部に対して 0.005
〜３重量部に限定される。

【００４１】更に、第３の発明においては、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤
及びチオエーテル系酸化防止剤よりなる群から選ばれる
一種以上の酸化防止剤(f) が配合される。

【００４２】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えばトリエチレングリコール−ビス 3-(3-t-ブチ
ル−5-メチル−4-ヒドロキシフェニル) プロピオネート
、1,6-ヘキサンジオール−ビス 3-(3,5-ジ−t-ブチル
−4-ヒドロキシフェニル) プロピオネート、2,4-ビス
-(n-オクチルチオ)-6-(4−ヒドロキシ−3,5-ジ−t-ブチ
ルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル−
テトラキス 3-(3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニ
ル) プロピオネート、2,2-チオ−ジエチレンビス 3-
(3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル) プロピオ
ネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒド
ロキシフェニル) プロピオネート、2,2-チオビス(4−メ
チル−6-t-ブチルフェノール) 、N,N'−ヘキサメチレン
ビス(3,5−ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシ−ヒドロシンナ
マイド) 、3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシ−ベンジル
フォスフェート−ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル
−2,4,6-トリス(3,5−ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシベン
ジル) ベンゼン等が挙げられる。

【００４３】フォスファイト系酸化防止剤としては、例
えばトリス(2,4−ジ−t-ブチルフェニル) フォスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ビス(2,6−ジ−t-ブチル−4-メチルフェニル) ペン
タエリスリトールジフォスファイト、トリス (ノニルフ
ェニル) フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t-ブチ
ルフェニル− 4,4'-ビフェニレンジフォスフォナイト等
が挙げられる。

【００４４】また、チオエーテル系酸化防止剤として
は、例えばテトラキスメチレン-3−（ドデシルチオ)
プロピオネートメタンが挙げられる。上記酸化防止剤
(f) の使用量は、前記ラジカル共重合体(A)100重量部に
対して0.１〜５重量部である。0.１重量部未満では、熱
老化後の湿気硬化性低下に対して防止効果がなく、５重
量部を超えて添加しても効果は変わらず、むしろコスト
的に不利になるからである。好適には、0.２〜３重量部
が使用される。

【００４５】更に、本発明の接着剤組成物には、より幅
広い接着特性を付与するために、必要に応じて可塑剤、
粘着付与樹脂及び充填剤等を添加してもよい。本発明のホットメルト接着剤組成物の用途本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接
着剤又はホットメルトシーリング材として使用すること
ができる。

【００４６】ホットメルト接着剤又はホットメルトシー
リング材として使用する場合には、通常のホットメルト
用アプリケーターを用い、熔融状態で塗布・貼合わせた
り、シール部に充填したりする等の方法が用いられる。

【００４７】更に、本発明のホットメルト接着剤組成物
はポリエチレンテレフタレートフィルムや紙等のシート
基材に通常のホットメルトコーターを用いてホットメル
ト塗布することにより、感圧接着剤として用いることが
できる。

【００４８】

【作用】本発明の接着剤組成物では、一般式(a) で表さ
れる（メタ）アクリル酸エステル(a) に、一般式(b) で
表される重合性ポリマー(b) が共重合されているため、
該共重合体は、重合性ポリマー(b) の末端のＲ⁴基がポ
リ（メタ）アクリル酸エステルにグラフトしたグラフト
共重合体となる。

【００４９】上記グラフト共重合体の高次構造は、常温
付近では、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分とＲ⁴
基部分とが相分離した構造となり、物理架橋状態を呈す
る。従って、塗布固化直後から高い凝集力を示す。他
方、高温下では、上記の物理架橋状態が消失し、流動性
を有するため容易に塗布することができる。

【００５０】なお、第２の発明において使用される重合
性ポリマー(b) は、これに残存するアニオン重合開始剤
由来のアルカリ金属分が50μg/g 以下であることを特色
とする。アルカリ金属分が50μg/g を超えると、熱的に
過酷な条件に長時間曝された場合、塗布・冷却固化後の
湿気硬化性が低下する。この原因は不明であるが、アル
カリ金属分を50μg/g 以下にすることにより、この現象
を効果的に抑制することが可能となる。

【００５１】次に、本発明では、上記共重合体に重合性
アルコキシシリル化合物(c) が共重合されているので、
分子鎖中にアルコキシシリル基が導入される。該アルコ
キシシリル基は、塗布、冷却固化後、被着体の水分や空
気等の雰囲気中の水分により加水分解し、シラノール基
を生成する。このシラノール基が、他の分子中のシラノ
ール基もしくはアルコキシシリル基と縮合反応すること
によって、共重合体が化学架橋され、最終的に非常に高
い凝集力が得られる。

【００５２】また、本発明では、上記共重合体にイソシ
アネート化合物(d) が特定量配合される。これは共重合
体中に存在する微量の水分や熱熔融時に外部から侵入し
てくる微量の水分と反応し、脱水剤として機能する。即
ち、該イソシアネート化合物(d) は有機錫触媒(e) 或い
は(e')の存在下では水との反応性が高いため、共重合体
(A) 中にペンダント結合されたアルコキシシリル基より
も速く反応するためであると考えられる。その結果、熱
熔融時において共重合体中のアルコキシシリル基の水分
による縮合反応は殆ど進行せず、熔融粘度の安定性が付
与されることとなる。

【００５３】なお、イソシアネート化合物(d) は、熔融
時及び塗布後のごく初期において消費されてしまうた
め、塗布固化後は共重合体中のアルコキシシリル基の水
分による湿気硬化が速やかに進行する。

【００５４】更に、本発明においては、一般式(e) 或い
は(e')で限定される有機錫化合物(e) 或いは(e')が配合
され、湿気硬化促進触媒として機能する。本発明におけ
る架橋、硬化のメカニズムは、前述の通りアルコキシシ
リル基の加水分解で生成するシラノール基によるシラノ
ール縮合反応によっているが、この縮合反応は無触媒系
では、室温での反応速度が非常に遅く実用的でない。こ
のため、室温における硬化反応を促進して、実用上の適
当な時間内で十分な凝集力を発揮させるために有機錫化
合物を添加する。この場合、有機錫化合物が熱的に不安
定なものであると、ホットメルト接着剤のように熱的に
過酷な条件に長時間曝されることにより分解、特にSn−
Ｏ結合の解離が起こり、湿気硬化（シラノール縮合）反
応促進触媒活性が失われるが、本発明１及び２で特定さ
れる有機錫化合物の場合には熱的に安定であり、触媒活
性を失うこともない。

【００５５】第３の発明においては、上記(a) 〜(e')成
分の他にヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスフ
ァイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤より
なる群から選ばれる一種以上の酸化防止剤(f) が配合さ
れる。これにより、長時間加熱熔融され熱老化された後
の湿気硬化性の低下が防止できる。これは、該酸化防止
剤が何らかの機構により、湿気硬化促進触媒である有機
錫化合物の分解や、共重合体の分解による、架橋点であ
るアルコキシシリル基のポリマー鎖からの切断を防止す
るためではないかと推定される。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。実施
例１〜３は第１の発明、実施例４〜６は第２の発明、実
施例７〜12は第３の発明に相当する。参考例（重合性ポリマーの洗浄）市販の重合性ポリマーであるサートマー社製マクロマー
13K-PSMA（アニオン重合開始剤由来のリチウム含量 580
μg/g ）100 重量部に対し、トルエン 200重量部を加え
攪拌溶解した。このトルエン溶液に水 300重量部を加え
混合して、分液漏斗でよく振盪した後有機相を回収し
た。この水との混合操作を２回繰り返し、回収した有機
相をトルエンで３倍量に希釈した。これを更に1/3 倍量
の水と混合して分液漏斗でよく振盪した後、有機相を回
収した。この水との混合操作を３回繰り返し、回収した
有機相をトルエンで２倍量に希釈し、これを20倍量のメ
タノール中に沈澱させてマクロマー13K-PSMAの固形分を
回収した。

【００５７】このようにして得た洗浄品を真空乾燥オー
ブン中80℃にて２時間乾燥させ、第２発明の実施例の重
合性ポリマーとして用いた。このマクロマー13K-PSMA洗
浄品のリチウム含量は13μg/g であった。なお、リチウ
ム含量の測定は、試料を電気炉で灰化後塩酸に溶解し、
原子吸光分析及び炎光分析によって定量した。実施例１〜３及び比較例１〜７ (1) 接着剤の調製セパラブルフラスコに、シクロヘキサン100 重量部を入
れ、下記の表１及び表２にそれぞれ実施例１〜３及び比
較例１〜７として示す所定量の（メタ）アクリル酸エス
テル(a) 、重合性ポリマー(b) 、重合性アルコキシシリ
ル化合物(c) 及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタ
ンもしくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
を添加し、均一に混合した後昇温し、シクロヘキサン還
流下においてアゾビスイソブチロニトリルを１時間ごと
に0.01重量部添加し、６時間ラジカル共重合を行い、実
施例１〜３及び比較例１〜７の各共重合体(A) の溶液を
得た。

【００５８】この溶液に、表１及び表２に示した所定量
のイソシアネート化合物(d) 、有機錫化合物(e) 及び粘
着付与樹脂等を配合し、 140℃にて溶剤を減圧溜去し、
実施例１〜３及び比較例１〜７の各ホットメルト接着剤
組成物を得た。

【００５９】(2) 接着剤の物性測定 (1) で得られた各接着剤組成物を用い、下記物性の測定
を行った。結果を表３及び表４に示す。

【００６０】イ） 130℃における熔融粘度；Ｂ型粘度計
を使用し、 130℃における初期粘度及び窒素パージした
130℃のオーブン中に24時間放置した後の粘度を測定し
た。

【００６１】ロ）剪断接着力；表面の清浄な厚さ 1.5mm
×幅20mm×長さ70mmのポリカーボネート樹脂板に、130
℃の温度で熔融させた上記接着剤組成物を塗布し、接着
剤層の厚みが１mm、面積が20×10mm²となるようにもう
１枚のポリカーボネート樹脂板を貼り合わせてなる試験
片を用意した。この試験片を、23℃、相対湿度60％にお
いて２時間又は14日間養生した後、それぞれの23℃にお
ける剪断接着強度を50mm／分の引っ張り速度にて測定し
た。

【００６２】ハ）昇温耐熱クリープ試験；表面の清浄な
ポリカーボネート樹脂板に、 130℃の温度で熔融させた
上記接着剤組成物を塗布し、接着面積が20×25mm²とな
るようにもう１枚のポリカーボネート樹脂板を貼り合わ
せてなる試験片を用意した。この試験片を23℃、相対湿
度60％において14日間養生した後、この試験片に100gの
荷重（錘）を掛け、オーブン中で40℃から昇温速度0.４
℃／分で温度を上昇させ、錘が落下する温度を測定し
た。

【００６３】ニ）湿気硬化触媒の活性変化試験；130 ℃
の温度で熔融させた上記接着剤組成物を、厚みが１mmの
シート状に加工した。

【００６４】またこれとは別に、上記接着剤組成物を外
気から十分に遮断されたホットメルトアプリケーター用
のカートリッジに充填し、 130℃の窒素パージしたオー
ブン中に24時間放置した後、同様のシート状に加工し
た。

【００６５】これらシート状にした接着剤組成物を23
℃、相対湿度60％において２日間養生した後、ゲル分率
及び膨潤比を測定し、触媒活性低下の有無を調べた。ホ）ゲル分率及び膨潤比；養生後の前記シートから約0.
3gを採取し、約30mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
24時間浸漬した後、不溶物を 200メッシュのステンレス
金網にて濾別し、膨潤体の重量及び乾燥重量を測定して
次式に従って算出した。

【００６６】ゲル分率＝（ＴＨＦ不溶分乾燥重量／ＴＨ
Ｆ浸漬前重量）×100 ％膨潤比＝膨潤体重量／ＴＨＦ不溶分乾燥重量なお、ゲル分率は養生した接着剤組成物中に含まれるＴ
ＨＦに溶解しない巨大分子の割合を示す数値であり、硬
化反応の進行の指標となるものである。また、膨潤比は
架橋間分子量を反映する数値であり、この値が小さいほ
ど架橋間分子量が小さく、架橋密度が増大していること
を示すものである。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】但し、上記表１及び表２中で、 1) サートマー社製 2-ポリスチリルエチルメタクリレ
ート商品名『マクロマー13K-PSMA』（重量平均分子量13,00
0、Tg100 ℃） 2) チッソ株式会社製 3-メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン商品名『サイラエースS710』 3) チッソ株式会社製 3-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン商品名『サイラエースS810』 4) GPC によるポリスチレン換算分子量 5) アメリカンシアナミッド社製 m-テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート商品名『TMXDI 』 6) 三井石油化学工業株式会社製石油樹脂系粘着付与
剤商品名『FTR-7125』（軟化点 125℃） 7) 三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート商品名『Stann BL』 8) 三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジアセテート商品名『No-102』をそれぞれ示す。実施例４〜６及び比較例８〜11 (1) 接着剤の調製重合性ポリマーとして参考例の洗浄品を使用し、表５に
実施例４〜６及び比較例８〜11として示す共重合組成と
した以外は実施例１と同様にしてラジカル共重合を行
い、更に表５に示す配合物を加えて実施例４〜６及び比
較例８〜11の各ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００７２】なお、比較例８〜10は第１の発明における
実施例１〜３に、比較例11は比較例７に相当するもので
ある。 (2) 接着剤の物性測定実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表６
に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】但し、上記表５中で、 1) サートマー社製 2-ポリスチリルエチルメタクリレ
ート商品名『マクロマー13K-PSMA』（重量平均分子量13,00
0、Tg100 ℃） 2) チッソ株式会社製 3-メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン商品名『サイラエースS710』 3) チッソ株式会社製 3-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン商品名『サイラエースS810』 4) GPC によるポリスチレン換算分子量 5) アメリカンシアナミッド社製 m-テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート商品名『TMXDI 』 6) 三井石油化学工業株式会社製石油樹脂系粘着付与
剤商品名『FTR-7125』（軟化点 125℃） 7) 三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート商品名『Stann BL』 8) 三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジアセテート商品名『No-102』をそれぞれ示す。実施例７〜12及び比較例12〜18 (1) 接着剤の調製表７及び表８に実施例７〜12及び比較例12〜18として示
す共重合組成とした以外は、実施例１と同様にしてラジ
カル共重合を行い、更に、表７及び表８に示す配合物を
加えて実施例７〜12及び比較例12〜18の各ホットメルト
接着剤組成物を得た。

【００７６】なお、比較例16は第１の発明における実施
例２に、また比較例18は比較例７に相当するものであ
る。 (2) 接着剤の物性測定実施例１と同様の方法により測定を行った。但し、剪断
接着力は２時間又は７日間養生後に測定、膨潤比の測定
は省略した。結果を表９及び表10に示した。

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】

【表９】

【００８０】

【表10】

【００８１】但し、上記表７及び表８中で、 1) サートマー社製 2-ポリスチリルエチルメタクリレ
ート商品名『マクロマー13K-PSMA』（重量平均分子量13,00
0、Tg100 ℃） 2) チッソ株式会社製 3-メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン商品名『サイラエースS710』 3) チッソ株式会社製 3-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン商品名『サイラエースS810』 4) GPC によるポリスチレン換算分子量 5) アメリカンシアナミッド社製 m-テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート商品名『TMXDI 』 6) 三井石油化学工業株式会社製石油樹脂系粘着付与
樹脂商品名『FTR-7125』（軟化点 125℃） 7) 三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート商品名『Stann BL』 8) 三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジアセテート商品名『No-102』 9) チバガイギー社製商品名『イルガノックス1010』 10) 旭電化工業株式会社製商品名『MARK 329K 』 11) 旭電化工業株式会社製商品名『MARK AO-412S』をそれぞれ示す。

【００８２】

【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、（メタ）
アクリル酸エステル(a) と重合性ポリマー(b) との共重
合により塗布・固化直後の凝集力が高められており、他
方、重合性アルコキシシリル化合物(c) が共重合されて
いるので、塗布・固化後、被着体或いは雰囲気中の水分
により化学架橋し、最終的に高い耐熱凝集力と接着力を
示すアクリル系湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が
得られる。また、イソシアネート化合物(d) の特定量を
含有するので、熱熔融中、塗布前に架橋反応が進行し
て、熔融粘度が上昇するという事態を抑止することがで
きる。

【００８３】更に、第１の発明では、特定の有機錫化合
物(e) が配合されているので、実用的な時間で硬化し、
十分な凝集力を得ることができる。このとき本発明特定
の有機錫化合物(e) は長時間加熱下に放置しても失活す
ることがない。

【００８４】また、第２の発明では、重合性ポリマー中
に残存するアルカリ金属分を50μg/ｇ以下まで洗浄除去
するので、本発明組成物の長時間加熱による変質が抑え
られ、塗布後の湿気硬化性の低下が抑制される。

【００８５】最後に、第３の発明では、特定の酸化防止
剤を配合することにより、該組成物の長時間加熱熔融下
における放置後でも、塗布・固化後の湿気硬化速度が低
下するのを防止可能としている。

【００８６】従って、本発明の湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物は、各種素材の貼合わせ用、シーリング
用、粘着テープ用等に好適に使用され得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(a) で示される（メタ）アクリル
酸エステル(a) 100重量部【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜18
の炭化水素基をそれぞれ示す）と、一般式(b) で示される重合性ポリマー(b) ３〜30重量部【化２】（式中、Ｒ³は水素又はメチル基を、Ｒ⁴は重量平均分
子量 2,000〜50,000でＴｇが50℃以上の非重合性ポリマ
ー状セグメントをそれぞれ示す）と、一般式(c) で示される一種以上の重合性アルコキシシリ
ル化合物(c) 0.02〜12重量部【化３】（式中、Ｒ⁵は水素又はメチル基、Ｒ⁶は２価の炭化水
素基、Ｒ⁷はメチル基又はエチル基、ａは１〜３の整数
をそれぞれ示す）とのラジカル共重合体(A)100重量部
と、分子量 180以上のイソシアネート化合物(d) 0.５〜12重
量部と、更に、沸点 180℃以上の一般式(e) で示される有機錫化
合物 0.005〜３重量部【化４】（式中、Ｒ⁸は炭素数８以下で１価の炭化水素基、Ｒ⁹
は炭素数７〜18の１価の炭化水素基をそれぞれ示す）
と、を主成分とすることを特徴とする湿気硬化型ホット
メルト接着剤組成物。
【請求項２】請求項１において、重合性ポリマー(b)
中に残存するアニオン重合開始剤由来のアルカリ金属濃
度が、50μg/g 以下のものを用いることを特徴とする湿
気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】請求項１において、有機錫化合物として
沸点 180℃以上の一般式(e')で示される有機錫化合物
0.005〜３重量部【化５】（式中、Ｒ¹⁰は炭素数８以下で１価の炭化水素基、Ｒ¹¹
は炭素数１〜18の１価の炭化水素基をそれぞれ示す）を
用いるとともに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
フォスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防
止剤よりなる群から選ばれる一種以上の酸化防止剤(f)
0.1〜５重量部を更に加えたことを特徴とする湿気硬化
型ホットメルト接着剤組成物。