CN112673031B

CN112673031B - 固化性树脂组合物和固化体

Info

Publication number: CN112673031B
Application number: CN201980059327.7A
Authority: CN
Inventors: 玉川智一; 高桥彻; 结城彰; 木田拓身; 徐坤; 萩原康平
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CN112673031A; WO2020085284A1; JP2024026609A; KR20210080352A; JPWO2020085284A1; TW202024279A

Abstract

本发明的固化性树脂组合物，含有自由基聚合性化合物，在使用气体点胶机涂布所述固化性树脂组合物后，使用LED灯对其以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线，在25℃、50％RH环境中经过16小时后涂布高度相对于线宽之比为0.6以上，并且，使用LED灯对其以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线后，以0.03MPa施加荷重，该荷重前后的厚度变化率为40％以下。

Description

固化性树脂组合物和固化体

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物和其固化体，涉及例如、作为电子机器用粘接剂使用的固化性树脂组合物、和其固化体。

背景技术

近年来，对半导体芯片等电子部件要求高集成化、小型化，有例如以下方法：介由粘接剂层将多个薄半导体芯片接合而制成半导体芯片的层叠体。此外，在便携电话、便携游戏机等各种带有显示元件的便携机器普及的现代社会中，要求显示元件小型化。作为显示元件小型化的方法，进行了使图像显示部窄边缘化(以下、也称作“窄边缘设计”)。在小型半导体芯片的层叠或窄边缘设计中，要求使用点胶机等通过细线宽的粘接剂粘接的技术。

半导体芯片的层叠体通过以下等方法制造，例如，在一个半导体芯片上涂布粘接剂后通过光照射使其半固化，介由该半固化物层叠另一个半导体芯片，使半导体芯片间临时接合，然后将粘接剂完全固化，将芯片间接合。同样在窄边缘设计中也研究了使涂布的粘接剂半固化后完全固化的方法。作为在半导体芯片的层叠用途、窄边缘设计用途中的粘接剂，研究了光湿气固化性树脂组合物的使用。

作为粘接剂使用的光湿气固化性树脂组合物，已知例如专利文献1开公开的那样的，含有具有自由基聚合性不饱和基的化合物、湿气固化性氨基甲酸酯预聚物、和触变性赋予剂的自由基固化性氨基甲酸酯树脂组合物(参照例如专利文献1)。专利文献1中公开了，通过在树脂组合物中含有规定量的触变性赋予剂，与基材的密合性良好，此外，能够防止树脂下垂等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-18621号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是例如、作为便携电话等中筐体的粘接，在使用以往的光湿气固化性树脂组合物时存在在粘接剂和筐体之间发生剥离的问题。此外，涂布上的粘接剂，在光固化后的例如半固化状态(即、B阶状态)下在赋予荷重时需要保持被粘接体间的间隔固定。

于是本发明的课题在于在贴合时保持被粘接体间的间隔固定，同时不容易发生被粘接体的剥离。

解决课题的的手段

本发明人研究后结果发现，便携电话等中使用的筐体有时发生微小变形，产生凸凹，粘接剂沿着该凸凹被涂布，所以在贴合时产生空洞。于是本发明人进而深入进行了研究，结果发现，通过调整配合使光固化后的厚度变化率少、并且用点胶机涂布并且固化后固化体具有特定的形状，能够解决上述课题，从而完成本发明。

即、本发明提供了以下的[1]～[8]的方案。

[1].一种固化性树脂组合物，含有自由基聚合性化合物，

在使用气体点胶机(air dispenser，气动点胶机)涂布所述固化性树脂组合物后，

使用LED灯对其以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线，在25℃、50％RH环境中经过16小时后涂布高度相对于线宽之比为0.6以上，并且

使用LED灯对其以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线后，以0.03MPa施加荷重，该荷重前后的厚度变化率为40％以下。

[2].如上述[1]所述的固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物的固化物的储能模量为500MPa以下。

[3].如上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，含有湿气固化性树脂。

[4].如上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，使用锥板型粘度计以25℃、1rpm的条件测定的粘度为100Pa·s以上且1000Pa·s以下。

[5].如上述[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，触变指数为1.7以上且5.0以下。

[6].如上述[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，含有填料。

[7].如上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，用于电子设备用粘接剂。

[8].一种固化体，是上述[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化体。

发明效果

根据本发明的固化性树脂组合物，能够在保持被粘接体间的间隔为一定距离的同时，减少粘接剂与被粘接体之间的空洞，使被粘接体的剥离不容易发生。

具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物是含有自由基聚合性化合物的固化性树脂组合物，满足以下第1和第2要件。

第1要件：在使用气体点胶机涂布固化性树脂组合物后，使用LED灯对其以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线，进而在25℃、50％RH环境中经过16小时后，涂布高度相对于线宽之比(以下、也称作高宽比)为0.6以上。

第2要件：使用LED灯对固化性树脂组合物以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线后，以0.03MPa施加荷重，该荷重前后的厚度变化率为40％以下。

再者，第1要件中气体点胶机的涂布条件如下。

缝隙1.0mm、喷嘴内径0.4mm、吐出压力0.38MPa、涂布速度1.0mm/秒、涂布长度25mm。

此外，在第2要件的测定中，固化性树脂组合物以宽1mm、厚0.2mm被涂布，并且在25℃环境下测定厚度变化率。

本发明中，如上述第1要件所示，涂布、并且固化后的高宽比变高。涂布固化后的高宽比高时，即使在被粘接体变形、具有微小凸凹，固化性树脂组合物追随该凸凹的情况，与被粘接体之间的空洞也少，通过这样，不容易发生被粘接体的剥离。从进一步减少空洞的观点，高宽比优选为0.60以上、更优选0.70以上、进而优选0.80以上。

此外，对于高宽比，没有特殊限定，从容易保持贴合后的被粘接体间的间隔在一定距离的观点，优选为1.0以下。

上述第1要件所示的涂布条件，设想的是在窄边缘设计等中涂布粘接剂时的标准的涂布条件，在上述第1要件的涂布条件下涂布、并且固化后的固化性树脂组合物的形状，显示出涂布固化后的标准的粘接剂的形状。因此，可以通过调整固化性树脂组合物的配合使其满足上述第1要件而在窄边缘设计等中减少粘接剂和被粘接体之间的空洞。

此外，本发明中，如果如上所述那样增大高宽比，则通常固化性树脂组合物有在被粘接体间被压缩的倾向，有时难以使被粘接体间的间隔保持一定距离以上，但通过如上述第2要件那样、使厚度变化率为40％以下，则能够使间隔保持一定距离以上。

从使间隔保持性良好的观点，优选厚度变化率为30％以下、更优选20％以下。此外，厚度变化率从间隔保持性的观点越小越好，只要是0％以上即可，但从确保被粘接体间的粘接性、密合性等的观点优选为3％以上，更优选7％以上。

本发明中，如后面所讲，通过调整例如固化性树脂组合物中含有的、自由基聚合性化合物的种类和其配合量、和填料的配合量等，能够调整到满足上述第1和第2要件。

再者，如上述第1要件所示，在高宽比的测定中，固化性树脂组合物被光照射过。因此在高宽比的测定中，固化性树脂组合物中自由基聚合性化合物通过聚合而光固化。此外，光照射后被放置了规定时间，所以在固化性树脂组合物是后述那样的湿气固化性的情况，可以进而通过湿气被固化。

另一方面，第2要件中的厚度变化率，是在光照射后紧接着马上测定的。因此，即使是在后述湿气固化性的情况，也能够测定虽然被光固化，但没有被湿气固化的处于所谓B阶状态的固化性树脂组合物的厚度变化率。

(储能模量)

本发明的固化性树脂组合物的固化物的25℃下的储能模量优选为500MPa以下。固化物的储能模量为500MPa以下时，容易吸收作用于被粘接体的冲击等。此外，贴合时的空洞也容易变少。从冲击吸收性的观点、和贴合时的空洞减轻的观点，上述储能模量更优选为100MPa以下、进而优选50MPa以下、更进而优选10MPa以下。此外，从对固化物赋予一定的机械强度等的观点，上述储能模量优选为0.1MPa以上、更优选1MPa以上。

再者，储能模量是通过汞灯对固化性树脂组合物照射3000mJ/cm²，然后在23℃、50RH％的环境下放置3天，对所得固化物测定而求出的。再者，储能模量的测定方法的具体情况如后述实施例中所示。

(粘度)

本发明的固化性树脂组合物的粘度优选为100Pa·s以上1000Pa·s以下。通过使粘度在上述范围内，在将固化性树脂组合物涂布在被粘接体时作业性和涂布性良好，进而容易提高上述高宽比。此外，在用点胶机涂布时容易以细线宽进行涂布。从这样的观点，粘度更优选为200Pa·s以上、进而优选300Pa·s以上、此外，更优选为800Pa·s以下、进而优选600Pa·s以下。

再者，本说明书中，粘度是使用锥板型(E型)粘度计测定的、1rpm、25℃下的粘度。

(TI值)

本发明的固化性树脂组合物优选触变指数(TI值)为1.7以上。TI值为1.7以上时，能够使涂布时流动性变高，另一方面，在涂布后使流动性降低，所以能够在保持良好的涂布性的同时增大上述高宽比。从这样的观点、更优选TI值为2.0以上、进而优选为2.5以上、更进而优选为3.0以上。

此外，从实用性的观点，TI值优选为5.0以下、更优选4.7以下、进而优选4.5以下。

再者，本说明书中，上述触变指数(TI值)是指将使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测定的粘度所得的值。

上述储能模量、粘度、和TI值可以如下面详细讲述的那样，通过适当改变自由基聚合性化合物和湿气固化性树脂中使用的各成分的种类和量、填充剂等的添加剂的种类和量等来调整。

本发明的固化性树脂组合物优选除了自由基聚合性化合物以外，还含有湿气固化性树脂。这里，通过使固化性树脂组合物含有湿气固化性树脂，成为能够通过光照射和湿气进行固化的光湿气固化性树脂组合物。固化性树脂组合物，通过除了自由基聚合性化合物以外还含有湿气固化性树脂，即使不加热也能够固化。因此，在将固化性树脂组合物固化时，能够防止粘接部或粘接部周边的电子部件因加热而发生损伤等。此外，通过具有湿气固化性树脂，容易提高完全固化后的粘接力。

光湿气固化性树脂组合物，可以例如先通过光固化变为B阶状态，而赋予比较低的粘接力(胶粘性)，然后进而通过在空气中等放置而借助湿气进行固化，成为具有充分粘接力的固化物。通过这样，能够在将被粘接体间临时粘接后进行正式粘接。

＜自由基聚合性化合物＞

作为固化性树脂组合物中含有的自由基聚合性化合物，可以是具有光聚合性的自由基聚合性化合物，只要是分子中具有自由基聚合性官能基的化合物就没有特殊限定。其中，作为自由基聚合性官能基优选具有不饱和双键的化合物，特别优选是具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下、也称作“(甲基)丙烯酰化合物”)。

作为(甲基)丙烯酰化合物可以列举出例如，(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。再者，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残存异氰酸酯基。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其他的类似词语也同样。

上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以是单官能，也可以是2官能，还可以是3官能以上。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能物，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酰亚乙基丁酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯等的聚氧亚乙基系(甲基)丙烯酸酯等。

此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有芳香环，可以列举出例如、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯等的(甲基)丙烯酸苯基烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等的(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。进而可以是具有芴骨架、联苯骨架等多个苯环的(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举出芴型(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等。

此外，可以列举出苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的苯氧基聚氧亚乙基系(甲基)丙烯酸酯等。

进而作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出N-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类。

进而作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷正(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、各种酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

此外，作为上述各种酰亚胺(甲基)丙烯酸酯，可以列举出上述邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等六氢邻苯二甲酰亚胺类，以及(甲基)丙烯酰氧琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺丙烯酸酯类、马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等马来酰亚胺丙烯酸酯类、以及具有酰亚胺基和(甲基)丙烯酰基的各种丙烯酰亚胺类。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能物，可以列举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上物，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，优选单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，在这些之中，如后述那样优选具有脂环式结构、芳香环的。作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的优选例，可以列举出(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等的六氢邻苯二甲酰亚胺类等。此外，作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物的优选例，可以列举出苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类等。

此外，单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选含有具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯，除了上述的六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类以外，还可以列举出琥珀酰亚胺丙烯酸酯类、马来酰亚胺丙烯酸酯类、和丙烯酰亚胺类等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以列举出例如、环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而成的等。其中，环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应可以按照常规方法在碱性催化剂的存在下等进行。环氧(甲基)丙烯酸酯可以是单官能、也可以是2官能等多官能，但优选多官能。

作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、邻甲酚线型酚醛环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛环氧树脂、联苯线型酚醛环氧树脂、萘酚线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化树脂等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为ダイセル·オルネクス社制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EACHD、EMA-1020(均为新中村化学工业社制)、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(均为共荣社化学社制)、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911(均为ナガセケムテックス社制)等。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用例如具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物的反应物。这里，在异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸衍生物的反应中，作为催化剂可以使用催化剂量的锡系化合物等。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是单官能、也可以是2官能等的多官能。

作为用于得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯化合物，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、十一烷-1，6，11-三异氰酸酯等。

此外，作为异氰酸酯化合物，还可以使用多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链被延长的异氰酸酯化合物。这里，作为多元醇可以列举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。

作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，或三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或双酚A型环氧基(甲基)丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸酯等

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举出例如，M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成社制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9270、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(以上均为ダイセル·オルネクス社制)、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンSH-500B(以上均为根上工业社制)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(以上均为新中村化学工业社制)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(以上均为共荣社化学株式会社制)、CN-902、CN-973、CN-9021、CN-9782、CN-9833(以上均为アルケマ社制)等。

作为自由基聚合性化合物，可以适当使用上述化合物以外的其他自由基聚合性化合物。作为其他自由基聚合性化合物可以列举出例如，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等乙烯基化合物等。

本发明中作为自由基聚合性化合物优选使用上述中粘度较低的化合物，例如、单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。使用低粘度的时，如后述那样，即使填充剂的含量比较多，也能够使固化性树脂组合物的粘度为低粘度，涂布性良好。

基于以上观点，如上所述，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有芳香环、和脂环式结构中的至少一种，也优选将具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物、和具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯化合物合并使用。具有芳香环、和脂环式结构中的至少一者的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，以自由基聚合性化合物的总量为基准计算优选为30质量％以上，更优选50质量％以上。虽然没有特殊限定，但上限优选是100质量％。

此外，如上述那样，在自由基聚合性化合物含有具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的情况，具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的含量，以自由基聚合性化合物的总量为基准计算优选为5质量％以上，更优选12质量％以上、进而优选24质量％以上。此外，具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的含量，以自由基聚合性化合物的总量为基准计算优选为50质量％以下、更优选40质量％以下。再者，具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯可以具有芳香环、也可以具有脂环式结构，也可以两种都没有，但优选是单官能。

＜湿气固化性树脂＞

作为本发明中使用的湿气固化性树脂，可以列举出例如、湿气固化性氨基甲酸酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂、湿气固化性氰基丙烯酸酯树脂等，优选湿气固化性氨基甲酸酯树脂、含有水解性甲硅烷基的树脂，其中更优选湿气固化性氨基甲酸酯树脂。

湿气固化性氨基甲酸酯树脂具有异氰酸酯基。湿气固化性氨基甲酸酯树脂，分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘接体中的水分反应而固化。湿气固化性氨基甲酸酯树脂的1分子中可以具有仅1个异氰酸酯基，也可以具有2个以上。其中优选在分子的主链的两末端具有异氰酸酯基。

湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、和1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到。

上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物之间的反应，通常以多元醇化合物中的羟基(OH)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为[NCO]/[OH]＝2.0～2.5的范围进行。

作为成为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多元醇化合物，可以使用在聚氨基甲酸酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合物，可以列举出例如、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烷撑多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物，既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为上述聚酯多元醇，可以列举出例如、多元羧酸与多元醇反应得到的聚酯多元醇、ε-己内酯开环聚合而得的聚-ε-己内酯多元醇等。

作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可以列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸等。

作为聚酯多元醇的原料的多元醇，可以列举出例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、环己烷二醇等。

作为聚醚多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的开环聚合化合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合化合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、或双酚型的聚氧亚烷基改性物等。

这里，双酚型的聚氧亚烷基改性物是使环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)与双酚型分子骨架的活性氢部分进行加成反应而得到的聚醚多元醇。该聚醚多元醇可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。优选上述双酚型的聚氧亚烷基改性物在双酚型分子骨架的两个末端加成了1种或2种以上的环氧烷。

作为双酚型并没有特别限定，可以举出A型、F型、S型等，优选为双酚A型。

作为上述聚亚烷基多元醇，例如可以举出聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以举出聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。

作为湿气固化性氨基甲酸酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物，可以很好地使用芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以列举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可以列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为多异氰酸酯化合物，其中，从提高完全固化后的粘接力的观点考虑，优选二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。

多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

湿气固化性氨基甲酸酯树脂优选是使用具有下述式(1)所表示的结构的多元醇化合物而得到的。通过使用具有下述式(1)所表示的结构的多元醇化合物，能够得到粘接性优异的固化性树脂组合物、和柔软且伸缩性好的固化物，与自由基聚合性化合物的相容性优异。此外，容易将储能模量调整到上述所希望的范围内。

其中，优选使用由丙二醇、四氢呋喃(THF)化合物的开环聚合化合物、或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物形成的聚醚多元醇。此外，更优选四氢呋喃化合物的开环聚合化合物，特优选聚四亚甲基醚二醇。

式(1)中，R表示氢原子、甲基或乙基，l是0～5的整数，m是1～500的整数、n是1～10的整数。l优选为0～4，m优选为50～200，n优选为1～5。再者，l是0的情况，表示与R结合的碳直接与氧结合。

上述中，更优选、n和l的合计为1以上、进而优选为3～6。此外，更优选R是氢原子、甲基，特优选是氢原子。

本发明中使用的含有水解性甲硅烷基的树脂，分子内的水解性甲硅烷基与空气中或被粘接体中的水分反应而固化。

含有水解性甲硅烷基的树脂，既可以在1分子中仅具有1个水解性甲硅烷基，也可以具有2个以上。其中，优选在分子的主链两末端具有水解性甲硅烷基。

再者，作为上述含有水解性甲硅烷基的树脂不包括具有异氰酸酯基的树脂。

水解性甲硅烷基以下述式(2)表示。

-SiR¹ _3-a×_a (2)

式(2)中，R¹分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下芳基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、或、-OSiR² ₃(R²分别独立地为碳原子数为1以上20以下的烃基)所表示的三有机硅氧基。此外，式(2)中X分别独立地表示羟基或水解性基。进而、式(2)中a表示1～3的整数。

对于上述水解性基，没有特殊限定，可以列举出例如卤素原子、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、酮肟基(ketoxymate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基等。其中，由于活性高，而优选卤素原子、烷氧基、烯氧基、酰氧基。此外，由于水解性稳定，容易操作，而更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，进而优选为甲氧基、乙氧基。此外，从安全性的观点，优选通过反应而脱离的化合物分别是乙醇、丙酮的乙氧基、异烯丙氧基。

上述羟基或上述水解性基可以相对于1个硅原子以1～3个的范围结合。在上述羟基或上述水解性基相对于1个硅原子结合2个以上的情况，这些基团既可以相同，也可以不同。

上述式(2)中a，从固化性的观点优选为2或3，特别优选为3。此外，从保存稳定性的观点，a优选为2。

此外，作为上述式(2)中的R¹，可以列举出例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基硅氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中，优选甲基。

作为上述水解性甲硅烷基，可以列举出例如甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(二氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯乙基)二甲氧基甲硅烷基、(1-氯丙基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基甲硅烷基、(氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N，N-二甲基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N，N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N，N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(乙酰氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。

作为含有水解性甲硅烷基的树脂，可以列举出例如，含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类树脂、在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物、含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂等。

含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类树脂优选在主链具有来自含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的重复结构单元。

作为含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲基酯等。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。

作为制造含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类树脂的方法，具体而言，可以列举出例如国际公开第2016/035718号中记载的含有水解性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法等。

上述分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物，在主链的末端和侧链的末端中的至少一者具有水解性甲硅烷基。

对上述主链的骨架结构没有特殊限定，可以列举出例如，饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。

作为上述聚氧化烯系聚合物，可以列举出例如，具有聚氧化乙烯结构、聚氧化丙烯结构、聚氧化丁烯结构、聚氧四亚甲基结构、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物结构、或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物结构的聚合物等。

作为上述分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的制造方法，具体而言，可以列举出例如国际公开第2016/035718号中记载的、仅在分子链末端或分子链末端部位具有交联性甲硅烷基的有机聚合物的合成方法。此外，作为上述在分子链末端或分子链末端部位具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的其他制造方法，可以列举出例如国际公开第2012/117902号中记载的含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的合成方法等。

作为上述含有水解性甲硅烷基的聚氨基甲酸酯树脂制造方法，可以列举出例如，使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而制造聚氨基甲酸酯树脂时，进而与硅烷偶联剂等含有甲硅烷基的化合物反应的方法等。具体而言，例如，可以列举出日本特开2017-48345号公报中记载的具有水解性甲硅烷基的聚氨酯低聚物的合成方法等。

作为上述硅烷偶联剂，可以列举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂，既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

此外，湿气固化性氨基甲酸酯树脂可以具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基这两者。具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基这两者的湿气固化性氨基甲酸酯树脂，优选先通过上述方法得到具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂，然后进而使该湿气固化性氨基甲酸酯树脂与硅烷偶联剂反应而制造。

再者，具有异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂的具体情况如前所述。再者，作为使得以湿气固化性进行反应的硅烷偶联剂，可以适当选择使用上述列举的，但从与异氰酸酯基的反应性的观点，优选使用具有氨基或巯基的硅烷偶联剂。作为优选的具体例子可以列举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。

进而湿气固化性树脂也可以具有自由基聚合性官能基。作为湿气固化性树脂可以具有的自由基聚合性官能基，优选是具有不饱和双键的基团，特别是从反应性方面考虑更优选(甲基)丙烯酰基。再者，具有自由基聚合性官能基的湿气固化性树脂，不包括在上述自由基聚合性化合物中而是作为湿气固化性树脂对待。

湿气固化性树脂可以从上述各种树脂中适当选择1种单独使用，也可以将2种以上合并使用。在将2种以上合并使用时，例如优选将氨基甲酸酯树脂2种以上合并使用，优选将具有水解性甲硅烷基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂、与上述具有氨基甲酸酯基和异氰酸酯基的湿气固化性氨基甲酸酯树脂合并使用。

对于湿气固化性树脂的重均分子量没有特殊限定，优选下限是800、优选上限是30000。如果重均分子量在该范围，则容易将固化性组合物的储能模量、粘度等调整到上述范围内。

湿气固化性树脂的重均分子量的更优选下限是2000、更优选上限是25000，进而优选下限是2500、进而优选上限是20000。再者，本说明书中，上述重均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)测定、经聚苯乙烯换算求出的值。作为通过GPC、经聚苯乙烯换算测定重均分子量时的柱子，可以列举出Shodex LF-804(昭和电工社制)。此外，作为GPC中使用的溶剂，可以列举出四氢呋喃。

固化性树脂组合物中，自由基聚合性化合物和湿气固化性树脂的合计含量相对于固化性树脂组合物100质量份优选为60质量份以上、更优选75质量份以上、进而优选80质量份以上。此外，合计含量相对于固化性树脂组合物总量可以为100质量份以下，优选为98质量份以下、进而优选为95质量份以下。自由基聚合性化合物和湿气固化性树脂的合计含量在规定范围内时，容易将高宽比、厚度变化率等调整到上述范围内。

再者，本发明中，有时在固化性树脂组合物中不含湿气固化性树脂，在这种情况下上述合计含量是指自由基聚合性化合物单独的含量。

在固化性树脂组合物含有湿气固化性树脂的情况，湿气固化性树脂相对于自由基聚合性化合物的质量比优选为0.3以上6以下，进而优选0.5以上4以下、更优选0.75以上3以下。

本发明中，通过将自由基聚合性化合物和湿气固化性树脂的配合量设定在上述范围内，能够在B阶状态下获得一定的硬度，容易将厚度变化率调整到上述范围内。此外，容易通过湿气固化提高完全固化时的粘接力，并且容易将上述储能模量调整到所希望的范围内。

此外，本发明中，为了上述那样降低固化物的储能模量，可以在固化物中含有使弹性模量变低的成分。作为这样的成分的具体例，作为自由基聚合性化合物可以列举出(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、聚醚丙烯酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯等。此外，作为湿气固化性树脂，可以列举出来自聚醚多元醇的湿气固化性氨基甲酸酯树脂。本发明中自由基聚合性化合物或湿气固化性树脂中的任一者可以含有这些使弹性模量降低的成分，但也可以在两者中都含有使弹性模量降低的成分。

(填充剂)

本发明的固化性树脂组合物优选含有填充剂。通过含有填充剂，容易将本发明的固化性树脂组合物的TI值、粘度调整到上述范围内。此外，涂布后的形状保持性变得良好，能够增大高宽比。

作为填充剂，可以使用粒状的。填充剂的一次粒径优选为1nm以上100nm以下。通过使填充剂的一次粒径在该范围，所得固化性树脂组合物的涂布性变得良好。此外，涂布后的形状保持性优异、容易提高上述高宽比。填充剂的一次粒径更优选为3nm以上80nm以下、进而优选为5nm以上50nm以下。

再者，上述填充剂的一次粒径可以通过使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZINGSYSTEMS社制)等的粒度分布测定装置，将上述填充剂分散在溶剂(水、有机溶剂等)中来测定。

作为填充剂优选是无机填充剂，可以列举出例如二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙等。其中，由于所得光湿气固化性树脂组合物的紫外线透射性优异而优选二氧化硅。

填充剂优选被疏水性表面处理过。通过疏水性表面处理，所得固化性树脂组合物涂布后的形状保持性良好，容易增大上述高宽比。作为疏水性表面处理，可以列举出甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等。其中从提高高宽比的观点优选甲硅烷基化处理，更优选三甲基甲硅烷基化处理。

作为对填充剂进行疏水性表面处理的方法，可以列举出例如、使用硅烷偶联剂等表面处理剂、对填充剂表面进行处理的方法等。

例如、上述三甲基甲硅烷基化处理过的二氧化硅可以通过以下方法制造：例如、通过溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，以使二氧化硅流动的状态对六甲基二硅氮烷进行喷雾的方法；在乙醇、甲苯等的有机溶剂中加入二氧化硅，进而加入六甲基二硅氮烷和水，然后将水和有机溶剂通过蒸发仪蒸发干燥的方法等。

填充剂的含量相对于固化性树脂组合物100质量份为例如5质量份以上、优选为8质量份以上。通过为8质量份以上，从作业性和涂布性的观点，能够在作为自由基聚合性化合物、湿气固化性树脂使用上述低粘度的情况下涂布后的形状稳定性良好，容易提高上述高宽比。基于这样的观点，上述填充剂的含量优选为9质量份以上、更优选10质量份以上。

此外，从涂布性、粘接性等的观点，填充剂的含量相对于固化性树脂组合物100质量份优选为25质量份以下、更优选20质量份以下、进而优选16质量份以下。

填充剂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。

(光自由基聚合引发剂)

本发明的固化性树脂组合物，为了确保光固化性而优选含有光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可以列举出例如二苯甲酮系化合物、α-氨基烷基苯甲酮、α-羟基烷基苯甲酮等苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。其中，从容易调整触变值、和储能模量到规定范围内的观点，优选苯酮系化合物，更优选α-氨基烷基苯甲酮。

作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，可以列举出例如，IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO(以上均为BASF社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业社制)等。

固化性树脂组合物中光自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上5质量份以下。通过使光自由基聚合引发剂的含量在该范围，所得到的固化性树脂组合物的光固化性和保存稳定性优异。此外，通过在上述范围内，能够使光自由基聚合化合物适度固化，容易将上述储能模量、高宽比、厚度变化率调整到规定范围内。

(湿气固化促进催化剂)

固化性树脂组合物可以含有用于促进上述湿气固化性树脂的湿气固化反应的湿气固化促进催化剂。通过使用湿气固化促进催化剂，固化性树脂组合物的湿气固化性更加优异，能够进一步提高粘接力。

作为湿气固化促进催化剂，具体而言，可以使用例如二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、辛酸锡等锡化合物、三乙胺、U-CAT651M(サンアプロ社制)、U-CAT660M(サンアプロ社制)、U-CAT2041(サンアプロ社制)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等的胺化合物、辛酸锌、环烷酸锌等的锌化合物、四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等。

湿气固化促进催化剂的含量相对于固化性树脂组合物100质量份优选为0.01质量份以上10质量份以下、更优选0.1质量份以上7质量份以下。通过使湿气固化促进催化剂的含量在该范围内，能够在不使固化性树脂组合物的保存稳定性等恶化的情况下促进湿气固化反应的效果优异。

(偶联剂)

固化性树脂组合物可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，容易提高粘接力。作为偶联剂可以列举出例如、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等。其中由于粘接性提高效果优异而优选硅烷偶联剂。上述偶联剂既可以单独使用、也可以2种以上组合使用。

偶联剂的含量相对于固化性树脂组合物100质量份优选为0.05质量份以上5质量份以下、更优选为0.2质量份以上3质量份以下。通过使偶联剂的含量在这样的范围内，能够在不影响各种物性的情况下提高粘接力。

此外，固化性树脂组合物，除了上述述成分以外，也可以含有蜡粒子、离子液体、着色剂、发泡粒子、膨胀粒子、反应性稀释剂等其他添加剂。

本发明的固化性树脂组合物可以根据需要使用溶剂进行了稀释。在固化性树脂组合物被溶剂稀释了的情况，固化性树脂组合物的质量份是固体成分基准、即表示除溶剂以外的质量份。

作为本发明的固化性树脂组合物的制造方法，可以列举出使用混合机将自由基聚合性化合物、湿气固化性树脂、和根据需要配合的、光自由基聚合引发剂、填充剂等其他添加剂混合在一起的方法等。作为混合机可以列举出例如均质分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等.

[固化性树脂组合物的使用方法]

本发明的固化性树脂组合物经固化而作为固化体使用。本发明的固化性树脂组合物是至少能够通过光照射而进行光固化的。本发明的固化性树脂组合物可以以例如配置在被粘接体间的状态固化而将被粘接体间接合。此时，涂布在一个被粘接体上，然后介由被涂布上的固化性树脂组合物，将另一个被粘接体与该被粘接体重合即可。

此外，在是光湿气固化性的情况，通过光照射进行光固化，在形成例如B阶状态(半固化状态)后，进而通过湿气固化而使其完全固化。这里，光湿气固化性的固化性树脂组合物，在被配置在被粘接体间将被粘接体间接合的情况，涂布在一个被粘接体上，然后通过光照射使其光固化成为例如B阶状态，在该光固化了的固化性树脂组合物上重合另一个被粘接体，将被粘接体间以适度粘接力(初始粘接力)临时粘接。然后B阶状态的固化性树脂组合物，通过将湿气固化性树脂借助湿气固化而完全固化，将介由固化性树脂组合物而重合的被粘接体间以充分粘接力接合。

被粘接体上的固化性树脂组合物的涂布优选使用点胶机。作为点胶机可以列举出气体点胶机(air dispenser)、喷射型点胶机、微型泵点胶机(mohno pump dispenser)、丝网点胶机(スクリューディスペンサー)、手动点胶机(ハンドガンディスペンサー)等，没有特殊限定。

此外，光固化时照射的光，只要是能够使自由基聚合性化合物固化的光就没有特殊限定，但优选紫外线。此外，在通过湿气使固化性树脂组合物完全固化时，在大气中放置规定时间即可。

本发明的固化性树脂组合物，优选作为电子机器用粘接剂使用。因此，虽然对被粘接体没有特殊限定，但优选是构成电子机器的各种部件。作为构成电子机器的各种部件，是电子部件、或安装电子部件的基板等，更具体的可以列举出设置在显示元件上的各种电子部件、安装电子部件的基板、半导体芯片等。作为被粘接体的材质可以是金属、玻璃、塑料等中的任一种。作为被粘接体的形状，没有特殊限定，可以列举出例如膜状、片状、板状、面板状、托盘状、杆(棒状)状、箱体状、框体状等。

例如，本发明的固化性树脂组合物，在电子机器内部等中、被用于例如将基板和基板粘接起来而得到组装部件。这样得到的组装部件具有第1基板、第2基板和本发明的固化体，第1基板的至少一部分介由固化体与第2基板的至少一部分接合。再者，第1基板和第2基板优选分别被安装了至少1个电子部件。

此外，本发明的固化性树脂组合物优选用于窄边缘用途。例如、在智能手机等便携电话、便携游戏机等各种带有显示元件的便携机器中，在宽度细的四方框状(即、窄边缘)的基底上涂布粘接剂，介由粘接剂安装显示面板、触摸面板等，但在本发明中作为该粘接剂使用固化性树脂组合物。

进而本发明的固化性树脂组合物优选用于半导体芯片用途。本发明的固化性树脂组合物在半导体芯片的用途中用于例如、半导体芯片彼此的接合。

在半导体芯片、窄边缘用途等中需要将粘接剂涂布成例如0.2～2mm、优选0.3～1.0mm的细宽度，本发明的固化性树脂组合物通过具有上述各种特性(TI值、粘度等)，所以能够进行这样的细宽度涂布。此外，即使以细宽度涂布，通过满足第1要件，固化性树脂组合物与被粘接体间的空洞等变少，所以不容易发生被粘接体的剥离等。进而通过满足第2要件，即使固化性树脂组合物受到荷重，厚度也不会发生大变化，所以能够保持被粘接体间的间隔固定。

实施例

通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子任何限定。

本实施例中，各种物性的测定、和评价进行如下。

＜粘度和TI值＞

粘度是使用锥板型粘度计(商品名TVE-35、东机产业社制)以1rpm、25℃的条件测定的。此外，TI值是将使用相同的锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度除以在25℃、10rpm的条件下测定的粘度而得到的值。

＜储能模量＞

将固化性树脂组合物注入宽3mm、长30mm、厚1mm的特氟龙(注册商标)模具中，经固化得到固化体。固化性树脂组合物的固化通过使用汞灯照射3000mJ/cm²进行光固化，然后在23℃、50RH％的环境下放置3天进行湿气固化，从而进行的。

使用得到的固化体，通过动态粘弹性测定装置(IT计测制御社制、商品名“DVA-200”)在-100℃～150℃的范围测定动态粘弹性，求出室温(25℃)下的储能模量。测定条件设定为：变形模式为拉伸、设定应变为1％、测定频率为1Hz、升温速度为5℃/min。

＜高宽比＞

使用气体点胶机(“SHOTMASTER200DS”、武蔵エンジニアリング社制)在聚碳酸酯基板(商品名“ユーピロンGSH2010LR-Y082 GF10％”、三菱エンジニアリングプラスチックス社制)上涂布加热到50℃的树脂。涂布条件设定在缝隙1.0mm、喷嘴内径0.4mm、吐出压力0.38MPa、速度1.0mm/秒、涂布长25mm而进行。

对涂布完成5秒后的固化性树脂组合物用LED灯(商品名“EXECUREH-1VC2”、HOYACANDEO OPTRONICS社制、头单元使用“H-1VH-01”)以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线。接下来，在25℃、50％RH的环境下放置16小时，然后通过激光显微镜(商品名“VK-X200”、キーエンス社制)测定树脂固化物的宽度(最大宽度)和高度(最大高度)，计算出固化物的高度相对于宽度的比值作为高宽比。

＜厚度变化率＞

准备铝基板(长72mm、宽52mm、厚2mm)，沿着该基板的外缘部遍及一圈、在基板的一面上涂布固化性树脂组合物。固化性树脂组合物的涂布成为线宽1mm、厚度0.2mm。接下来，对该涂布上的固化性树脂组合物使用LED灯以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线使其光固化。然后在光固化了的固化性树脂组合物上在25℃的环境下重合与铝基板相同的尺寸的玻璃基板，施加280g的砝码而作用0.03MPa的荷重，测定厚度变化率。将重合玻璃基板前的固化性树脂组合物的厚度设为A、将重合玻璃基板并施加280g砝码10秒后的固化性树脂组合物的厚度设为B，则根据(A-B)/A×100测定厚度变化率。此外，作为间隔形成性的评价，在厚度变化率为30％以下时评价为AA，在大于30％且为40％以下时评价为A，在大于40％时评价为B。

再者，固化性树脂组合物的厚度通过使用数码测微计(商品名“KH-7800”、ハイロックス社制)观察而测定。

＜贴合时的空洞＞

准备铝基板(长72mm、宽52mm、厚2mm)，在该基板上以外周为70mm×48mm的方式涂布固化性树脂组合物。使固化性树脂组合物的涂布线宽为0.4mm。接下来，对该涂布上了的固化性树脂组合物使用LED灯以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线，使其光固化。然后在该光固化了的固化性树脂组合物上重合与铝基板相同尺寸的玻璃基板，施加200g的砝码10秒钟。使用数码测微计(商品名“KH-7800”、ハイロックス社制)测定该试验片，即使有1个空洞就记作B，如果没有就记作A。

按照以下合成例1制作湿气固化性氨基甲酸酯树脂A。

[合成例1]

作为多元醇化合物将100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制、商品名“PTMG-2000”)、0.01质量份的二丁基二月桂酸锡加入到500mL容量的可拆分式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、100℃搅拌30分钟、混合。然后常压下加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制、商品名“Pure MDI”)26.5质量份，在80℃搅拌3小时使其反应，就得到了湿气固化性氨基甲酸酯树脂(重均分子量2700)。

依照以下合成例2制作湿气固化性氨基甲酸酯树脂B。

[合成例2]

将作为多元醇化合物的100质量份聚己内酯(ダイセル社制、商品名“プラクセルH1P”)、0.01质量份的二丁基二月桂酸锡加入到500mL容量的可拆分式烧瓶中，在真空下(20mmHg以下)、100℃搅拌30分钟、混合。然后在常压下加入作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制、商品名“Pure MDI”)5.3质量份，在80℃搅拌3小时进行反应，就得到了湿气固化性氨基甲酸酯树脂(重均分子量12000)。

各实施例、比较例中使用的、湿气固化性氨基甲酸酯树脂以外的成分如下。

单官能丙烯酸酯1：丙烯酸苯氧基乙基酯(共荣社化学社制、“ライトアクリレートPO-A”)

单官能丙烯酸酯2：丙烯酸异冰片基酯(ダイセル·オルネクス社制、“IBOAB”)

单官能丙烯酸酯3：N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(东亚合成社制、“アロニックスM-140”)

光自由基聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF社制、“IRGACURE 369”)

湿气固化促进催化剂：U-CAT660M(サンアプロ社制)

填充剂：三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅(日本アエロジル社制、“R812”、一次粒径7nm)

[实施例1～6、比较例1～3]

按照表1记载的配合比将各材料用行星式搅拌装置(シンキー社制、“練太郎”)在温度50℃下搅拌，然后使用陶瓷3联辊在温度50℃下均一混合而得到实施例1～6、比较例1～3的固化性树脂组合物。

表1

如以上的实施例1～6所示，通过使固化性树脂组合物涂布固化后的高宽比为0.6以上，能够减少贴合时的空洞，所以不容易发生剥离等。此外，即使施加荷重，厚度变化率也小，所以尽管高宽比大，也容易在被粘接体间形成固定的间隔。

与此相对，比较例1～3中，固化性树脂组合物涂布固化后的高宽比小，所以不能减少贴合时的空洞，容易发生剥离。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，含有自由基聚合性化合物、湿气固化性树脂和填充剂，

所述自由基聚合性化合物含有具有脂环式结构和芳香环中的至少一种的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，并且以所述自由基聚合性化合物的总量为基准计算，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为50质量％以上且100质量％以下，

所述填充剂的含量相对于所述固化性树脂组合物100质量份为8质量份以上且25质量份以下，

在使用气体点胶机涂布所述固化性树脂组合物后，

使用LED灯对其以1000mJ/cm²照射365nm的紫外线后，以0.03MPa施加荷重，该荷重前后的厚度变化率为40％以下，

所述固化性树脂组合物的固化物的储能模量为500MPa以下。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，使用锥板型粘度计以25℃、1rpm的条件测定的粘度为100Pa·s以上且1000Pa·s以下。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，触变指数为1.7以上且5.0以下。

4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，用于电子设备用粘接剂。

5.一种固化体，是权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物的固化体。