JP2005281617A - 液状ガスケットシール剤用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性および接着性に優れ、かつ、耐油性に優れる液状ガスケットシール剤用組成物の提供。
【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する液状ガスケットシール剤用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する液状ガスケットシール剤用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、液状ガスケットシール剤用組成物に関する。
従来、液状ガスケットシール剤としては室温硬化（ＲＴＶ）型のシリコーン系シール剤が用いられてきた。特に、自動車分野においては、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウムといった自動車用部材に対する良好な接着性とともに、エンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイルなどに対する優れた高温耐性が要求されている。
そこで、エンジン、ギヤ、オートマチックトランスミッションなどの液状シール剤としては、一液湿気硬化型のシリコーン系シール剤として脱オキシム型または脱アルコール型のものが一般的に用いられてきた。
そこで、エンジン、ギヤ、オートマチックトランスミッションなどの液状シール剤としては、一液湿気硬化型のシリコーン系シール剤として脱オキシム型または脱アルコール型のものが一般的に用いられてきた。
しかしながら、脱オキシム型のシール剤では、金属に対する腐食性やオキシムの毒性に対する懸念があるなどの問題があり、更に、架橋剤として用いるオキシムシランがオイルに触れたり、溶け込んだりすると、オイルを泡立たせる問題が発生する場合もあった（例えば、特許文献１参照。）。
一方、脱アルコール型のシール剤は、耐オイル性、即ち耐油性の改善が要求されているが、脱オキシム型と同様の手法による充填剤の添加では、充填剤表面に存在する水酸基同士がお互いを引き付けあうため、分散不良や粘度増加などの問題があった。
一方、脱アルコール型のシール剤は、耐オイル性、即ち耐油性の改善が要求されているが、脱オキシム型と同様の手法による充填剤の添加では、充填剤表面に存在する水酸基同士がお互いを引き付けあうため、分散不良や粘度増加などの問題があった。
また、このような一液湿気硬化型のシリコーン系シール剤を用いる場合は、湿気の存在が必要不可欠となることからフランジ部分などの限られた空間では硬化速度が遅くなるため生産効率（ラインタクト性）が下がるという問題があり、また、反応形態によっては、自動車用部材として近年注目されているマグネシウム合金との接着性が不十分になるという問題があった（例えば、特許文献２参照。）。
そこで、本発明は、硬化性および接着性に優れ、かつ、耐油性に優れる液状ガスケットシール剤用組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、シランカップリング剤と、スズ触媒および／またはチタン触媒とを含有する硬化性組成物が、硬化性および接着性に優れ、かつ、耐油性に優れる液状ガスケットシール剤用組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に示す液状ガスケットシール剤用組成物を提供する。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に示す液状ガスケットシール剤用組成物を提供する。
（１）主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する液状ガスケットシール剤用組成物。
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する液状ガスケットシール剤用組成物。
（２）更に、分子量１０００以下の加水分解性化合物（Ｄ）を含有する上記（１）に記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（３）更に、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する上記（１）または（２）に記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（４）更に、上記エポキシ樹脂（Ｅ）の潜在性硬化剤（Ｆ）を含有する上記（３）に記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（５）上記シランカップリング剤（Ｂ）が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（６）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（７）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記触媒（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（８）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記加水分解性化合物（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する上記（２）〜（７）のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（９）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記エポキシ樹脂（Ｅ）を０．１〜８０質量部含有する上記（３）〜（８）のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
（１０）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記潜在性硬化剤（Ｆ）を０．１〜４０質量部含有する上記（４）〜（９）のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
本発明の液状ガスケットシール剤用組成物は、硬化性および接着性に優れ、かつ、耐油性に優れる。特に、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム等の自動車用部材との接着性に優れ、また、従来の脱オキシム型シール剤のようにオキシムを脱離しないため毒性に対する懸念もなく、自動車用液状ガスケットシール剤の用途に好適に用いることができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状ガスケットシール剤用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）とを含有する液状ガスケットシール剤用組成物であり、更に、分子量１０００以下の加水分解性化合物（Ｄ）を含有するのが好ましく、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有するのが好ましい。特に、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、該エポキシ樹脂（Ｅ）の硬化剤として潜在性硬化剤（Ｆ）を含有するのが好ましい。
次に、本発明の組成物に用いる重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）ならびに所望により用いることができる加水分解性化合物（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）および潜在性硬化剤（Ｆ）について詳述する。
本発明の液状ガスケットシール剤用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）とを含有する液状ガスケットシール剤用組成物であり、更に、分子量１０００以下の加水分解性化合物（Ｄ）を含有するのが好ましく、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有するのが好ましい。特に、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、該エポキシ樹脂（Ｅ）の硬化剤として潜在性硬化剤（Ｆ）を含有するのが好ましい。
次に、本発明の組成物に用いる重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）ならびに所望により用いることができる加水分解性化合物（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）および潜在性硬化剤（Ｆ）について詳述する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。
アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
重合体（Ａ）の単量体組成は、本発明の用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。
重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。
重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。
中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをハイドロシリルレーションにより付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。
これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。
一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。
そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。
以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。
重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。
重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
このような重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート） ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０ＳおよびＳＡ２００ＳＸ、鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。
このような重合体（Ａ）を含有する本発明の組成物は、重合体（Ａ）自体の吸油性および吸水性が非常に低いことから、耐油性および耐水性に優れ、液状ガスケットシール剤として好適に用いることができる。
＜シランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｂ）は、本発明の組成物の接着性、特に、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム等の自動車用部材との接着性を向上させるものである。
このようなシランカップリング剤（Ｂ）は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｂ）は、本発明の組成物の接着性、特に、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム等の自動車用部材との接着性を向上させるものである。
このようなシランカップリング剤（Ｂ）は、特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物であるのが好ましい。
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
シランカップリン剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の接着性がより良好となるため好ましい。
シランカップリン剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の接着性がより良好となるため好ましい。
＜触媒（Ｃ）＞
本発明に用いる触媒（Ｃ）は、スズ触媒および／またはチタン触媒であり、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に用いる触媒（Ｃ）は、スズ触媒および／またはチタン触媒であり、従来公知のものを用いることができる。
スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
触媒（Ｃ）の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
触媒（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の硬化性がより良好となるため好ましい。
触媒（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の硬化性がより良好となるため好ましい。
＜加水分解性化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物に所望により含有させることができる加水分解性化合物（Ｄ）は、分子量１０００以下の加水分解性化合物であり、重合体、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物（Ｄ）としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；メタノール、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物に所望により含有させることができる加水分解性化合物（Ｄ）は、分子量１０００以下の加水分解性化合物であり、重合体、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物（Ｄ）としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；メタノール、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分子量１０００以下の加水分解性化合物（Ｄ）の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物に所望により含有させることができるエポキシ樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であり、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００である。
このようなエポキシ樹脂（Ｅ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
本発明の組成物に所望により含有させることができるエポキシ樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であり、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００である。
このようなエポキシ樹脂（Ｅ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
下記式（２）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類もしくはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、このようなエポキシ樹脂（Ｅ）としては、市販品としてジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート１５４等を用いることができる。
また、このようなエポキシ樹脂（Ｅ）としては、市販品としてジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート１５４等を用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜８０質量部であるのが好ましい。
＜潜在性硬化剤（Ｆ）＞
本発明の組成物に所望により含有させることができる潜在性硬化剤（Ｆ）は、上述したエポキシ樹脂（Ｅ）の硬化剤であって、具体的には、以下に示すオキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物が挙げられる。
本発明の組成物に所望により含有させることができる潜在性硬化剤（Ｆ）は、上述したエポキシ樹脂（Ｅ）の硬化剤であって、具体的には、以下に示すオキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物が挙げられる。
オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンには、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）とする）、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）とする）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）とする）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）とする）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）とする）等が包含される。
オキサゾリジンシリルエーテルは、上述のＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの反応により得られる。
この反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価のＳｎを触媒として４０℃〜１６０℃で、特に好ましくは８０℃〜１４０℃で行う。
この反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価のＳｎを触媒として４０℃〜１６０℃で、特に好ましくは８０℃〜１４０℃で行う。
オキサゾリジンシリルエーテルの具体例を以下に示す。
カーボネートオキサゾリジンは、例えば、特開平５−１１７２５２号公報の方法で得られるカーボネートオキサゾリジン等が挙げられる。カーボネートオキサゾリジンは、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）等のヒドロキシアルキルオキサゾリジンとジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピレンカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。この反応は、例えばナトリウムメチラート等のエステル交換触媒の存在下で、６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行われる。触媒の添加量は、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、カーボネート、多価アルコールの合計量に対して５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
こうして調製されるカーボネートオキサゾリジンは、下記式１で表される。
ここで、式中、ｎは、１〜１０の整数で、Ｒ4およびＲ5は各々独立に炭素数１〜８個の有機基である。Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素原子または炭素数１〜８個の有機基である。
式１で表される化合物の一具体例には、下記カーボネートオキサゾリジン（１）がある。
式１で表される化合物の一具体例には、下記カーボネートオキサゾリジン（１）がある。
エステルオキサゾリジンとしては、例えば、米国特許第３６６１９２３号明細書および米国特許第４１３８５４５号明細書の方法で得られるエステルオキサゾリジン等の種々のエステルオキサゾリジンを用いることができ、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとの反応によって得ることができる。具体的には、下記エステルオキサゾリジン（１）が挙げられる。更に、下記エステルオキサゾリジン（２）で示されるバイエル社製のハードナーＯＺ等の市販品を使用することもできる。
また、１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物を用いてもよく、この化合物は、下記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物とを反応することによって１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物として合成する。
ここで、式中、Ｒ8は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。また、Ｒ9およびＲ10は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成される。
上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成される。
アルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；等が好適に例示される。
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適に例示される。
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適に例示される。
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンとしては、具体的には、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が好適に例示される。
上述のアルデヒドまたはケトンと、ヒドロキシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトンのモル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アルデヒドまたはケトンを１．０１〜１．５の範囲で過剰に用いることが好ましい。特に好ましくは、１．０１〜１．１の範囲である。この理由は、未反応のＮ−ヒドロキシアルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシアネートと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因となるからである。
反応温度は、トルエン、キシレン等の溶媒中で、還流条件下で行うことが望ましい。
反応時間は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時間を超えると反応混合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下で留去して、上述の式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得る。
反応時間は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時間を超えると反応混合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下で留去して、上述の式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得る。
ポリイソシアネート化合物は、有機基を有するポリイソシアネートであって、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、あるいはポリプロピレングリコール等の多価アルコール類と、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの変性品等との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物を、触媒の存在下で三量化させてイソシアヌレート環を形成させることによって得ることができる。式２のＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応に際しては、これらのポリイソシアネート化合物を、単独で使用することができ、また、２種以上を併用してもよい。
式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物を、反応温度５０℃〜１００℃程度で、常圧下で反応させることで、１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物が合成される。合成の際に、粘度を下げる目的でトルエン、キシレン等の溶剤を使用してもよい。
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物との量比は、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのヒドロキシル基１モルあたりポリイソシアネート化合物が１モルで反応させるのがよい。
このような１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物の具体例としては、下記式で表される多官能オキサゾリジン化合物（１）、（２）等が挙げられる。
また、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物との反応で得られるイソシアネートオキサゾリジン化合物の他の例としては、下記式３で表される化合物を示すことができる。
ここで、式中、Ｒ11は炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜３の、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
Ｒ12およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ14は炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基もしくはウレタン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリール基であることが好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ14は炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基もしくはウレタン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリール基であることが好ましい。
Ｒ15はｎ個のポリイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる基で、イソシアネート化合物の骨格を形成するものであればよい。ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。特に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率のバランスがとれた硬化物が得られる。
ｎは、１〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。特に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率のバランスがとれた硬化物が得られる。
イソシアネートオキサゾリジン化合物の具体例としては、
などのＴＤＩベース、ＭＤＩベース、ＸＤＩベース、ＨＤＩベースなどの多官能オキサゾリジン等が挙げられ、バイエルン社製のハードナーＯＺなどの市販品を使用することができる。
イソシアネートオキサゾリジン化合物の好ましい他の例は、下記式４で示されるオキサゾリジン化合物である。
ここで、式中、Ｒ16は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ17は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。
上記式中、Ｒ16は、炭素原子数５以上、好ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素基であって、例えば、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−トリデカニル、ｎ−テトラデカニルなどが挙げられる。なかでも、炭素原子数５〜１０の場合が好ましい。そして、Ｒ16の位置の置換基が、２置換基とも脂肪族炭化水素では加水分解が速すぎて、貯蔵安定性が悪い。また、Ｒ16が、芳香族基であると加水分解が遅く、硬化性が悪い。更に、炭素原子数４以下では比較的加水分解が速くて、貯蔵安定性が悪い。
Ｒ17は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であって、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。例えば、トリレン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリメチレンポリフェニレンなどの芳香族基、ヘキサメチレンなどの脂肪族基、イソホロンなどの脂環式炭化水素基、キシレンなどの芳香族脂肪族基、更に、これらのカルボジイミド変性基またはイソシアヌレート変性基などが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
ｍは、１〜６の整数、特に、２〜３であるのが、硬化性、硬化物の物性の点で好ましい。また、ｎは、０〜４の整数、特に、０〜２であるのが、硬化性の点で好ましい。
式３で示されるイソシアネートオキサゾリジン化合物の製造方法は、
（ａ）ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下記式５で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンを合成し、
（ａ）ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下記式５で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンを合成し、
（式中、Ｒ18は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素である。）
（ｂ）得られた式５で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを反応させて合成することができる。予め、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンが入手できている場合は、上記の工程（ｂ）のみで、所期のイソシアネートオキサゾリジン化合物を得ることができる。
（ａ）の反応は、反応温度７０〜１５０℃、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で反応させる。反応終了後、油浴下で、反応混合物を５〜１０時間還流させる。
また、（ｂ）の反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１０時間反応させる。また、必要に応じて、反応の途中で温度を変化させてもよい。
（ａ）の反応は、反応温度７０〜１５０℃、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で反応させる。反応終了後、油浴下で、反応混合物を５〜１０時間還流させる。
また、（ｂ）の反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１０時間反応させる。また、必要に応じて、反応の途中で温度を変化させてもよい。
使用されるアルデヒドとしては、ｎ−ヘキサナール、２−メチルペンタナール、２−メチルヘプタナール、ｎ−オクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナールなどが挙げられ、これらのアルデヒドは、市販品として入手可能である。
また、イソシアネートオキサゾリジン化合物を合成するために使用される有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用可能である。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
上述のようにして得られたイソシアネートオキサゾリジン化合物は、さまざまに物性を調整できる等の特性がある。
オキサゾリジン化合物の好ましい他の例は、オキサゾリジンシリルエーテルであり、例えば、（ｉ）水酸基を含有するオキサゾリジンとアルコキシシランとの反応により得られるか、あるいは（ｉｉ）水酸基を有するオキサゾリジンとハロゲン化シリル化合物との反応等によって合成することができる。
この内（ｉ）の反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の錫化合物（Ｓｎ2+）を触媒として４０〜１６０℃で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、オキサゾリジン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部であるのが、反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
この内（ｉ）の反応はチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の錫化合物（Ｓｎ2+）を触媒として４０〜１６０℃で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、オキサゾリジン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部であるのが、反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
このようなオキサゾリジンシリルエーテルは、下記式６で示される化合物であるのが好ましい。
ここで、式中、ｎは、０〜３の整数である。
Ｒ19は、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場合、Ｒ19基は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
Ｒ19は、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場合、Ｒ19基は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
Ｒ20は炭素数２または３のアルキル基、特に、エチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。
Ｒ21は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ22、Ｒ23は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、炭素原子数３〜１２であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ22、Ｒ23の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、硬化性の点で好ましい。
Ｒ21は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ22、Ｒ23は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、炭素原子数３〜１２であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ22、Ｒ23の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、硬化性の点で好ましい。
具体例は、下記式で示されるオキサゾリジンシリルエーテル化合物（１）〜（７）等が挙げられる。
更に好適に用いられるオキサゾリジン化合物は、下記式７で示される化合物である。
ここでＲ24は炭素数１以上の直鎖状または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基を示す。
また、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
また、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
次に、ケチミン化合物とは、アルデヒドまたはケトン化合物とアミン化合物とから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、加水分解により１級アミノ基を顕現させる化合物であれば、特に限定されない。
このようなケチミン化合物の合成に用いられるアルデヒドまたはケトン化合物としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソプロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ピバルアルデヒド等が挙げられる。
また、上記ケチミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、末端に１級アミノ基が結合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンなどが挙げられる。
このようなアミン化合物から誘導されるケチミン化合物としては、上市されているものを使用することもできる。例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピキュアＨ−３０、東洋合成工業株式会社製のＨＯＫ−０１、チッソ株式会社製のＳ３４０、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＥＤＲ１４８等；デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、三和化学社製のＸ２０００、三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ、三井化学社製のＮＢＤＡ等である。
このようなケチミン化合物の製造方法は、広く公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ケトン化合物とアミン化合物とを、無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒存在下で加熱還流させ、副生成物の水を除去しながら反応させる方法等が挙げられる。ケチミン化合物の合成に用いられるアミン化合物がポリアミンである場合、そのアミノ基と結合するアルデヒドまたはケトン化合物は、同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
これらのオキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのオキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
潜在性硬化剤（Ｆ）の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜４０質量部であるのが好ましく、上述したエポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であるのが好ましい。
本発明の組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（コロイダル炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（コロイダル炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（コロイダル炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭酸カルシウムの含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
このような各成分を含有する本発明の組成物は、上述したように、硬化性および接着性（特に、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム等の自動車用部材との接着性）に優れ、かつ、耐油性に優れるものとなる。
そのため、本発明の組成物は、エンジン、ギヤ、オートマチックトランスミッションなどの自動車用液状ガスケットシール剤として好適に用いることができる。
そのため、本発明の組成物は、エンジン、ギヤ、オートマチックトランスミッションなどの自動車用液状ガスケットシール剤として好適に用いることができる。
このような本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
また、本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）を主剤（Ａ液）側とし、触媒（Ｃ）を硬化剤（Ｂ液）側とした２液型の組成物として使用することもできる。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
また、本発明の組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、重合体（Ａ）を主剤（Ａ液）側とし、触媒（Ｃ）を硬化剤（Ｂ液）側とした２液型の組成物として使用することもできる。
本発明の組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜４、比較例１および２）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにしてタックフリータイム、５ｍｍ硬化、接着性および耐油性を評価し、液状ガスケットシール剤用組成物としての適正を調べた。なお、比較例１では脱アセトン型シリコーンシーラント（スリーボンド１２０７Ｂ、スリーボンド社製）を用い、比較例２では脱オキシム型シリコーンシーラント（スリーボンド１２１６Ｂ、スリーボンド社製）を用い、同様の評価を行った。
結果を第１表に示す。
（実施例１〜４、比較例１および２）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、以下のようにしてタックフリータイム、５ｍｍ硬化、接着性および耐油性を評価し、液状ガスケットシール剤用組成物としての適正を調べた。なお、比較例１では脱アセトン型シリコーンシーラント（スリーボンド１２０７Ｂ、スリーボンド社製）を用い、比較例２では脱オキシム型シリコーンシーラント（スリーボンド１２１６Ｂ、スリーボンド社製）を用い、同様の評価を行った。
結果を第１表に示す。
＜タックフリータイム（ＴＦＴ）＞
得られた各硬化性組成物を２３℃５５％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８：1997に準じて、タックフリータイム（分）を測定した。
得られた各硬化性組成物を２３℃５５％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８：1997に準じて、タックフリータイム（分）を測定した。
＜５ｍｍ硬化＞
得られた各硬化性組成物を、約１ｃｍの深さがある溝状の金属成形体に充填し、２３℃５５％ＲＨの条件で硬化させ、表面から深部方向に５ｍｍ硬化するのに要した時間（日）を測定した。
得られた各硬化性組成物を、約１ｃｍの深さがある溝状の金属成形体に充填し、２３℃５５％ＲＨの条件で硬化させ、表面から深部方向に５ｍｍ硬化するのに要した時間（日）を測定した。
＜接着性＞
得られた各硬化性組成物をスチール板の表面にビード状に打設し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置して養生した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察した。その結果、全ての実施例および比較例で、ＣＦ（凝集破壊）を示した。
得られた各硬化性組成物をスチール板の表面にビード状に打設し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置して養生した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察した。その結果、全ての実施例および比較例で、ＣＦ（凝集破壊）を示した。
＜耐油性＞
得られた各硬化性組成物をシート状（厚さ：約１ｍｍ）に硬化させたものを、オイル（エンジンオイル、ミッションオイル）中に浸漬させ、１５０℃の環境下で３日間放置した後に、２３℃、５５％ＲＨの環境下に取り出し、約１時間後の硬化物を目視により観察した。
得られた各硬化性組成物をシート状（厚さ：約１ｍｍ）に硬化させたものを、オイル（エンジンオイル、ミッションオイル）中に浸漬させ、１５０℃の環境下で３日間放置した後に、２３℃、５５％ＲＨの環境下に取り出し、約１時間後の硬化物を目視により観察した。
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体Ａ１：ＳＭＡＰ ＳＡ−１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・エポキシ樹脂Ｅ１：ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製
・充填剤１：表面処理炭酸カルシウム、ＭＳＫ−Ｋ、丸尾カルシウム社製
・充填剤２：焼成クレー、アイスバーグ、白石カルシウム社製
・充填剤３：表面処理重質炭酸カルシウム、スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製
・充填剤４：ヒュームドシリカ、エロジルＲ９７２、デグサ社製
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤：キマソーブ９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・酸化チタン：タイペークＲ−８２０、石原産業社製
・シランカップリング剤１：ビニルトリメトキシシラン、Ａ１７１、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ１１１０、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｓ３４０、チッソ社製
・スズ触媒Ｃ１：Ｎｏ．９１８、三共有機合成社製
・潜在性硬化剤Ｆ１：ケチミン化合物、エピキュアＨ−３０、ジャパンエポキシレジン社製
・重合体Ａ１：ＳＭＡＰ ＳＡ−１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・エポキシ樹脂Ｅ１：ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製
・充填剤１：表面処理炭酸カルシウム、ＭＳＫ−Ｋ、丸尾カルシウム社製
・充填剤２：焼成クレー、アイスバーグ、白石カルシウム社製
・充填剤３：表面処理重質炭酸カルシウム、スノーライトＳ、丸尾カルシウム社製
・充填剤４：ヒュームドシリカ、エロジルＲ９７２、デグサ社製
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤：キマソーブ９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・酸化チタン：タイペークＲ−８２０、石原産業社製
・シランカップリング剤１：ビニルトリメトキシシラン、Ａ１７１、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ１１１０、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｓ３４０、チッソ社製
・スズ触媒Ｃ１：Ｎｏ．９１８、三共有機合成社製
・潜在性硬化剤Ｆ１：ケチミン化合物、エピキュアＨ−３０、ジャパンエポキシレジン社製
第１表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１〜４）は、従来品と比べ、硬化性および接着性は同等以上となり、耐油性に関しては、エンジンオイルおよびミッションオイルのどちらにも優れた耐性を有することが分かった。
Claims (10)
- 主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｂ）と、
スズ触媒および／またはチタン触媒（Ｃ）と
を含有する液状ガスケットシール剤用組成物。 - 更に、分子量１０００以下の加水分解性化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 更に、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する請求項１または２に記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 更に、前記エポキシ樹脂（Ｅ）の潜在性硬化剤（Ｆ）を含有する請求項３に記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 前記シランカップリング剤（Ｂ）が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとエポキシ樹脂またはポリイソシアネートとの反応により得られる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記触媒（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記加水分解性化合物（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する請求項２〜７のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｅ）を０．１〜８０質量部含有する請求項３〜８のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
- 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記潜在性硬化剤（Ｆ）を０．１〜４０質量部含有する請求項４〜９のいずれかに記載の液状ガスケットシール剤用組成物。
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2004
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