JP2013216723A - １液湿気硬化性樹脂組成物、それを用いたシーリング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に発泡性及び硬化性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる１液湿気硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、を含み、前記ポリオールは、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有する１液湿気硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、１液湿気硬化性樹脂組成物、それを用いたシーリング材及び接着剤に関する。

シーリング材は、建築物などにおいて各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性などを確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、ウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂などからなるシーリング材が挙げられる。シーリング材には硬化方法の違いにより、主剤と硬化剤を混合することにより硬化させる２成分形（２液型）と、空気中の湿気や酸素を利用して硬化させる１成分形（１液型）とがある。

このうち１成分形シーリング材、特に末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタン系シーリング材は、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、主剤と硬化剤の計量ミスによる硬化不良もないため、作業性に優れ、安心して使用できる。また、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタン系シーリング材は、硬化後低モジュラスかつ高伸びでゴム弾性などが良好で、接着性や耐久性に優れていることなどから、年々使用量が増加している。

１成分形ウレタン樹脂組成物において耐熱性及び耐湿熱性を向上させるために、ウレタンプレポリマーの原料として、ひまし油系ポリオールを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１０−１５０４７５号公報 特開２０１１−１４２６号公報

しかしながら、ウレタンプレポリマーの原料として、ひまし油系ポリオールを使用した場合、１成分形ウレタン樹脂組成物の硬化物は伸びが低下し、モジュラスが上昇するため、１成分形ウレタン系シーリング材へ適用することは難しい。

また、ひまし油系ポリオールは、一般的なポリオール（例えば、ポリプロピレン系ポリオールなど）と比較すると分子量が小さく、プレポリマー化した際にイソシアネート含有量が高くなるため、硬化時に発泡不具合や硬化不具合が起きやすくなる。

本発明は、前記問題に鑑み、伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に発泡性及び硬化性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる１液湿気硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、次に示す（１）〜（７）である。
（１） ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
潜在性硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記ポリオールは、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有することを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物。
（２） 前記ひまし油系ポリオール（Ｄ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）全量中に５質量％以上３０質量％以下である上記（１）に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
（３） 前記モノオール（Ｅ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）全量中に１質量％以上３０質量％以下である上記（１）または（２）に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
（４） 前記モノオール（Ｅ）が、ポリプロピレン系水酸基含有化合物またはひまし油系水酸基含有化合物の少なくとも一方である上記（１）から（３）の何れか１つに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
（５） 前記潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０重量部以下である上記（１）から（４）の何れか１つに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
（６） 上記（１）から（５）の何れか１つに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするシーリング材。
（７） 上記（１）から（５）の何れか１つに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする接着剤。

本発明によれば、伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に発泡性及び硬化性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係る１液湿気硬化性樹脂組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、を含み、前記ポリオールは、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有することを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物である。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本実施形態の組成物に含まれるウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーである。以下、本実施形態のウレタンプレポリマー（Ａ）を「イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）又はウレタンプレポリマー（Ａ）」という。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。なお、本実施形態における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。

［ポリイソシアネート化合物］
ウレタンプレポリマー（Ａ）であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート化合物は、ウレタン系プレポリマーの製造の際に使用され、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）などが挙げられる。

また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、反応後は低粘度となり、ウレタン系プレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。

［ポリオール化合物］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を作製する際に使用されるポリオール化合物は、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有する。

（ポリプロピレン系ポリオール（Ｃ））
本実施形態の組成物のポリオール化合物に含まれるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルトリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールなどが好適に例示される。

（ひまし油系ポリオール（Ｄ））
本実施形態の組成物のポリオール化合物に含まれるひまし油系ポリオール（Ｄ）は、ヒドロキシ基を２個以上有し、ひまし油脂肪酸を骨格とするポリエステルポリオールを含有するポリオールであれば特に限定されない。

ひまし油系ポリオール（Ｄ）としては、下記式（１）で表されるひまし油及びひまし油のアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１種と、アルコール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種とのエステル交換物、；ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸であり、通常、リシノール酸とオレイン酸等との混合物である。リシノール酸のみであってもよい。）と、アルコール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１種とのエステル化合物、；ひまし油のジオール型の部分脱水化物又は部分アシル化物、；上記エステル交換物、エステル化合物及び部分脱水化物又は部分アシル化物の各々の化合物の水添物等が挙げられる。ひまし油系ポリオールとしては１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なお、ひまし油及びひまし油脂肪酸としては、オリゴマーを用いることもできる。このオリゴマーとしては、２〜７量体、特に３〜５量体が好ましく、より多量体とすることもできる。また、不飽和基の水素化により生成した飽和型のオリゴマーを用いることもできる。

ひまし油系ポリオール（Ｄ）は、公知の製造方法にしたがって製造してもよく、または、市販品を用いてもよい。ひまし油系ポリオール（Ｄ）の市販品としては、例えば、ＵＲＩＣ Ｈ−３０（伊藤製油株式会社製）などを用いることができる。

ひまし油系ポリオール（Ｄ）の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）全量中に５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。ひまし油系ポリオール（Ｄ）の含有量が、５質量％以上であると、本実施形態の組成物は耐熱性、耐湿熱性に優れる。また、ひまし油系ポリオール（Ｄ）の含有量が、３０質量％を超えると、本実施形態の組成物の硬化物は高モジュラス化し、また伸びの低下が生じてしまうからである。従って、ひまし油系ポリオール（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は発泡性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性に優れる。

本実施形態の組成物は、ポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）、ひまし油系ポリオール（Ｄ）以外にその他のポリオール化合物を含むことができる。その他のポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

（モノオール（Ｅ））
本実施形態の組成物のポリオール化合物に含まれるモノオール（Ｅ）は、ポリプロピレン系水酸基含有化合物またはひまし油系水酸基含有化合物の少なくとも一方を含む。以下、本実施形態のポリプロピレン系水酸基含有化合物、ひまし油系水酸基含有化合物を「ポリプロピレン系モノオール、ひまし油系モノオール」という。

本実施形態の組成物のモノオール（Ｅ）に含有されるポリプロピレン系モノオールについて説明する。モノオール（Ｅ）に含有されるポリプロピレン系モノオールは、ヒドロキシ基を１個有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に限定されない。

ポリプロピレン系モノオールとしては、例えば、ポリエーテルモノオールを挙げることができる。ポリエーテルモノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコール類；シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の炭素環式アルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール性アルコール類のモノアルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリエーテルモノオールが好適に例示される。具体的には、例えば、ポリテトラメチレンモノオール、ポリエチレンモノオール、ポリプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシブチレンモノオール等を挙げることができる。これらの中でも、ポリプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンモノオール等が好ましい。ポリプロピレン系モノオールの市販品としては、例えば、プレミノール１００４Ｆ（旭硝子株式会社製）などを用いることができる。上記のポリエーテルモノオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリプロピレン系モノオールの数平均分子量は、本実施形態の組成物からなる硬化物のモジュラスの上昇と伸び率の低下を抑えることができるという観点から５００以上５０００以下であるのが好ましく、１０００以上３０００以下であるのがより好ましい。

また、ポリプロピレン系モノオールの製造方法は特に限定されないが、セシウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポリフィリン、ホスファゼニウム化合物または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されるのが、高分子量で不飽和度が低いモノオールが得られ、低分子量の不純物の含有量が少なく、塗膜汚染性が低い理由から好ましい。

本実施形態の組成物のモノオール（Ｅ）に含有されるひまし油系モノオールについて説明する。モノオール（Ｅ）に含有されるひまし油系モノオールは、ヒドロキシ基を１個有し、主鎖としてひまし油脂肪酸の骨格を有するものであれば特に限定されない。

ひまし油系モノオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸（リシノール酸）低級アルキルエステル、部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油などを挙げることができる。ひまし油脂肪酸低級アルキルエステルは、ひまし油と低級アルコールとのエステル交換反応、あるいはひまし油脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応により得ることができる。ここで低級アルコールとしては、メタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。部分脱水ひまし油は、ひまし油を硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などとの酸性触媒の存在下に加熱することにより得ることができる。部分アシル化ひまし油は、ひまし油を部分的にアシル化することにより得ることができる。

ひまし油又はひまし油脂肪酸とモノオールとのエステルとしては、例えば、ひまし油脂肪酸のモノグリセライド、ひまし油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノエステル、ひまし油脂肪酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのモノエステルなどが挙げられる。ひまし油系モノオールの市販品としては、例えば、ＵＲＩＣ Ｈ−３１（伊藤製油株式会社製）などを用いることができる。上記のひまし油系モノオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノオール（Ｅ）の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）全量中に１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。モノオール（Ｅ）の含有量が、１質量％以下であると、本実施形態の組成物は伸びの低下やモジュラスの上昇を抑える効果が十分に発揮されない。また、モノオール（Ｅ）の含有量が、３０質量％を超えると、本実施形態の組成物の硬化物は柔らかくなりすぎ、硬化しなくなる虞がある。モノオール（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物の硬化物は伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。

本実施形態の組成物に含まれるモノオール（Ｅ）は、上述したポリプロピレン系水酸基含有化合物またはひまし油系水酸基含有化合物の少なくとも一方または両方を所定量含むことにより、本実施形態の組成物からなる硬化物の弾性復元率、モジュラスおよび伸び率を良好とすることができる。

上述したポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有するのが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）を作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基とヒドロシル基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロシル基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー（Ａ）中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の作製方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱攪拌することによって作製することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜潜在性硬化剤（Ｂ）＞
本実施形態の組成物は、水分と反応して活性水素基を生成する潜在性硬化剤（Ｂ）を含む。潜在性硬化剤（Ｂ）は、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性硬化剤、常温では硬化剤として機能しないが、ある一定以上の熱を加えると溶融、相溶または活性化して硬化剤として機能する熱潜在性硬化剤、あるいは光照射によりカチオンを発生させ、エポキシ基の反応を開始させる光硬化開始剤等が挙げられる。光硬化開始剤としては、可視硬化開始剤と紫外光（ＵＶ）硬化開始剤とがある。ＵＶ硬化開始剤は、ＵＶに反応して硬化を開始させ、誘発する開始剤である。可視硬化開始剤は、可視光に反応して硬化を開始させ、誘発する開始剤である。潜在性硬化剤（Ｂ）には、これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

加水分解型潜在性硬化剤としては、例えば、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。熱潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジン類、アミン類のエポキシアダクト型、酸無水物、液状フェノール、芳香族アミン類等が挙げられる。また、光硬化開始剤としては、例えば、芳香族のジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。

本実施形態では、これらの中でも、硬化成分として水分と反応して活性水素基を生成する加水分解型潜在性硬化剤が好適に用いられる。具体的には、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類、エナミン類；アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン化合物などのアミン系潜在性硬化剤を挙げることができる。

前記ケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。

ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第３ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。

アミンは、特に限定されず、具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュポン・ジャパン社製品ＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやサンテクノケミカル社製品ジェファーミンＥＤＲ１４８によって代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン；三井化学製品ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製品ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等が挙げられる。

前記オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２個から６個有する化合物であれば特に限定されない。オキサゾリジン化合物は、大気中の水分（湿気）と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、イソシアネート基含有プレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基が湿気と反応すると尿素結合を生成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を生じるが、イソシアネート基含有プレポリマーとオキサゾリジン化合物とを混合したものを湿気に暴露した場合は、湿気とイソシアネート基が反応する前にオキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が湿気により加水分解を受けて２級アミノ基とアルコール性水酸基を再生し、これらの活性水素がイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生することなく硬化することにより、本実施形態の組成物の炭酸ガスによる発泡を防止できるものである。本実施形態の組成物の硬化時間短縮や保存安定性の観点から、潜在性硬化剤（Ｂ）としてオキサゾリジン化合物を使用することが好ましい。

オキサゾリジン化合物を潜在性硬化剤（Ｂ）として用いることにより、得られる本実施形態の組成物は、常温下で湿気硬化が可能であり、貯蔵安定性に優れると共に、硬化性に優れ、硬化速度を調整することができ、硬化時間を大幅に短縮することができる。また、耐発泡性も良好にすることができる。

前記オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物やエステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易く粘度が低いという観点からウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の合成方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１．０モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１．０モル以上、好ましくは１．０倍モル以上１．５倍モル以下、更に好ましくは１．０倍モル以上１．２倍モル以下使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去すればよい。

アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物などが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。

これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、得られる１成分形室温硬化型シーリング材が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の具体的な例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンなどが挙げられる。

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９以上１．２以下の範囲、好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０℃以上１２０℃以下の温度で反応させて得られるものが好適に挙げられる。

前記ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成に用いられる有機イソシアネート化合物は、前述のイソシアネート基含有プレポリマーの合成に用いられるのと同様のものが挙げられ、このうちウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、シーリング材の作業性を良好にできる点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。

前記エステル基含有オキサゾリジン化合物は、前述した水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。

前記オキサゾリジンシリルエーテルは、前述した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。

前記カーボネート基含有オキサゾリジンは、前述した水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。

これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

なお、オキサゾリジン化合物は、分子内に、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーのイソシアネート基と常温で反応するアミノ基や水酸基等の活性水素基含有官能基あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これはウレタン系プレポリマーの粘度上昇やオキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、前述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成において、モル比の選択により少量の活性水素基含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素基含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物１ｇ当たり、０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。

オキサゾリジン化合物の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマー中のイソシアネート基１．０モルに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して再生する２級アミノ基の活性水素が０．３モル以上１．０モル以下となるように使用するのが好ましく、０．５モル以上１．０モル以下となるように使用するのがより好ましい。

前記イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等が挙げられる。熱潜在性硬化剤には、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)が用いられる。

前記ヒドラジン類としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。熱潜在性硬化剤には、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)が用いられる。

前記アミン類としては、例えば２−ジメチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノ−Ｎ−プロピルアミン等が挙げられる。熱潜在性硬化剤として、これらとエポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)が用いられる。

前記酸無水物としては、例えばトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＳＡ）等が挙げられる。

前記液状フェノールとしては、例えばジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック樹脂、アリル化ジヒドロナフタレン、ジアリルレゾルシン等が挙げられる。

前記芳香族アミン類としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、モノメチルジエチル−ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

また、前記ＵＶ硬化開始剤では、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。その他のＵＶ硬化開始剤としては、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等を用いることもできる。

潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量は、イソシアネート基含有プレポリマーの硬化速度を調整するという観点から、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部を下回ると本実施形態の組成物の硬化物は硬化までの時間がかかり過ぎて硬化性が悪くなり、また発泡性も悪くなる。潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えると本実施形態の組成物の硬化物は柔らかくなり過ぎて硬化物の強度物性が低下する。従って、潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は所定時間内で湿気硬化が可能であり、貯蔵安定性に優れると共に、硬化性に優れ、耐発泡性も良好にすることができる。

本実施形態に係る組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、安定剤、分散剤、溶剤等が挙げられる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル等により表面処理された処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物等により表面処理された処理物などが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料などを用いることができる。

染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤が挙げられる。

安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物などが挙げられる。

分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。

溶剤は、本実施形態の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましい。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、アセトンが挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。

上記の各種の添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各必須成分と任意成分とを減圧下または窒素などの不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、混合ミキサーなどの撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させるなどにより混合する方法が挙げられる。

このように、本実施形態に係る組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、を含み、前記ポリオールは、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有することで、伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に発泡性及び硬化性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。

本実施形態に係る組成物は、湿気硬化型であり、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型の硬化性組成物として使用することができる。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配合しておき、該配合剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型として使用することもできる。

本実施形態に係る組成物は１成分型であり、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。本実施形態に係る組成物は、湿気にさらすと、潜在性硬化剤（Ｂ）が加水分解により硬化反応が進行し、アミノ基を生じるため、硬化性に優れる。そのため、得られた本実施形態に係る組成物は密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。

本実施形態に係る組成物の用途は特に限定されないが、本実施形態に係る組成物は、以上のような優れた特性を有することから、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用などのシーリング材、接着剤、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材などの用途に好適に用いられる。

以上、本発明の１液湿気硬化性樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。

以下、本実施形態に係る組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態に係る組成物はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製＞
表１に示すポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）１及び（Ｃ）２と、ひまし油系ポリオール（Ｄ）と、ポリプロピレン系水酸基含有化合物（Ｅ）１と、ひまし油系水酸基含有化合物（Ｅ）２とを、同表に示す質量比（質量部）で仕込み、１２０℃で減圧下脱水後、ポリイソシアネート化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９になる量を加え、窒素置換中８０℃で２４時間混合撹拌後、表１に示されるウレタンプレポリマー（Ａ）１〜（Ａ）６を調製した。各成分の配合量を表１に示す。

上記表１に示される各成分は、以下の通りである。
・ポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）１：ポリオキシプロピレンジオール、官能基数２、数平均分子量３２００、商品名「エクセノール３０２０」、旭硝子株式会社製
・ポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）２：ポリオキシプロピレントリオール、官能基数３、数平均分子量５１００、商品名「エクセノール５０３０」、旭硝子株式会社製
・ひまし油系ポリオール（Ｄ）：官能基数２．７、商品名「ＵＲＩＣ Ｈ３０」、伊藤製油株式会社製
・ポリプロピレン系水酸基含有化合物（Ｅ）１：ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、商品名「プレミノール１００４Ｆ」、旭硝子株式会社製
・ひまし油系水酸基含有化合物（Ｅ）２：官能基数１、商品名「ＵＲＩＣ Ｈ３１」、伊藤製油株式会社製
・ポリイソシアネート化合物：トリレンジイソシアネート、商品名「コスモネートＴ−８０」、三井化学株式会社製

＜１液湿気硬化性樹脂組成物の調製＞
上記で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）１〜（Ａ）６と下記表２に示す各成分を表２に示す質量比（質量部）で配合し、これらを電動攪拌機等を用いて十分に混合することにより、実施例１〜８、比較例１〜５の各組成物を調製した。

上記で得られた各組成物について、以下に示す方法により引張接着性を評価した。結果を表２に示す。

＜引張接着性＞
得られた各組成物を用いてＪＩＳ Ａ１４３９の引張接着性試験に準じて、陽極酸化アルミニウム板を用いてＨ型引張試験体（以下、試験体という。）を作成し、以下に示す硬化・養生条件で硬化させて試験体とした。
（硬化・養生条件）
・初期接着性：２３℃、５０％ＲＨの条件で１４日間養生した後、３０℃で１４日間養生（以下、これを標準養生という。）
・耐湿熱接着性：標準養生（２３℃、５０％ＲＨの条件で１４日間養生した後、３０℃で１４日間養生）後、更に８０℃、９５％ＲＨで２８日間養生
・耐熱接着性：標準養生（２３℃、５０％ＲＨの条件で１４日間養生した後、３０℃で１４日間養生）後、更に８０℃で５６日間養生

得られた各試験体について、ＪＩＳ Ａ１４３９の引張接着性試験に準じて、各組成物の引張試験を行い、５０％伸張時の強度［Ｎ／ｃｍ^２］、破断時の最大引張強度［Ｎ／ｍｍ^２］、破断時の最大伸張時の伸び率［％］を評価した。その結果を表２に示す。表２中の評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
・５０％伸張時の強度［Ｎ／ｃｍ^２］：４Ｎ／ｃｍ^２以上２５Ｎ／ｃｍ^２以下の範囲が、シーリング材等として好適に使用できると評価した。
・最大引張強度［Ｎ／ｃｍ^２］：初期接着性が４５Ｎ／ｃｍ^２以上かつ耐湿熱接着性、耐熱接着性で融解していないことを良好であると評価した。
・最大伸張時の伸び率［％］：４００％以上がシーリング材等として良好であると評価した。

＜硬化性（タックフリータイム）＞
タックフリータイムは、得られた各組成物を被着体表面に塗布し、２３℃、５０％ＲＨ程度において硬化する時間を測定した。２３℃程度におけるタックフリータイムが１時間〜７時間の範囲内であれば作業性は良好であると判断した。タックフリータイムの測定結果を表２に示す。

＜発泡性＞
上記で作成したＨ型引張試験体の初期接着性試験後、試験体の破断面を目視にて観察し発泡の有無を確認した。目視により発泡が確認されない場合を「○」と評価した。目視により発泡が確認された場合を「×」と評価した。評価結果を下記表２に示す。

上記表２に示される各成分は、以下の通りである。
・ウレタンプレポリマー（Ａ）１〜（Ａ）６：上記で調製して得られたウレタンプレポリマー
・潜在性硬化剤（Ｂ）：３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、商品名「ＰＨＯ」、横浜ゴム株式会社製
・表面処理炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム株式会社製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム株式会社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、新日本理化株式会社製
・溶剤：イソパラフィン系溶剤、ミネラルスピリット、新日本石油株式会社製

＜引張接着性＞
表２に示す結果から、初期接着性について、実施例１〜８では、５０％伸張時の強度が１８Ｎ／ｃｍ^２〜２２Ｎ／ｃｍ^２、最大引張強度が１２０Ｎ／ｃｍ^２〜１５０Ｎ／ｃｍ^２、最大伸張時の伸び率が７００％以上であり、引張接着性に優れることが確認された。

耐湿熱接着性と耐熱接着性について、実施例１〜８では、モジュラスの上昇が抑えられ、最大伸張時の伸び率が５００％以上と高く、引張接着性に優れることが確認された。

これに対して、比較例１〜３では、初期接着性は、５０％伸張時の強度が１５Ｎ／ｃｍ^２〜２０Ｎ／ｃｍ^２、最大引張強度が１２０Ｎ／ｃｍ^２〜１５０Ｎ／ｃｍ^２、最大伸張時の伸び率が８００％以上であり引張接着性に優れることが確認された。しかし比較例４、５では、５０％伸張時の強度が３５Ｎ／ｃｍ^２〜６０Ｎ／ｃｍ^２でモジュラスが高く、最大引張強度が１６０Ｎ／ｃｍ^２〜１８０Ｎ／ｃｍ^２で、最大伸張時の伸び率が２００％以下であり最大伸張時の伸び率が低く、引張接着性に劣ることが確認された。すなわち、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）とモノオール（Ｅ）を含有しない比較例４、モノオール（Ｅ）を含有しない比較例５は、５０％伸張時の強度が高いためシーリング材として不適であり、最大引張強度には優れるものの、最大伸張時の伸び率に劣ることが確認された。

また、比較例２、３では、試験体が融解してしまい測定不能であり、耐湿熱接着性に劣ることが確認された。比較例４では、耐湿熱接着性は、５０％伸張時の強度が５５Ｎ／ｃｍ^２、最大引張強度が１７０Ｎ／ｃｍ^２、最大伸張時の伸び率が４０％であり、８０℃・９５％ＲＨ耐湿熱後においては初期接着性からの変化は小さいが、モジュラスが５５Ｎ／ｃｍ^２で高く、最大伸張時の伸び率が４０％で低く、シーリング材としての強度が不適であることが確認された。比較例５では、耐湿熱接着性は、５０％伸張時の強度が１８Ｎ／ｃｍ^２であったが、最大引張強度が１５０Ｎ／ｃｍ^２であり、最大伸張時の伸び率が２５０％であり、８０℃・９５％ＲＨ耐湿熱後においては最大伸張時の伸び率が２５０％以下で低い。すなわち、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）とモノオール（Ｅ）を含有しない比較例２、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）を含有しない比較例３は耐湿熱接着性に劣ることが確認された。また、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）とモノオール（Ｅ）を含有しない比較例４、モノオール（Ｅ）を含有しない比較例５は、耐湿熱接着性には優れるがシーリング材としての強度が不適であることが確認された。

また、比較例２、３では、試験体が融解してしまい測定不能であり、耐熱接着性に劣ることが確認された。比較例４、５では、耐熱接着性は、５０％伸張時の強度が２５Ｎ／ｃｍ^２〜６０Ｎ／ｃｍ^２、最大引張強度が１６０Ｎ／ｃｍ^２〜１９０Ｎ／ｃｍ^２、最大伸張時の伸び率が２５０％以下であり、８０℃耐熱後においては初期接着性からの変化は小さいが、モジュラスが２５Ｎ／ｃｍ^２以上で高く、最大伸張時の伸び率が２５０％以下で低い。すなわち、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）とモノオール（Ｅ）を含有しない比較例２、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）を含有しない比較例３は耐熱接着性に劣ることが確認された。また、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）とモノオール（Ｅ）を含有しない比較例４、モノオール（Ｅ）を含有しない比較例５は、耐熱接着性には優れるがシーリング材としての強度が不適であることが確認された。

＜硬化性（タックフリータイム）＞
表２に示す結果から、比較例１はタックフリータイムが２４時間以上であり、硬化性に劣ることが確認された。比較例２〜５はタックフリータイムが７時間程度で所定範囲内であり、硬化性が良好であった。実施例１〜８はタックフリータイムがいずれも２〜７時間程度で所定範囲内であり、硬化性が良好であった。すなわち、潜在性硬化剤（Ｂ）を含有しない比較例１は、硬化性に劣ることが確認された。

＜発泡性＞
表２に示す結果から、比較例２〜５は発泡性が良好であったが、比較例１は発泡性に劣ることが確認された。実施例１〜８は発泡性が何れも良好であることが確認された。すなわち、潜在性硬化剤（Ｂ）を含有しない比較例１は、発泡性に劣ることが確認された。

従って、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、潜在性硬化剤（Ｂ）と、を含み、前記ポリオールは、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有する１液湿気硬化性樹脂組成物は、従来の組成物と比べて硬化物の耐湿熱後、耐熱後のモジュラスの上昇を抑制して最大伸張時の伸び率を向上させることができる。よって、本実施例の組成物は、初期接着性、耐湿熱接着性、耐熱接着性に優れ、伸びの低下やモジュラスの上昇を抑えると共に発泡性及び硬化性が良好であることから、シーリング材、接着剤などの組成物として信頼性の高い１液湿気硬化性樹脂組成物を得ることができることが判明した。

Claims (7)

1. ポリイソシアネートとポリオールとを反応させた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
   潜在性硬化剤（Ｂ）と、を含み、
   前記ポリオールは、官能基数が２以上であるポリプロピレン系ポリオール（Ｃ）と、官能基数が２以上であるひまし油系ポリオール（Ｄ）と、モノオール（Ｅ）とを含有することを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物。
2. 前記ひまし油系ポリオール（Ｄ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）全量中に５質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
3. 前記モノオール（Ｅ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）全量中に１質量％以上３０質量％以下である請求項１または２に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
4. 前記モノオール（Ｅ）が、ポリプロピレン系水酸基含有化合物またはひまし油系水酸基含有化合物の少なくとも一方である請求項１から３の何れか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
5. 前記潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０重量部以下である請求項１から４の何れか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１から５の何れか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするシーリング材。
7. 請求項１から５の何れか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする接着剤。