JPH05117619A - 一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)整理番号 ＰＳＡ６６ 【要約】 【目的】本発明は貯蔵安定性に優れ、硬化が早い、溶剤
を含まない一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤を提供
する。 【構成】この接着剤は、ヒマシ油系、ポリオレフィン
系、ポリジエン系およびポリカプロラクトン系の各ポリ
オールの内の１種以上を少なくとも30重量％含有するポ
リオールに、ポリイソシアネートを反応させて得られる
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、こ
の0.05〜５重量％のビス（モルホリノエチル）エーテル
および／またはビス（２，６−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテルとからなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一液湿気硬化型ポリウレ
タン系接着剤、とくにはスピーカー装置の組立てに適し
た、貯蔵安定性に優れ、硬化が早い、溶剤を含まない一
液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ステレオ等の各種音響機器に用いられる
スピーカー装置は、フレーム、フレームコーン紙、コー
ンエッジ、ガスケット、ボイスコイル、ダンパー、セン
ターキャップ、その他各種部材から形成され、それぞれ
の接合部を接着剤で接着することにより組立てられてい
る。これらの接合部に用いられる接着剤として、従来は
クロロプレン系接着剤が広く利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このクロロプ
レン系接着剤は固形分が30〜36重量％程度で溶剤分を多
量に含有するため、溶剤が揮散して十分な接着力を発揮
するまでに長時間を要し、この時間を短縮するためには
加熱等の工程を必要とした。また、その溶剤の揮散によ
る作業者および環境への影響が問題となっている。

【０００４】これらの問題を解決するための一液型ウレ
タン接着剤が特開昭55 -137799号公報に記載されている
が、この接着剤はクロロプレン系接着剤に比べて少ない
とはいえ溶剤を含有している上、硬化時間を短縮するた
めに硬化促進剤を使用している。このため接着剤の貯蔵
安定性が短く実用性に欠けている。したがって、本発明
の目的は貯蔵安定性に優れ、硬化が早い、溶剤を含まな
い一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による一液湿気硬
化型ポリウレタン系接着剤は、ヒマシ油系、ポリオレフ
ィン系、ポリジエン系およびポリカプロラクトン系の各
ポリオールの内の１種以上を少なくとも30重量％含有す
るポリオールに、ポリイソシアネートを反応させて得ら
れるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と、この0.05〜５重量％のビス（モルホリノエチル）エ
ーテルおよび／またはビス（２，６−ジメチルモルホリ
ノエチル）エーテルとからなるものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤において用いられ
るイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーはポ
リオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる
ものであるが、このポリオールにはヒマシ油系ポリオー
ル、ポリオレフィン系ポリオール、ポリジエン系ポリオ
ールおよびポリカプロラクトン系ポリオールの内の１種
以上を少なくとも30重量％含有するものが採用される。

【０００７】各ポリオールはいずれも市販のものが用い
られる。例えば、ヒマシ油系ポリオールには LAV（伊藤
製油社製）など、ポリオレフィン系ポリオールにはエポ
ール（出光石油化学社製）など、ポリジエン系ポリオー
ルにはPoly IPおよび Polybd R-45HT （同前）など、ポ
リカプロラクトン系ポリオールには TONE 0221HPおよび
TONE 0240HP（ユニオンカーバイト日本社製）などが挙
げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで使
用される。これらの内ではヒマシ油系ポリオールが最も
好ましい。

【０００８】これらのポリオールの合計使用量は本発明
に適用される全ポリオール成分の少なくとも30重量％以
上、好ましくは50重量％以上を占めることが必要であ
り、これが30重量％未満では接着力に劣るものとなる。

【０００９】上記ポリオール成分と併用される、その他
のポリオールには、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの低分子ポリオー
ル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドを、水、上記低分子ポリオールま
たはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレ
ンジアミンなどのポリアミンに付加した構造を有するポ
リエーテルポリオール；コハク酸、マレイン酸、セバシ
ン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸な
どのジカルボン酸と上記の低分子ポリオールとの反応に
よるポリエステルポリオール；テトラヒドロフランの開
環重合によるポリテトラメチレングリコールなどが挙げ
られ、これらは単独または２種以上を組合せて用いるこ
とができる。

【００１０】他方、ポリイソシアネートとしては、例え
ば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイ
ソシアネートなどのアリール脂肪族ポリイソシアネー
ト；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシア
ヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これ
らは単独または２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００１１】これらの内では４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのカルボジイミド変性物が好ましく、とく
には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。

【００１２】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを得るための上記ポリオールとポリイソシアネー
トとの混合割合は通常ポリオール１当量当りポリイソシ
アネート 1.5〜７当量、好ましくは 1.7〜５当量であ
る。また、この反応は通常30〜 120℃、好ましくは50〜
100℃で加熱撹拌することで達成される。

【００１３】本発明のポリウレタン系接着剤において用
いられる触媒は、ビス（モルホリノエチル）エーテルお
よび／またはビス（２，６−ジメチルモルホリノエチ
ル）エーテルであり、これらはそれぞれ下記化１および
化２式として示されるものである。なお、この触媒の使
用量はウレタンプレポルマー 100重量部に対して0.05〜
５重量部、好ましくは 0.1〜３重量部である。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】この組成物にはさらに必要に応じてベンゾ
イルクロライドなどの酸クロライド類、メタンスルホン
酸などのスルホン酸類などの安定剤を、単独または２種
以上を組み合わせて用いることができる。この使用量は
安定剤および触媒の種類等により異なるが、触媒 100重
量部当り１〜30重量部、好ましくは１〜10重量部であ
る。

【００１７】さらに、本発明の組成物には可塑剤、粘着
性付与剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、
二酸化チタン、カーボンブラック、クレイなどの充填剤
などの各種添加剤を用いてもよい。

【００１８】この組成物の調製に当っては、ウレタンプ
レポリマーに触媒、安定剤、各種添加剤を加えてもよ
く、またウレタンプレポリマーを製造する際に予め触
媒、安定剤、各種添加剤の一部または全量を加えておい
てもよい。触媒や各種添加剤を配合したポリウレタン樹
脂組成物は湿気を遮断できる容器に充填して保存する。
必要により容器を開封し、通常の方法で塗布し、空気中
の湿気または水分と反応させることで硬化させることが
できる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２０】実施例１〜14、比較例１〜５ 表１および表２に示す処方において、まずポリオールと
ポリイソシアネートを加えて70〜80℃で４時間撹拌し
た。これに触媒とその他の添加剤を加え、50〜60℃で２
時間撹拌したところ、ポリウレタン樹脂組成物が得られ
た。

【００２１】この組成物について下記の方法で粘度、 N
CO含有率、貯蔵安定性を測定すると共に、接着30分後お
よび24時間後の接着強度を測定して、それぞれ硬化性お
よび接着性の目安とした。以上の結果を表１および表２
に併記した。なお、使用した材料の明細は下記の通りで
ある。

【００２２】（材 料） １）ポリオール： ・LAV （伊藤製油社製、商品名、精製ヒマシ油、平均分
子量1050） ・TONE 0231HP （ユニオンカーバイト日本社製、商品
名、ポリカプロラクトン系ポリオール、平均分子量125
0、表中「PCL-1250」と示す） ・TONE 0240HP （同上、商品名、同上、平均分子量200
0、表中「PCL-2000」と示す） ・Poly bd R-45HT（出光石油化学社製、商品名、ポリジ
エン系ポリオール、平均分子量2800、表中「R-45HT」と
示す） ・Poly bd R-45EPI （同上、商品名、エポキシ基含有ポ
リジエン系ポリオール、平均分子量2800、表中「R-45EP
I」と示す） ・Poly IP （同上、商品名、ポリジエン系ポリオール、
平均分子量2490、表中「PIP」と示す） ・エポール（同上、商品名、ポリオレフィン系ポリオー
ル、平均分子量2500、表中「PIP-H」と示す） ・サンニックス PP-2000（三洋化成工業社製、商品名、
ポリエーテル系ポリオール、平均分子量2000、表中「P-
2000」と示す） ・サンニックス GP-3000（同上、商品名、同上、平均分
子量3000、表中「GP-3000」と示す）

【００２３】２）イソシアネート： ・アイソネート 125M （三菱化成ダウ社製、商品名、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、表中
「MDI」と示す） ・アイソネート 143L （同上、商品名、変性４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、表中「143L」と示
す）

【００２４】３）触媒： ・ビス（モルホリノエチル）エーテル（サンアプロ社
製、表中「BME」と示す） ・ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル
（同上、表中「BDM」と示す） ・ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（三共エアー
プロダクツ社製、表中「BL-19」と示す） ・ジブチルチンジラウレート（和光純薬工業社製、表中
「DBTDL」と示す）

【００２５】４）安定剤： メタンスルホン酸（同上、表中「MSA」と示す）

【００２６】（試験法） ・粘度：25℃に温調したサンプルをBL型回転粘度計によ
りＮo.４ローターを用いて測定した。 ・NCO 含有率：定法によりアミン溶液と反応後未反応の
アミンを塩酸標準液で逆滴定して求めた。

【００２７】・貯蔵安定性：各ウレタン樹脂組成物を窒
素ガス雰囲気中で 200mlマヨネーズ瓶に約 150ｇ採取し
て密封し、25℃および70℃の恒温乾燥機中に保存し、そ
れぞれ３ケ月後および７日後に、粘度を25℃で測定し
た。

【００２８】・接着性試験：亜鉛−クロメートメッキ鋼
板試験片（25×150× 1.5mm）に接着剤を厚さ 100μｍ
で塗布した後、直ちにスピーカー用布製エッジ材を貼り
合わせて、24時間放置し、 180°剥離強度を測定した。
なお、接着、養生、測定はすべて温度23±２℃、湿度50
％の雰囲気中で行った。

【００２９】・硬化性試験：上記と同じ方法で接着後30
分を経過した時点での 180°剥離強度を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】スピーカー装置のエッジ部の接着は亜鉛−
クロメートメッキ鋼板とエッジ部との接着であり、この
部分の接着強度は2.0kg/25mmの180°剥離強度があれば
実用に耐え得る。したがって、各実施例より本発明のポ
リウレタン系接着剤はスピーカー装置の組み立て用接着
剤として極めて有効なことが分かる。

【００３３】クロロプレン系接着剤は溶剤を含んでいる
ため、貼り合わせ30分後の接着性が不充分であるのに対
し、本接着剤は同じ時間後には移動等の作業に十分耐え
る程度の接着力を保持し、速硬化性で接着工程の時間短
縮が可能となる。貯蔵安定性については実施例１、４と
比較例４、５との比較から明らかなように、本発明で使
用する触媒が経時粘度安定性に優れていることもあっ
て、本接着剤は一液湿気硬化型の接着剤として実用上問
題のない貯蔵安定性を示している。

【００３４】

【発明の効果】本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン系
接着剤によれば、使用に際して速やかに硬化し、亜鉛−
クロメートメッキ鋼板とスピーカー用エッジ材との接着
性に優れるほか、貯蔵安定性にも優れているので、スピ
ーカー装置の組み立て用に極めて有用である。また、無
溶剤タイプであるため作業環境を損ねることがなく、し
たがって作業員の安全衛生上にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉前 寿雄 千葉県佐倉市石川620−１ 高圧ガス工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 早川 正広 愛知県岡崎市美合町吉添１番地30 (72)発明者 小田 兼也 愛知県蒲郡市豊岡町西門20番地１ (72)発明者 大西 捷三 千葉県佐倉市江原台１丁目14−２ (72)発明者 中杉 進康 京都府京都市伏見区向島丸町25−34

Claims (1)

整理番号 ＰＳＡ６６ 【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒマシ油系、ポリオレフィン系、ポリジエ
   ン系およびポリカプロラクトン系の各ポリオールの内の
   １種以上を少なくとも30重量％含有するポリオールに、
   ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネー
   ト基を有するウレタンプレポリマーと、この0.05〜５重
   量％のビス（モルホリノエチル）エーテルおよび／また
   はビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル
   とからなる一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤。