JP2001192635A - 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱接着性ならびに貯蔵安定性および低温硬
化性に優れる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物
を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーを主成分として含有し、硬化触媒として、(１)２,
２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(２,６-ジ
メチルモルホリノエチル)エーテル、(２)カルボン酸ビ
スマス、および(３)カルボン酸、を含有する湿気硬化性
一液型ウレタン系接着剤組成物により上記課題が解決さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化性一液型
ウレタン系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は、耐熱接着性が良好であり、かつ貯蔵安定性およ
び低温硬化性に優れ、例えば自動車窓ガラスの接着に使
用できる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車窓ガラスの接着には、例えばポリ
オールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物
である、分子末端にイソシアネート基を含有するウレタ
ンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタ
ン系接着剤組成物が使用されている。該接着剤組成物を
窓ガラスの周縁部に塗布し、これを車体フランジに装着
し、押圧して窓ガラスを車体に接着取付けする方法が採
られている。

【０００３】このような湿気硬化性一液型ウレタン系接
着剤組成物の硬化触媒としては、これまで錫系カルボン
酸塩触媒が使用されることが多かった。しかし、錫系カ
ルボン酸塩触媒を使用すると、耐熱接着性が低下すると
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱接
着性が良好であり、かつ貯蔵安定性および低温硬化性に
優れる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を開発
しようとした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の硬化触媒を
併用して使用することにより、耐熱接着性ならびに貯蔵
安定性および低温硬化性に優れる湿気硬化性一液型ウレ
タン系接着剤組成物が得られることを見い出した。

【０００６】即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウ
レタン系接着剤組成物において、硬化触媒として、 (１)２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ
(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、 (２)カルボン酸ビスマス、および (３)カルボン酸、を含有することを特徴とする湿気硬化
性一液型ウレタン系接着剤組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の湿気硬化性一液型ウレタ
ン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーを主成分として含有する。このウレタンプレ
ポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイ
ソシアネート化合物(通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１.５〜
１／４.０)を、常法により反応させることによって製造
される。

【０００８】前記ポリオールとしては、例えばポリオキ
シアルキレンポリオール(ＰＰＧと称す)、ポリエーテル
ポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステ
ルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートジオールなどのポリエステルポリオー
ル；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオー
ル、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン-酢
酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ-Ｃ結合よりなるポリ
オール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオー
ル、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。

【０００９】前記ポリイソシアネート化合物としては、
例えばトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、４,４'-ジ
フェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、キシリレン
ジイソシアネート(ＸＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシア
ネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤ
Ｉ)、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
(４-シクロヘキシルイソシアネート)、水添ＸＤＩなど
が挙げられる。

【００１０】本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着
剤組成物は、上記のイソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーを、接着剤組成物全体を基準に、２０〜６０重
量％の量で含有する。

【００１１】本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着
剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーに加えて、硬化触媒として、(１)２,２'-ジモルホリ
ノジエチルエーテルまたはジ(２,６-ジメチルモルホリ
ノエチル)エーテル、(２)カルボン酸ビスマス、および
(３)カルボン酸、を含有する。

【００１２】前記カルボン酸ビスマスとしては、２-エ
チルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデ
カン酸ビスマスなどが挙げられる。好ましいカルボン酸
ビスマスは２-エチルヘキサン酸ビスマスである。前記
カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などの芳香族
カルボン酸；２-エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボ
ン酸が挙げられる。液状であり、ポリオールとの相溶性
が良好であり、無色無臭であるカルボン酸が好ましい。
好ましいカルボン酸は２-エチルヘキサン酸である。

【００１３】２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルま
たはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテルは、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着
剤組成物全体を基準に、０.０５〜２.０重量％の量で存
在していてよい。カルボン酸ビスマスは、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体
を基準に、０.００５〜０.２重量％の量で存在していて
よい。カルボン酸は、イソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、０.００
５〜０.５重量％の量で存在していてよい。

【００１４】本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着
剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーおよび硬化触媒に加えて、可塑剤、充填剤、溶剤など
をさらに含有することができる。

【００１５】前記可塑剤としては、例えば、ジイソノニ
ルフタレート、ジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジブチ
ルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジル
フタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエ
チル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフ
ェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステ
ル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポ
キシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキ
シ化大豆油などを挙げることができる。可塑剤は、イソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組
成物全体を基準に、１０〜１００重量％の量で存在して
いてよい。

【００１６】前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸
化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土など
を挙げることができる。充填剤は、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準
に、１０〜２００重量％の量で存在していてよい。

【００１７】前記溶剤としては、例えば、キシレン、ト
ルエンなどを挙げることができる。溶剤は、イソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全
体を基準に、０〜２０重量％の量で存在していてよい。

【００１８】また必要に応じて、本発明の湿気硬化性一
液型ウレタン系接着剤組成物は、接着付与剤(シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、
老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料などを適
量範囲で含有することもできる。

【００１９】本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着
剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーに、硬化触媒、可塑剤、充填剤、溶剤およびその他の
添加剤を順次添加し、混合することによって製造するこ
とができる。

【００２０】本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着
剤組成物は、自動車、建築、土木などの分野での接着お
よびシールに使用することができる。特に、本発明の湿
気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車窓ガ
ラスの接着に使用するのに適する。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。以下において、プレポリマーの粘度は、
ＢＨ型回転粘度計、７号ローターを用い、２０ｒｐｍ、
２０℃で測定した。接着剤組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ-
２２２０に規定されるグリス見掛粘度計を用い、剪断速
度４３０秒^-1、２０℃で測定した。

【００２２】実施例１ 水酸基価２５.０のポリオキシプロピレントリオール３
０００ｇに４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート
(ＭＤＩ)３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時
間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量が１.９０％であ
り、粘度が５００００ｍＰａｓ(２０℃)であるイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウ
レタンプレポリマー３５０部に、ジイソノニルフタレー
ト２００部、乾燥したカーボンブラック３００部、炭酸
カルシウム１５０部、キシレン３０部、２,２'-ジモル
ホリノジエチルエーテル１部、２-エチルヘキサン酸ビ
スマス０.２部および２-エチルヘキサン酸０.１部を加
え、減圧脱泡下に撹拌混合して、湿気硬化性一液型ウレ
タン系接着剤組成物を調製した。

【００２３】実施例２ ２-エチルヘキサン酸ビスマスをネオデカン酸ビスマス
に変更する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性
一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。

【００２４】実施例３ ２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルをジ(２,６-ジメ
チルモルホリノエチル)エーテルに変更する以外は、実
施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着
剤組成物を調製した。

【００２５】比較例１ ２-エチルヘキサン酸ビスマスおよび２-エチルヘキサン
酸の添加を削除する以外は、実施例１と同様にして、湿
気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。

【００２６】比較例２ ２-エチルヘキサン酸の添加を削除する以外は、実施例
１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組
成物を調製した。

【００２７】実施例１〜３、比較例１および２の接着剤
組成物につき、貯蔵安定性、常態接着性および耐熱接着
性を評価した。貯蔵安定性 ：調製した接着剤組成物をアルミ製カートリ
ッジに充填し、５０℃にて３０日間放置する。この接着
剤組成物を取出し、２０℃にてＳＯＤ粘度を測定し、接
着剤組成物の調製直後の粘度からの変化率を以下の式に
従って算出する。

【数１】粘度変化率(％)＝(５０℃３０日後の粘度−調
製時粘度)×１００／調製時粘度常態接着性 ：接着前処理として、ガラス板にプライマー
(サンスター技研株式会社製＃４３５−４１)を塗布し、
乾燥する。次いで、上記接着剤組成物をビード状に塗布
する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが３ｍｍにな
るよう圧着した後、２０℃６５％ＲＨにて７２時間放置
する。常態接着性として、ナイフカットによる剥離試験
を行う。耐熱接着性 ：接着前処理として、ガラス板にプライマー
(サンスター技研株式会社製＃４３５−４１)を塗布し、
乾燥する。次いで、上記接着剤組成物をビード状に塗布
する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが３ｍｍにな
るよう圧着した後、２０℃６５％ＲＨにて７２時間放置
する。次いで、１００℃にて３０日間老化させた後、接
着剤組成物が塗布されたガラス板を取出し、耐熱接着性
として、ナイフカットによる剥離試験を行う。

【００２８】これら試験の結果を以下の表１に示す。

【表１】

【００２９】

【発明の効果】表１の結果から、本発明の湿気硬化性一
液型ウレタン系接着剤組成物(実施例１〜３)が、耐熱接
着性ならびに貯蔵安定性および低温硬化性に優れること
が明らかである。本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系
接着剤組成物は、特に自動車窓ガラスの接着に有用であ
るが、建築、土木などの分野での接着およびシールなど
にも使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越智 信二 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスター 技研株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA03 CE01 DA01 DB03 DB07 DD05 DD06 DF01 DF02 DF11 DG04 DG06 DG08 DP06 DP12 DP17 DP18 GA06 GA23 GA33 HA01 HA02 HA07 HB12 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KC23 KD02 KD11 KE02 LA08 LA33 QB12 RA08 4J040 EF111 EF121 EF131 EF181 EF251 EF321 HB24 HB27 HB28 HC26 JA12 JB04 KA14 LA05 LA08 MA05 NA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
   マーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤
   組成物において、硬化触媒として、 (１)２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ
   (２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、 (２)カルボン酸ビスマス、および (３)カルボン酸、を含有することを特徴とする湿気硬化
   性一液型ウレタン系接着剤組成物。
2. 【請求項２】 カルボン酸ビスマスが２-エチルヘキサ
   ン酸ビスマスである請求項１記載の湿気硬化性一液型ウ
   レタン系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 カルボン酸が２-エチルヘキサン酸であ
   る請求項２記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組
   成物。