JPH0465417A

JPH0465417A - ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPH0465417A
Application number: JP17673790A
Authority: JP
Inventors: Akira Takahashi; 明高橋; Kenichi Tsubota; 謙一坪田; Takanori Kido; 隆則城戸
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-03-02
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2997511B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、床材、塗膜防水材、ン主型用材料、シーリン
グ材等の用途に用いる速硬化型ポリウレタン組成物に関
する。

〈従来の技術〉ポリウレタンは、優れた弾性を有するために、特に、床
材、塗膜防水材、注型用材料、シーリング材等として広
く使用されている。

そして、このような用途では、施工現場の条件に対応す
るため、また、硬化後のポリウレタンの品質を一定とす
るために、通常は、千ツマ−でなく、プレポリマー化さ
れたイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）を
主成分として配合し、それをさらに硬化、高分子化する
ように処方設計がなされている。

このようなポリウレタン組成物の中て、二液型ポリウレ
タン組成物は、速硬化性か求められる分野で用いられる
ことが多く、その処方は、ウレタンプレポリマー　硬化
剤および硬化触媒を含有するものである。　そして、一
般には、硬化剤としてはアミン系化合物、また、硬化触
媒としては有機酸やＳｎ”やｐｂ”を含む有機金属化合
物が用いられている。

このような二液型ポリウレタン組成物の中て、速硬化性
でかつ硬化物の表面の粘着性が小さいという特徴を有す
る二液型ポリウレタン組成−物として、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）とポリヒドロキシル化合物とから
合成されるウレタンプレポリマー（主剤）、３．３′−
ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（略称
：ＭｏｃＡ）（硬化剤）、有機酸（硬化触媒）およびＳ
ｎ”＋ｐｂ２“を含む有機金属化合物（硬化触媒）を含
有するものが知らてし）る。　　しかし、この二液型ポ
リウレタン組成物は、充分な硬さの硬化物か得られる処
方を組むと、硬化か速すきるために、作業時間（可使時
間）か充分取れず、方、充分な可使時間の取れる処方を
組むと、硬化物の硬さが不足するようになる傾向にあり
、硬化物の物性、特に硬さと可使時間とのバランスの良
い処方設計が困難であった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、速硬化性ではあるが充分な可使時間を取るこ
とができ、硬化後には、充分な硬さを有し、かつ、表面
粘着性の小さい硬化物を与える二液型ポリウレタン組成
物の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー、有機多価アミン化合物、ポリヒドロキシル
化合物、有機酸およびビスマスカルボキシレート化合物
を含有することを特徴とするポリウレタン組成物を提供
するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明において、主剤は、末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーである。　　このウレタンプ
レポリマーは、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応生成物のうち、末端にイソシアネ
ート基を有するものである。

本発明に用いる末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーは、一般に二液型ポリウレタン組成物に
用いられるものであればいかなるものでもよく、特に限
定されないが、以下に、その製造原料の一例を挙げる。

ウレタンプレポリマーの一方の製造原料であるポリヒド
ロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の製造
に用いられる種々のポリエーテルポリオール、もしくは
ポリエステルポリオール、さらにはポリマーポリオール
があげられる。

ポリエーテルポリオールとは、例えは、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種もし
くは２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に
付加重合させた生成物である。　ここで、２個以上の活
性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコー
ル類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノー
ル類等があげられ、多価アルコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等か、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等か、アルカノールアミン類としては、
エタノールアミン、プロパツールアミン等が、また、多
価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール
類等があげられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルホン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコール順としては、先にポ
リエーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩
基性カルボン酸類としては、例えばアジピン酸、ゲルタ
ール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタ
ール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸
等があげられる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。

また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α
−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたもの
をいう。

ポリマーポリオールとは、例えは前記ポリエーテルポリ
オールないしはポリエステルポリオールに、アクリロニ
トリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエ
チレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１
，２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオール、ま
たはこれらの水素添加物等をいう。

ウレタンプレポリマーの製造原料であるポリヒドロキシ
ル化合物として、上記のものが例示され、１種単独でも
２種以上を併用してもよいが、重量平均分子量１００〜
１００００程度のものが好ましく、５００〜５０００程
度のものがさらに好ましい。

ウレタンプレポリマーの他方の製造原料であるポリイソ
シアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の
製造に用いられる種々のものが例示される。　具体的に
は、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４４′−
ジイソシアネート、ナフチレン−１５−ジイソシアネー
ト、およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシ
アネート、フロピレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−
ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６
−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリ
マー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリイソシア
ネート化合物との量比は、ポリイソシアネート化合物中
のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化合
物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とするが、
０．７０〜０．５０個であることが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの製造条件は、特に限定さ
れず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。

　すなわち、触媒の存在下または無触媒で、反応温度５
０〜１００℃程度、常圧下で反応させればよい。

本発明において、硬化剤（架橋剤）は、有機多価アミン
化合物とポリヒドロキシル化合物である。

有機多価アミン化合物としては、３．３′ジクロロ−４
，４′　−ジアミノジフェニルメタン（略称＋ＭＯＣＡ
）、Ｏ−クロロアニリンとホルムアルデヒドとの初期締
金物、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ンカルバマート、４．４’　　−メチレンビス−〇−ク
ロロアニリン等か挙げられる。

ポリヒドロキシル化合物としては、ウレタンプレポリマ
ーの一方の製造原料として前記したポリヒドロキシル化
合物か挙げられる。

また、本発明において、硬化触媒は、有機酸およびビス
マス力ルホキシレート化合物である。

有機酸は、主に、ウレタンプレポリマーと有機多価アミ
ン化合物との反応を触媒すると考えられる。

有機酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、
ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸
、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸
等の芳香族カルボン酸等が挙げられるが、炭素数８〜１
２程度の飽和脂肪酸が最も好ましい。

ビスマスカルボキシレート化合物は、主に、ウレタンプ
レポリマーとポリヒドロキシル化合物との反応を触媒す
ると考えられる。

ビスマスカルボキシレート化合物とは、一般式Ｂｉ（Ｒ
ＣＯＯ）２（Ｒはアルキル基である）で示される化合物
であり、通常、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビス
マス、ナフテン酸ビスマス等が有用である。　その性状
としては、液体等が知られている。

市販品としては、Ｃ０５ＣＡＴ８３（Ｃｏｓａｎ　Ｃｈ
ｅｎ＋ｊｃａ１社製）等が知られている。

本発明のポリウレタン組成物は、上記の５成分を含有す
るが、各々について、１種ても、２種以上を併用しても
よい。

本発明のポリウレタン組成物中の上記５成分は、その含
有割合は限定されないが、硬化剤（有機多価アミン化合
物とポリヒドロキシル化合物）は、ウレタンプレポリマ
ーの末端イソシアネート基金てが硬化剤（有機多価アミ
ン化合物のアミノ基またはポリヒドロキシル化合物の水
酸基）と反応し、反応後にイソシアネート基が過剰に残
存しなくなる量比いることが好ましい。　反応後にイソ
シアネート基か過剰に残存すると、発泡を起こし、外観
不良、物性化下等をひき起こす。　なお、有機多価アミ
ン化合物とポリヒドロキシル化合物の量比については、
硬化物に求める物性により、適宜選択すれはよい。

硬化触媒の含有量は、硬化剤の含有量にもよるが、有機
酸は、前屈ウレタンプレポリマー１００重量部に対して
０．５Ｘ１０−３〜２．０×１０−３モル程度が好まし
く、ビスマスカルボキシレート化合物は、前記ウレタン
プレポリマー１００重量部に対して０．１〜０．５重量
部程度が好ましい。　この範囲外であると、硬化性の低
下や、充分な作業時間が取れなくなる等の欠点がみられ
るようになる。

本発明のポリウレタン組成物には、この他、本発明の趣
旨を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、粘着性付与剤
等を含有させてもよい。

充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
クレー　タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオ
ライト、硅ソウ土、塩化ビニルベーストレジン、ガラス
バルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等があげられ、
単独または混合して使用することができる。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）　　ジブチルフタレート（ＤＢＰ
）　　　ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベン
ジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（Ｄ
ＯＡ）、ジイソデシルアジベート（ＤＩＤＡ）、トリオ
クチルボスヘート（ＴｏＰ）、トリス（クロロエチル）
ボスヘート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）
ホスヘート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリ
コールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポ
リエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ
化大豆油等があげられ、単独または混合して使用するこ
とができる。

粘着性付与剤としては、各種チタネート系あるいはシラ
ン系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネート
化合物との反応生成物、２種類以上のカップリング剤の
反応生成物（例えば各種アミノシランとエポキシシラン
の反応生成物、２分子以上のカップリング剤のアルコキ
シ基の縮合反応生成物）等かあげられ、単独または混合
して使用することができる。

本発明のポリウレタン組成物は、二液型であるので、主
剤である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを含有する主剤液と、硬化剤である有機多価ア
ミン化合物およびポリヒドロキシル化合物を含有する硬
化剤液とで構成される。　なお、硬化触媒である有機酸
およびビスマスカルボキシレート化合物は、通常は、主
剤液中または硬化剤液中に含有させるが、場合によフて
は、硬化触媒液として別に保存してもよい。

本発明の二液型ポリウレタン組成物の製造方法は、特に
限定されないが、主剤液、硬化剤液の各々について、そ
の含有成分を減圧下に充分混練し、均一に分散させて組
成物とするのがよい。　そして、使用時、主剤液と硬化
剤液とを、所定の割合で計量し、混合して用いる。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例）第１表に処方を示すポリウレタン組成物を製造し、それ
について、可使時間、硬度および硬化物の表面粘着性を
、下記の方法で測定・評価した。

結果は第１表に示した。

（１）可使時間の測定主剤液、硬化剤液および硬化触媒液を混合後、随時、２
０℃においてＢＨ型粘度計で粘度を測定し、１０００ボ
イズになるまでの時間を測定した。

（２）硬度主剤液、硬化剤液および硬化触媒液を混合後、２０℃に
て２４時間の硬化養生を行ない、試料を得た。　それに
ついて、ＪＩＳ　　Ａのスプリング式硬度計を用いて硬
度を測定した。

なお、第１表には、測定の５秒値を示した。

（３）表面粘着性（２）と同様に試料を得、それについて、表面の粘着性
の有無を官能評価した。　粘着性かないものを０１ある
ものを×てポした。

第１表から明らかなように、従来の硬化触媒として有機
酸とＰｂ２＋を含む有機金属化合物とを含有するポリウ
レタン組成物では、充分な可使時間の取れる処方設計（
比較例１）とすると、硬化物の硬化が不足し、一方、充
分な硬度を有する硬化物を与える処方設計（比較例２）
とすると、可使時間が不十分となった。

それに対し、硬化触媒として有機酸とビスマスカルボキ
シレート化合物とを含有する本発明のポリウレタン組成
物では、充分な可使時間を取ることかてぎ、かつ、充分
な硬度を有する硬化物を与える処方設計（発明例１．２
）か可能であった。

〈発明の効果〉本発明により、速硬化性ではあるか、充分な可使時間を
取ることができ、硬化後には、充分な硬さを有し、かつ
、表面粘着性の小さい硬化物を与える二液型ポリウレタ
ン組成物か提供される。

従って、ポリウレタン組成物を用いる床材、塗膜防水材
およびシーリング材の施工や、ポリウレタン樹脂注型品
の製造の際の作業性が向上し、かつ、充分な硬度を有す
る高品質の製品が提供されるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー、有機多価アミン化合物、ポリヒドロキシル化合
物、有機酸およびビスマスカルボキシレート化合物を含
有することを特徴とするポリウレタン組成物。
（２）前記有機酸を前記ウレタンプレポリマー１００重
量部に対して０．５×１０＾−＾３〜２．０×１０＾−
＾３モル含有する請求項１に記載のポリウレタン組成物
。
（３）前記ビスマスカルボキシレート化合物を前記ウレ
タンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜０．５
重量部含有する請求項１または２に記載のポリウレタン
組成物。