KR100360574B1 - 습기경화성우레탄접착제조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올과의 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득한 우레탄 초기중합체, 및 폴리에스테르 폴리올과 폴리프로필렌에테르 폴리올과의 혼합물을 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시킨 다음 모노알콜을 첨가하여 반응시켜 수득한 폴리우레탄 화합물을 포함한다.
본 발명의 제2양태에 따른 개질된 습기경화성 우레탄 접착제 조성물은 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올과의 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득한 우레탄 초기중합체, 프로필렌 옥사이드와 ε-카프롤락톤으로 이루어진 공중합체성 폴리올을 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시킨 다음 모노알콜을 첨가하여 반응시켜 수득한 제1 폴리우레탄 화합물, 및 폴리에스테르 폴리올을 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시킨 다음 모노알콜을 첨가하여 반응시켜 수득한 제2 폴리우레탄 화합물을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 초기 구조강도와 최종 결합강도가 우수하고, 유리 및 강철과 같은 기판에 유용하게 적용되며, 특히 자동차 방풍유리를 직접 다는데 유용한다.
Description
본 발명은 습기경화성 열용융 우레탄 접착제 조성물에 관한 것이며, 특히 자동차에서 전면 유리를 제 위치에 결합시키는 데 유용한 접착제 또는 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
용융 상태에서 온도를 강하시키면서 고화시켜 초기 구조 강도를 부여한 다음, 후속적으로 경화시에 최종 결합 강도 및 탄성을 나타내도록 한 각종 반응성 열용융 중합체 조성물이 공지되어 있다. 이러한 특이한 물리적 특성은 이러한 열용융 조성물을 자동차, 직물, 목재 및 건축 등과 같은 각종 산업 분야에서 접착제 또는 밀봉제로서 광범위하게 응용하는 데 기여한다. 반응성 열용융물은 자동차 전면 유리를 직접 달기 위한 밀봉제로서 가장 광범위하게 사용되는 것으로 밝혀졌는데, 이 경우 밀봉제는 처짐이 없어야 한다. 즉, 적용시 초기에 치수안정적이고 경화시 최종 결합 강도가 높아야 한다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)2-32189호에 기재되어 있는 바와 같이, 습기경화성 열용융 밀봉제는 주로 폴리에테르 폴리올이 폴리에스테르 폴리올과의 배합물로 사용되는 폴리에테르 폴리올계 우레탄 예비중합체로 구성된다.
일본 공개특허공보 제(평)3-59084호에는 열가소성 포화 폴리에스테르 폴리올과 말단 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 예비중합체와의 반응(여기서, 우레탄 예비중합체는 다른 말단 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 예비중합체와 혼합된다)으로부터 생성된 블럭 중합체 폴리올과 분자량이 8,000 미만인 폴리올과의 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 유도한 블럭 우레탄 예비중합체를 포함하는 습기경화성 열용융 접착제가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)2-182774호에는 분자량이 비교적 낮고 유리전이온도가 실온보다 높은 폴리에테르 폴리올을 분자량이 비교적 높고 유리전이온도가 실온보다 낮은 우레탄 예비중합체와 혼합시켜 유도한 신속 경화성 열용융 폴리우레탄 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)6-88067호에는 폴리에테르 폴리올계 우레탄 예비중합체와 융점이 30 내지 100℃인 에스테르 화합물과의 혼합물을 포함하는 밀봉제 조성물이 최소한의 습열 취화특성과 함께 높은 초기 구조 강도를 나타낼 수 있음이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)5-171035호에는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트를 함유하는 우레탄 화합물과 혼합된 우레탄 예비중합체를, 예비중합체 중의 유리 이소시아네이트 그룹을 장해시키기 위해 첨가된 모노알콜과 함께 포함하는 습기경화성 우레탄 밀봉제 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 수득한 생성물은 신속하게 경화하고 초기 접착 강도가 높으며 경화 후 결합 특성 및 탄성이 우수한 것으로 기재되어 있다.
상술한 선행 기술의 접착제 또는 밀봉제 조성물은, 우레탄 예비중합체를 포함하는 것들은 적용 온도가 다소 높아짐에 따라 지나치게 점성이 되는 반면, 장해된 이소시아네이트 물질을 함유하는 것들은 경화된 생성물에서 바람직한 정도의 최종 결합 강도 및 고무상 탄성을 보유하지 못하기 때문에 전체적으로 만족스럽지 않다.
반면에, 본 발명의 목적은 경화된 상태에서 최대한의 가공 효율과 높은 최종 결합 강도를 성취하거나 자동차 전면 유리를 직접 다는데 필요한 조건을 충족시키는 열용융 특성을 성취하기 위해 미경화 상태에서 충분한 초기 구조 강도를 나타내는 습기경화성 우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라,
수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 7,000인 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올과의 혼합물을 1.1 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득한 우레탄 예비중합체(A) 및
수 평균 분자량이 500 내지 6,000인 폴리에스테르 폴리올과 수 평균 분자량이 1,000 내지 7,000인 폴리프로필렌에테르 폴리올과의 혼합물을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시키면서 0.9 미만의 히이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한 폴리우레탄 화합물(B)을 포함하며, 폴리우레탄 화합물(B)가 우레탄 예비중합체(A) 100중량부당 1 내지 20중량부의 양으로 존재하는 습기경화성 우레탄 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따라,
수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 7,000인 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올과의 혼합물을 1.1 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득한 우레탄 예비중합체(A),
수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 3,000이고 8/2 내지 2/8의 비율로 배합되어 있는 프로필렌 옥사이드와 ε-카프롤락톤으로 이루어진 공중합체성 폴리올을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한 폴리우레탄 화합물(B') 및
수 평균 분자량이 1,000 내지 7,000인 폴리에스테르 폴리올을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한 폴리우레탄 화합물(C)을 포함하며, 화합물(B'):화합물(C)의 중량비의 범위가 0.1 내지 5이고 화합물(B')와 화합물(C)의 합이 예비중합체(A) 100중량부당 1 내지 20중량부인 습기경화성 우레탄 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 습기경화성 우레탄계 접착제 또는 밀봉제 조성물은 특정한 소정량으로 함께 배합된 소정의 우레탄 예비중합체(A)와 소정의 폴리우레탄 화합물(B)로 필수적으로 구성된다.
우레탄 예비중합체(A)
이러한 예비중합체는 수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 7,000인 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올과의 혼합물을 1.1 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 디이소시아네이트와 반응시켜 수득할 수 있다. 폴리올 혼합물은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 두 개 이상의 활성 수소원자 함유 화합물, 예를 들어, 폴리알콜, 아민, 알칸올아민 및 폴리페놀과 부가반응시켜 수득할 수 있으며, 이때 폴리알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 헥산 트리올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등을 포함하고, 아민은 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등을 포함하고, 알칸올아민은 에탄올아민, 프로판올아민 등을 포함하고, 폴리페놀은 레조르시놀, 비스페놀 등을 포함한다. 디올과 트리올을 적합하게 균형잡힌 양으로 사용하면, 3차원적 가교결합을 형성할 수 있는 성능으로 인해, 바람직하지 않은 발포를 억제하는데 도움이 된다.
우레탄 예비중합체(A)의 제조시 유용한 폴리에테르 트리올과 폴리에테르 디올의 수 평균 분자량의 범위는 각각 1,000 내지 7,000이어야 하며, 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우는 지나치게 점성인 예비중합체가 생성되고 수 평균 분자량이 7,000을 초과하는 경우는 경화 후 결합 강도가 취화된 생성물이 수득된다. 폴리에테르 트리올:폴리에테르 디올의 몰 비의 범위는 만족스러운 점도, 경화 특성 및 최종 생성물 특성을 제공하는 1:3 내지 3:1이 바람직하다.
우레탄 예비중합체(A)의 제조시 공반응물로서 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 우레탄 수지의 제조에 통상적으로 허용되는 것들 중에서 선택될 수 있다. 특정 예에는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 및 이의 수소화물, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트 사이클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이트 사이클로헥산, 디사이클로헤드쓰틸메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 사용되거나 배합물로 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 1.1 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록시 그룹의 당량비로 이소시아네이트 화합물과 반응시킨다. 이보다 비가 낮으면 예비중합체(A)가 지나치게 점성이 되어 실제적인 적용이 보장될 수 없다. 이보다 비가 높으면 다량의 폴리이소시아네이트 화합물이 반응을 하지 않기 때문에 밀봉제의 제형도중 내발포성이 불충분해진다. 특별히 제한되지는 않지만, 반응은 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들면, 약 50 내지 100℃의 온도에서 대기압하에, 필요하다면, 유기 주석 또는 비스무트 화합물과 같은 우레탄화 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체(B)
당해 화합물은 수 평균 분자량이 500 내지 6,000인 폴리에테르 폴리올과 수평균 분자량이 1,000 내지 7,000인 폴리프로필렌에테르 폴리올과의 혼합물을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 우레탄 예비중합체를 생성시킨 다음, 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득할 수 있다.
우레탄 예비중합체의 제조시 유용한 폴리에스테르 폴리올은 이염기성 산과 같은 다염기성 산과 글리콜과 같은 폴리하이드록실 화합물과의 중축합물일 수 있다. 적합한 다염기성 산에는 아디프산, 세박산, 프탈산, 말레산, 글루타르산 등이 포함된다. 폴리하이드록실 화합물에는 전형적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린 펜타에리트리톨 등이 포함된다. 카보네이트 결합을 통해 차례로 결합된 두 개의 알킬렌 그룹을 갖는 폴리카보네이트 폴리올 및 단량체성 카프롤락톤의 개환 중합에 의해 수득된 락톤형 폴리에스테르 폴리올과 같은, 중축합물 이외의 폴리에스테르 폴리올을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 500 내지 6,000이다. 분자량이 500 미만이면, 수득한 생성물의 결정화도가 증가하고 융점이 높아질 수 있다. 분자량이 6,000을 초과하면, 기판에 대한 접착성이 감소될 수 있다.
본원에서 언급되는 프로필렌에테르 폴리올은, 두 개 이상의 활성 수소원자를 갖고 우레탄 예비중합체(A)에서 폴리에테르 폴리올의 제조시 사용된 것과 동일한 화합물을 프로필렌 옥사이드와 부가반응시켜 수득할 수 있는 디올 및 트리올과 같은 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올의 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 생성된 예비중합체는 바람직하지 못하게 점도가 높고, 수 평균 분자량이 7,000을 초과하는 경우, 반응 생성물의 결정화가 지연되고 초기 구조 강도가 손실된다. 폴리프로필렌에테르 폴리올은 우레탄 예비중합체(A)와의 혼화성을 유지하도록 본 발명에서 선택된다.
폴리프로필렌에테르 폴리올에 대한 폴리에스테르 폴리올의 몰 비의 범위는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다. 당해 비가 1 미만이면 적합한 초기 구조 강도를 수득할 수 없으며, 당해 비가 10을 초과하면 결합 강도가 감소되면서 우레탄 화합물(B) 중의 폴리에스테르의 분산성이 감소될 수 있다.
우레탄 예비중합체의 제조시 사용하기 위한 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 선택은 본 발명의 열용융 접착제 조성물의 초기 구조 강도의 개선에 기여한다.
폴리올 중의 하이드록실 그룹에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물중의 이소시아네이트 그룹의 당량비는 1.5 내지 2.5의 범위에 속하도록 선택된다. 당해 비가 1.5보다 작으면 점도가 과도해져서 공반응물 우레탄 예비중합체(A)와의 혼화성이 낮아지는 반면, 당해 비가 2.5보다 크면 결정화가 지연되고 초기 구조 강도가 손실되어 피막이 처지는 원인이 된다.
폴리우레탄 화합물(B)는 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 그룹을 적어도 일부 장해시킬 수 있는 모노알콜을 우레탄 예비중합체와 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명의 목적에 적합한 모노알콜에는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 모노알콜이 포함된다. 바람직한 예는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 포화 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 스테아릴 알콜, 벤질 알콜, 2-하이드록시메틸-메타크릴레이트 등이다. 우레탄 예비중합체 중의 이소시아네이트 그룹에 대한 모노알콜 중의 하이드록실 그룹의 당량비의 범위는 0.9 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 당해 비가 0.9 보다 크면 결합 강도가 감소된다.
폴리우레탄 화합물(B)의 제조시 유리 이소시아네이트를 장해시키거나 제거하기 위한 반응은 대기압하에 50 내지 100℃의 온도에서 수행되는 우레탄화 반응과 유사할 수 있다.
폴리우레탄 화합물(B)는 우레탄 예비중합체(A) 100중량부당 1 내지 20중량부의 양으로 사용된다. 1중량부 미만의 양으로는 요구되는 초기 구조 강도를 성취할 수 없는 반면, 20중량부보다 많은 양은 경화된 상태에서 접착제 조성물의 결합 강도를 저하시키고 고무상 특성을 취화시킨다.
본 발명의 실행시, 가소제, 충전제, 틱소트로피제, 증점제, 촉매, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 난연제 등을 포함해서 당해 기술 분야에 널리 공지된 각종 첨가제가 사용될 수 있다. 전형적인 가소제는 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 시트르산의 유도체들과 폴리에스테르, 폴리에테르 및 에폭시 등의 유도체로부터 선택된다. 적합한 충전제는 규산 유도체, 활석, 금속성 분말, 탄산칼슘, 점토, 카본 블랙 등이다. 틱소트로피제는 전형적으로 벤톤, 무수 규산, 우레아 유도체 등을 포함한다. 적합한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 아연 옥틸레이트, 유기 비스무트 화합물, 트리에틸디아민, 아민 화합물(예: 모르폴린 아민) 등을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 본 발명의 열용융 밀봉제의 바람직한 제형물은, 예를 들면, 우레탄 예비중합체(A) 100중량부당 폴리우레탄 화합물(B) 1 내지 20중량부, 가소제 20중량%미만, 충전제 60중량% 미만 및 기타 첨가제 3중량% 미만을 포함하고, 여기서 우레탄 예비중합체(A)와 폴리우레탄 화합물(B)의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 각각 20 내지 70중량% 및 14중량% 미만이다.
본 발명에 따르는 접착제 또는 밀봉제 조성물은, 예를 들면, 우레탄 예비중합체(A)와 폴리우레탄 화합물(B)를 질소 기체가 충전된 혼련기에 도입시킨 다음, 필요하다면, 가소제, 충전제 및 기타 첨가제를 첨가하고, 이들을 진공하에 전체적으로 충분히 혼련시킨 다음, 필요하다면, 촉매를 가하면서 계속 혼련시키는 방법으로 제조할 수 있다.
용융 상태의 생성된 조성물은 기판 자체에 적용하거나, 대안으로서 적합한 컨테이너에 넣어 냉각시킨 다음, 밀봉하여 저장할 수 있다. 이와 같이 저장된 조성물은 목적하는 기판에 용이하게 적용하기 위해 가열하여 용융시킬 수 있다. 차량에 전면 유리를 설치하는 경우, 밀봉제 조성물은 약 50 내지 60℃에서 판유리와 창틀 중의 하나 또는 둘 다에 도포된 다음, 냉각시키고 경화시키면, 충분한 구조 강도를 보유하여 처짐을 피할 수 있고, 주변 습기에 노출되면 최종적으로 경화되어 필요한 결합 강도와 탄성을 나타낸다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 기술될 것이다.
실시예 1 내지 11 및 비교실시예 1 내지 6
몇몇 본 발명의 밀봉제 및 일부 대조용 제형 및 특성 시험 결과는 각각 표 1 및 표 2에 나타나 있다.
설명하자면, 본 발명의 실시예 2에서 조성물의 점도는 20℃에서 1,410poise(Ps)이고 60℃에서 230Ps이고, 본 발명의 실시예 4에서는 20℃에서 1,630Ps이고 60℃에서 250Ps이며, 본 발명의 실시예 6에서는 20℃에서 1,320Ps이고 60℃에서 220Ps이고 비교실시예 4에서는 20℃에서 600Ps이며 60℃에서 210Ps이다.
우레탄 예비중합체(A)의 제조
세 개의 하이드록실 그룹을 갖고 평균 분자량이 5,000인 폴리옥시프로필렌 트리올 57중량부와 두 개의 하이드록실 그룹을 갖고 평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌에테르 디올 23중량부를 반응기에 충전시키고, 110℃, 50mmHg 하에서 2시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 혼합물을 냉각시킨 다음, 교반하면서 2,4-트릴렌디이소시아네이트와 2,6-트릴렌디이소시아네이트와의 혼합물(80:20) 9.1중량부를 가한다. 유리 이소시아네이트가 2.2%가 될 때까지 계속 반응시켜 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 예비중합체를 수득한다. 당해 예비중합체를 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 19.6중량부와 함께 교반한 다음, 평균 분자량이 5,000인 예열된 폴리옥시프로필렌 트리올 85중량부 및 평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌에테르 디올 35중량부를 가한다. 유리 이소시아네이트가 1.8%로 감소될 때까지 80℃에서 계속 반응시켜 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 예비중합체를 수득한다.
폴리우레탄 화합물(B)의 제조
평균 분자량이 3,000인 폴리카프롤락톤 폴리올 및 평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌에테르 폴리올을 표에 제시된 몰 비 및 양으로 반응기에 도입시킨 후 110℃, 50mmHg하에서 2시간 동안 탈수시킨다. 혼합물을 80℃로 냉각한 다음, 표에 제시된 몰 비의 헥사디메틸렌 디이소시아네이트를 교반하면서 첨가한다. 혼합물에 표에 제시된 몰 비의 에탄올을 추가로 가하고, 모든 유리 이소시아네이트가 거의 장해될 때까지 계속 반응시킨다.
습기경화성 밀봉제 조성물의 제조
질소 충전된 혼련기에 100중량부의 각각의 우레탄 예비중합체(A) 및 표에 제시된 중량부의 각각의 폴리우레탄 화합물(B)로 충전시킨 다음, 탈수된 가소제(트리에틸 트리멜리테이트) 20중량부, 무수 카본 블랙 100중량부 및 무수 탄산칼슘 10중량부를 첨가한다. 디옥틸 주석 라우레이트의 50% 디옥틸프탈레이트 용액 1.7중량부를 첨가하면서 진공하에 충분한 정도로 계속 혼련시킨다.
초기 구조 강도 시험
표에 제시된 각종 밀봉제 조성물을, 각각의 시험 샘플을 60℃로 가온한 다음, 유리 기판에 도포하여 한쌍의 판 유리 사이에 6mm의 결합 두께로 채워넣은 다음, 이를 20℃의 온도 및 65%의 상대습도에서 10분 동안 둠으로써 인장 강도에 대해 시험한다.
최종 결합 강도 시험
표에 제시된 각각의 조성물을 하도제가 도포된 유리 시트와 하도제가 도포된 강철 시트에 각각 3mm의 피막 두께로 도포시키고 20℃의 온도 및 65%의 상대 습도에서 연속 7일 동안 방치한다. 시험 샘플을, 나이프로 절단된 면을 따른 인장 파단 거동을 관찰함으로써 물질 파탄 및 표면 박리에 대해 각각 시험한다.
본 발명의 제2 양태에 따르는 습기경화성 우레탄 접착제 또는 밀봉제 조성물은 필수적으로 우레탄 예비중합체(A)와 두 종류의 상이한 폴리우레탄 화합물(B')및 (C)로 구성된다.
우레탄 예비중합체(A)
이는 본 발명의 제1 양태에서 사용된 것과 동일하다.
폴리우레탄 화하물(B')
이는 수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 3,000이고 8/2 내지 2/8의 비로 배합된 프로필렌 옥사이드와 ε-카프롤락톤으로 이루어진 공중합체성 폴리올을 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹 당량비로 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한다.
수 평균 분자량이 1,000 미만이면 생성된 우레탄 화합물의 점성이 정상적으로 적용되기에 지나치게 높은 반면, 분자량이 3,000보다 크면 생성된 밀봉제의 초기 구조 강도가 부적합하다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌 옥사이드/ε-카프롤락톤 공중합체는 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, KOH와 같은 중합 개시제의 존재하에 8/2내지 2/8, 바람직하게는 7/3 내지 3/7의 프로필렌 단위/펜타옥시 단위비로 부가중합시켜 제조될 수 있다. 프로필렌 단위가 8/2를 초과하면 접착제 조성물의 초기 구조 강도가 유도될 수 없으며, 2/8 미만이면 접착제 결합 강도가 저하된다.
본 발명의 조성물에서 폴리우레탄 화합물(B')의 사용은 우레탄 예비중합체(A)와 폴리우레탄 화합물(C)와의 혼화성을 증진시켜 초기 구조 강도와 접착제 강도가 잘 균형잡히도록 하고자 함이다.
적합한 우레탄화 촉매의 존재하에 대기압하에 약 50 내지 100℃의 반응온도에서 우레탄 예비중합체 제조와 유사한 방법으로 폴리우레탄 화합물(B')를 제조하는 경우, 공중합체성 폴리올을, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트 그룹에 대한 폴리에테르 폴리올 중의 하이드록실 그룹의 당량비의 범위가 1.1 내지 2.5를 유지할 수 있는 비율로 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응시킨다. 이 비가 1.1보다 작으면 바람직하지 않게 점도가 높아져 우레탄 예비중합체(A)와의 혼화성이 저하될 수 있는 반면, 비가 2.5보다 크면 결정화가 지연되고 초기 구조 강도를 갖지 못하게 될 수 있다.
생성된 폴리우레탄 화합물(B')는 상술한 바와 같은 모노알콜과 후속적으로 반응되어 이소시아네이트 그룹의 적어도 일부를 장해시킨다.
폴리우레탄 화합물(C)
이는 수 평균 분자량이 1,000 내지 7,000인 폴리에스테르 폴리올을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한다.
본원에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 제1 양태에 따라 폴리우레탄 예비중합체(B)의 제조와 관련하여 이미 언급한 것과 동일하다.
폴리에스테르 폴리올을 폴리우레탄 화합물(B)의 제조시 지정된 바와 동일한 비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응시킨 다음, 화합물(B)와 유사한 방법으로 모노알콜과 반응시킨다.
화합물(B')와 화합물(C)의 총량은 일반적으로 우레탄 예비중합체(A) 100중량부당 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 10중량부이다. 당해 비가 1중량부 미만이면 필요한 초기 구조 강도가 수득될 수 없는 반면, 20중량%를 초과하면 접착제 또는 밀봉제 조성물의 최종 경화상태에서 접착성이 저하되고 고무상 탄성이 취화된다.
화합물(B'):화합물(C)의 중량비의 범위는 일반적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 1이다. 당해 비가 0.1보다 작으면 접착강도가 불량할 수 있는 반면, 비가 5보다 크면 초기 구조 강도가 손실될 수 있다.
본 발명의 제1 양태와 관련하여 이미 언급된 것과 같은 각종 첨가제가 사용될 수 있다.
제2 양태에서 수득된 습기경화성 우레탄 밀봉제 조성물을 제조하는 과정 및 이를 자동차 전면 유리와 같은 기판에 적용하는 과정은 제1 양태와 관련하여 이미 기재한 바와 유사하다.
실시예 12 내지 22 및 비교실시예 7 내지 11
우레탄 예비중합체(A)의 제조
본 발명의 제1 양태의 과정은 다음과 같다.
폴리우레탄 화합물(B')의 제조
(1) 폴리우레탄 화합물(B'-1)
분자량이 2,000이고 프로필렌 옥사이드 1몰과 ε-카프롤락톤 1몰을 반응시켜 수득한 중합체성 폴리올을 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 함께 교반하면서 가하고, 이소시아네이트(NCO)/하이드록실 몰 비가 2가 되도록 반응시킨 다음, 에탄올을 첨가하여 유리 또는 잔여 이소시아네이트의 70%를 장해시킨다.
(2) 폴리우레탄 화합물(B'-2)
ε-카프롤락톤 7몰과 프로필렌 옥사이드 3몰을 사용하는 점을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(B'-1)에 대한 과정을 반복한다.
(3) 폴리우레탄 화합물(B'-3)
ε-카프롤락톤 3몰과 프로필렌 옥사이드 7몰을 사용하는 점을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(B'-1)에 대한 과정을 반복한다.
(4) 폴리우레탄 화합물(B'-4)
에탄올을 가하여 수득된 생성물에서 유리 이소시아네이트를 10%로 장해시키는 점을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(B'-1)에 대한 과정을 반복한다.
(5) 폴리우레탄 화합물(B'-5)
사실상 모든 유리 이소시아네이트가 장해될 때까지 에탄올을 가하는 것을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(B'-1)에 대한 과정을 반복한다.
폴리우레탄 화합물(C)의 제조
(1) 폴리우레탄 화합물(C-1)
분자량이 3,000인 폴리카프롤락톤 폴리올을 이소시아네이트/하이드록실 몰비가 2가 되도록 헥사디메틸렌 디이소시아네이트와 교반하면서 가한 다음, 헥산올을 첨가하여 70% 장해된 이소시아네이트를 수득한다.
(2) 폴리우레탄 화합물(C-2)
에탄올을 헥산을 대신 사용하는 점을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(C-1)에 대한 과정을 반복한다.
(3) 폴리우레탄 화합물(C-3)
생성된 생성물 중에 10% 장해된 이소시아네이트가 수득되는 점을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(C-1)에 대한 과정을 반복한다.
(4) 폴리우레탄 화합물(C-4)
사실상 모든 이소시아네이트가 장해되는 점을 제외하고는 폴리우레탄 화합물(C-1)에 대한 과정을 반복한다.
습기경화성 밀봉제 조성물의 제조
본원에서 상술된 제1 양태에 따른 밀봉제 조성물의 제조시 사용되는 것과 유사한 과정을 반복하여, 우레탄 예비중합체(A) 100중량부당 각각 표 3 및 표 4에 기재된 양의 폴리우레탄 화합물(B')와 폴리우레탄 화합물(C)를 포함하는 습기경화성 밀봉제 조성물을 생성시킨다. 생성된 조성물을 각각 시험한 결과가 또한 표 3 및표 4에 제시되어 있다.
표 2
표 3
표 4
Claims (4)
- 수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 7,000인 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올과의 혼합물을 1.1 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득한 우레탄 예비중합체(A) 및수 평균 분자량이 500 내지 6,000인 폴리에스테르 폴리올과 수 평균 분자량이 1,000 내지 7,000인 폴리프로필렌에테르 폴리올과의 혼합물을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한 폴리우레탄 화합물(B)을 포함하며, 폴리우레탄 화합물(B)가 우레탄 예비중합체(A) 100중량부당 1 내지 20중량부의 양으로 존재하는 습기경화성 우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올이 1:3 내지 3:1의 몰 비로 혼합되어 있는 습기경화성 우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올과 폴리프로필렌에테르 폴리올이 1:10의 몰 비로 혼합되어 있는 습기경화성 우레탄 접착제 조성물.
- 수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 7,000인 폴리에테르 디올과 폴리에테르트리올과의 혼합물을 1.1 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수득한 우레탄 예비중합체(A),수 평균 분자량이 각각 1,000 내지 3,000이고 8/2 내지 2/8의 비율로 배합되어 있는 프로필렌 옥사이드와 ε-카프롤락톤으로 이루어진 공중합체성 폴리올을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한 폴리우레탄 화합물(B') 및수 평균 분자량이 1,000 내지 7,000인 폴리에스테르 폴리올을 1.5 내지 2.5의 이소시아네이트 그룹/하이드록실 그룹의 당량비로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물과 반응시키면서 0.9 미만의 하이드록실 그룹/이소시아네이트 그룹의 당량비로 탄소수 1 내지 22의 모노알콜을 첨가하여 수득한 폴리우레탄 화합물(C)을 포함하며, 화합물(B'):화합물(C)의 중량비의 범위가 0.1 내지 5이고 화합물(B')와 화합물(C)의 합이 예비중합체(A) 100중량부당 1 내지 20중량부인 습기 경화성 우레탄 접착제 조성물.
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