KR100414602B1 - 2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제 - Google Patents

2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR100414602B1
KR100414602B1 KR1019970704749A KR19970704749A KR100414602B1 KR 100414602 B1 KR100414602 B1 KR 100414602B1 KR 1019970704749 A KR1019970704749 A KR 1019970704749A KR 19970704749 A KR19970704749 A KR 19970704749A KR 100414602 B1 KR100414602 B1 KR 100414602B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
isocyanate
prepolymer
adhesive
Prior art date
Application number
KR1019970704749A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980701360A (ko
Inventor
샤일레시 에스 바트
Original Assignee
에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드 filed Critical 에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드
Publication of KR19980701360A publication Critical patent/KR19980701360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100414602B1 publication Critical patent/KR100414602B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3844—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Abstract

본 발명은 (A) 반응성 이소시아네이트 잔기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제 1 부분으로서 포함하고, (B) i) 임의적으로 가소제를 포함하고 반응성 히드록시 잔기 및 임의적으로 가소제를 함유한 폴리에테르 폴리올-계 폴리우레탄 예비중합체에 분산된 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아; ii) 경화 조건 하에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 옥사졸리딘 잔기를 함유한 화합물; 및 iii) 수분 존재하에 이소시아네이트와 히드록시 잔기의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 제 2 부분으로서 포함하는, 2-부분 접착제이다. 본 발명의 접착제는 자동차에 결합되는 유리 교체에 합리적인 구축 시간을 제공한다. 이러한 구축 시간은 접착제 적용으로부터 바람직하게는 60분이고, 더욱 바람직하게는 30분이다. 본 발명의 접착제는 또한 10 내지 12분의 합리적인 작업 시간을 제공한다. 또한, 구축시간에 겹침 전단 강도는 ASTM D-3163에 의하면 바람직하게는 150psi (1033kPa)이고, 더욱 바람직하게는 250psi(1723kPa)이다.

Description

2-부분 습윤 경화성 폴리우레탄 접착제{TWO-PART MOISTURE CURABLE POLYURETHANE ADHESIVE}
폴리우레탄 접착제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 우레탄 예비중합체를 포함한다. 유리 등을 비다공성 기재, 금속에 결합시키기에 유용한 접착제가 충분히 공지되어 있다(미국 특허 제 4,374,237호 및 미국 특허 제 4,687,533호 참조). 유리가 생산 라인에서 자동차에 설치되는 경우, 1-부분의 습윤 경화성 폴리우레탄 접착제가 바람직하게 사용되는데, 이는 자동차 조립 공장에서 이러한 접착제를 적용시키기 위해 필요한 장치가 2-부분 접착제를 적용시키기 위해 필요한 장치보다 비용이 적게 들기 때문이다. 1-부분 폴리우레탄 접착제가 미국 특허 제 4,374,237호 및 미국 특허 제 4,687,533호에 개시되어 있다.
자동차 시판후 교체 산업에서, 유리는 종종 2-부분 습윤 경화성 폴리우레탄접착제를 사용하여 자동차에 결합된다. 2-부분 폴리우레탄 접착제는 신속한 구축 시간(drive-away time)과 함께 신속한 초기 경화를 제공하기 때문에 사용된다. 2-부분 폴리우레탄 접착제가 충분히 공지되어 있으며, 미국 특허 제 4,835,012호 및 독일 특허 제 4,210,277호를 참조한다. 2-부분 폴리우레탄 접착제로 인해 제공되는 비교적 신속한 구축 시간에도 불구하고, 시장에서는 더욱 신속한 구축 시간, 예를 들면 적용후 60분, 더욱 바람직하게는 적용후 30분을 가능하게 하는 더욱 신속한 경화 접착제를 필요로 한다. 접착제가 너무 신속하게 경화되는 경우, 창문 설치자는 접착제의 처리가 어려워져서 작업 불가능해지기 전에 유리를 틀에 설치하여 적당히 놓기 위한 시간을 잃게 된다. 작업 시간은 접착제 적용때부터 접착제의 처리가 어려워져서 작업이 불가능하게 될때까지의 시간으로 정의되며, 바람직하게는 10 내지 12분이다.
미국에서는 앞으로 차량에 이중 에어백을 필요조건으로 규제한다. 충돌중에 에어백이 부풀어져서 정면창에 추가적인 압력을 가한다. 연방 교통부 규제는 정면창이 30mph(48KPH) 이하의 충돌에서 제자리에 남아있을 것을 필요조건으로 한다. 이는 구축 시간에 강화된 강도를 갖는 접착제를 필요로 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위하여, 접착제의 겹침 전단 강도(lap shear strength)는 바람직하게는 ASTM D-3163에 따라 측정되는 바와 같이 지정된 구축 시간에서 150psi(1033kPa)이어야 한다.
따라서, 더욱 신속한 구축 시간을 조장하고, 상기에서 정의한 강도 필요조건을 충족하고, 합리적인 작업 시간을 제공하여 창틀에 유리의 적당한 설치를 조장하는 2-부분 폴리우레탄 접착제가 필요하다.
본 출원은 다공성 및 비다공성 물질의 결합에 유용한 2-부분 폴리우레탄-함유 접착제에 관한 것이다. 상기 접착제는 창문 틀내에 유리를 결합시키는데, 예를 들면 자동차에 정면창(windshield)을 결합시키는데 특히 유용하다.
본 발명은 A. 반응성 이소시아네이트 잔기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제 1 부분으로서 포함하고 B. ⅰ) 반응성 히드록시 잔기를 함유하는 폴리에테르 폴리올-계 폴리우레탄 예비중합체에 분산되어 있는 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 및 임의적으로 가소제를 포함하는 폴리우레아; ⅱ) 경화 조건 하에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 옥사졸리딘 잔기를 갖는 화합물; 및 ⅲ) 수분 존재하에 이소시아네이트와 히드록시 잔기의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 제 2 부분으로서 포함하는, 2-부분 접착제이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 ⅰ) 상기한 접착제 조성물의 A 부분 일부와 B 부분 일부를 접촉시키는 단계; ⅱ) A 부분과 B 부분의 혼합물을 제 1 기재에 적용시키는 단계; 및 ⅲ) 혼합물이 경화되고 제 1 기재를 제 2 기재에 결합시키는 조건 하에서 미리 제 1 기재에 적용시킨 A 부분과 B 부분의 혼합물과 제 2 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는, 2개의 기재를 함께 결합시키는 방법이다.
본 발명의 접착제는 자동차에 결합되는 유리 교체에 합리적인 구축 시간을 제공한다. 이러한 구축 시간은 접착제 적용후로부터 바람직하게는 60분, 더욱 바람직하게는 30분이다. 본 발명의 접착제는 또한 합리적인 작업 시간인 10 내지 12분을 제공한다. 또한, 구축 시간에 접착제의 겹침 전단 강도는 ASTM D-3163에 따르면 바람직하게는 150psi(1033kPa), 더욱 바람직하게는 250psi(1723kPa)이다.
A 부분에 사용되는 적절한 이소시아네이트-함유 우레탄 예비중합체는 0.7 이상의 평균 이소시아네이트 작용도와 2000 이상의 분자량을 갖는 임의의 화합물을 포함한다. 예비중합체의 평균 이소시아네이트 작용도는 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이고, 이보다 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 예비중합체의 이소시아네이트 작용도는 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.4 이하이다. 예비중합체의 분자량은 바람직하게는 2500 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상이며, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이하이다. 예비중합체는 임의의 적절한 방법, 예를 들면 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유한 이소시아네이트-반응성 화합물과 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 상응하는 예비중합체를 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
예비중합체의 제조에 사용되는 바람직한 폴리이소시아네이트에는 임의의 지방족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로환상 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 포함되며, 이들의 평균 이소시아네이트 작용도는 2.0 이상이고 당량은 80 이상이다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용도는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 이상, 가장 바람직하게는 2.3 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 더욱 높은 작용도 역시 사용될 수 있으나, 과도한 가교를 발생시킬 수 있으며, 그 결과 접착제의 점도가 지나치게 커져서 취급 및 적용이 용이하지 않게 될 수 있으며, 경화된 접착제가 쉽게 부서질 수 있다. 폴리이소시아네이트의 당량은 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 110 이상, 가장 바람직하게는 120 이상이고, 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
이러한 폴리이소시아네이트의 예에는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3 및 1,4-디이소시아네이트 및 이러한 이성체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸 시클로헥산(예를 들면, 독일 특허 제 1,202,785호 참조); 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 이성체의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,5'- 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 이성체의 혼합물, 디페닐 메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐 메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 아닐린과 포름알데히드를 축합시킨후 포스겐화 반응시켜서 얻어진 형태의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 예를 들면 영국 특허 제 874,430호와 영국 특허 제 848,671호에 기재된 물질, 독일 특허 제 1,157,601호에 기재된 형태의 과염소화된 아릴 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제 1,092,007호에 기재된 형태의 카보디이미드 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제 3,492,330호에 기재된 형태의 디이소시아네이트, 예를 들면 영국 특허 제 994,890호, 벨기에 특허 제 761,626호 및 공개된 네덜란드 특허 출원 제 7,102,524호에 기재된 형태의 알로페네이트 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제 1,022,789호, 독일 특허 제 1,222,067호, 독일 특허 제 1,027,394호, 독일 특허 제 1,929,034호 및 독일 특허 제 2,004,048호에 기재된 형태의 이소시아누레이트 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트, 예를 들면 벨기에 특허 제 752,261호 또는 미국 특허 제 3,394,164호에 기재된 형태의 우레탄 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제 1,230,778호에 기재된 아크릴화 우레아 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트, 예를 들면 독일 특허 제 1,101,392호, 영국 특허 제 889,050호 및 프랑스 특허 제 7,017,514호에 기재된 형태의 비우레트 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제 723,640호에 기재된 형태의 텔롬화 반응에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트, 예를 들면 영국 특허 제 965,474호, 영국 특허 제 1,072,956호, 미국 특허 제 3,567,763호 및 독일 특허 제 1,231,688호에 기재된 형태의 에스테르 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트 및 독일 특허 제 1,072,385호에 기재된 상기한 이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물이 포함된다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이며, 예를 들면 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.
본원에서 사용되는 "이소시아네이트-반응성 화합물"이란 용어는 평균 2 이상, 바람직하게는 4 이하의 이소시아네이트 반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예를 들면 활성 수소 잔기-함유 화합물 또는 이미노 작용성 화합물-함유 화합물을 포함한다. 본 발명을 위하여, 활성 수소 잔기는 수소 원자를 함유한 잔기를 지칭하며, 활성 수소 잔기는 분자 내의 수소 위치 때문에 문헌[Wohler, Journal of the American Chemical Society, Vol.49, p.3181(1927)]에 기재된 제레비트노프(Zerewitnoff) 시험에 의하면 상당한 활성도를 나타낸다. 이러한 활성 수소 잔기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-,-CONH2, -SH 및 -CONH-이다. 전형적인 활성 수소-함유 화합물에는 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산이 포함된다. 적절한 이미노-작용성 화합물은 분자당 하나 이상의 말단 이미노 그룹을 갖는 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제 4,910,279호에 기재되어 있는 화합물이다. 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리올이고, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다.
A 부분에 유용한 예비중합체의 제조에 사용할 수 있는 적절한 폴리올에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 히드록시-함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에테르 폴리올이 당해 기술에서 충분히 공지되어 있으며, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리테트라메틸렌 에테르 디올 및 트리올이 포함되며, 이들은 비치환된 또는 할로겐- 또는 방향족-치환된 알킬렌 산화물과 둘 이상의 활성 수소 그룹을 함유한 개시제 화합물, 예를 들면 물, 암모니아, 폴리알코올 또는 아민을 반응시키므로써 제조된다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,269,945호, 미국 특허 제 4,218,543호 및 미국 특허 제 4,374,210호에 기재되어 있다. 일반적으로 폴리에테르 폴리올은 활성 수소-함유 개시제 화합물의 존재하에 알킬렌 산화물을 중합반응시키므로써 제조될 수 있다. 그러나, 글리세린과 프로필렌 산화물을 반응시킨후 에틸렌 산화물을 반응시켜서 제조된 에틸렌 산화물-캡핑된 폴리올이 가장 바람직하다.
바람직한 알킬렌 산화물에는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 스티렌 산화물, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 개시제 화합물에는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 소르비톨, 수크로즈, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 비스페놀, 노볼락 수지, 인산, 아민 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올이 당해 기술에서 충분히 공지되어 있으며, 폴리카복실산 또는 그 무수물과 다가 알코올을 반응시키므로써 제조될 수 있다. 바람직한 폴리카복실산의 예에는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 푸마르산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 중합체 폴리올에는 연속적인 폴리올상 중의 비닐 단량체 중합체의 분산액, 특히 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 분산액을 포함한다. 또한, 소위 폴리이소시아네이트 다부가(PIPA) 폴리올(폴리올 중의 폴리우레아-폴리우레탄 입자의 분산액)과 폴리올 중의 폴리우레아 분산액(PHD 폴리올)이 유용하다. 비닐 형태의 공중합체 폴리올이 미국 특허 제 4,390,645호, 미국 특허 제 4,463,107호, 미국 특허 제 4,148,840호 및 미국 특허 제 4,574,137호에 기재되어 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물은 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 가장 바람직하게는 2.0 이상의 작용도를 갖고, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하의 작용도를 갖는다. 이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 3500 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 가장 바람직하게는 2500 이하이다.
이소시아네이트-함유 예비중합체는 벌크 중합반응 및 용액 중합반응과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체의 제조 반응은 무수 조건하에서, 바람직하게는 질소 블랑켓과 같은 불활성 대기 하에서 실시하여서 대기 수분에 의한 이소시아네이트 그룹의 가교를 방지한다. 상기 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도에서 샘플 적정에 의해 측정된 잔류 이소시아네이트 함량이 원하는 이론값에 매우 밀접해질 때까지 바람직하게 실시한다. 예비중합체 내의 이소시아네이트 함량은 바람직하게는 1.0 내지 15%, 더욱 바람직하게는1.5 내지 10.0%, 이보다 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0%, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.0% 범위에 있다.
이소시아네이트-함유 우레탄 예비중합체는, B 부분과 혼합되는 경우에 생성된 접착제가 경화되어 기재에 충분히 결합하기에 충분한 양으로 A 부분에 존재한다. 바람직하게는 이와 같이 형성된 결합의 겹침 전단 강도는 150psi (1033kPa) 이상이며, 60분후, 더욱 바람직하게는 30분후에 이루어진다. A 부분의 이소시아네이트-함유 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 A 부분의 55중량부 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이상의 양으로 존재한다. A 부분의 이소시아네이트-함유 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 A 부분의 85중량부 이하, 더욱 바람직하게는 83 중량부 이하, 이보다 더욱 바람직하게는 75중량부 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 접착제의 A 부분은 엘라스토머성 조성물에 사용하기 위해 선행 기술에서 공지된 충전제 및 첨가제와 함께 배합될 수 있다. 이러한 물질을 첨가하므로써, 점성 유속 등의 물성을 변경시킬 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 예비중합체의 감습성(感濕性) 그룹의 때이른 가수분해를 방지하기 위하여, 충전제를 완전히 건조시킨 후에 혼합해야 한다.
본 발명의 접착제의 A 부분의 임의적인 성분에는 보강 충전제가 포함되어 있다. 이러한 보강 충전제는 접착제의 최종 강도를 증가시키고, 요변성(thixotropic)을 향상시킬 수 있다. 이러한 충전제는 당해 기술에서 숙련된 자에게 충분히 공지되어 있으며, 카본 블랙, 티타늄 이산화물, 칼슘 카보네이트, 표면 처리된 실리카, 티타늄 산화물, 훈증된 실리카 및 활석이 포함된다. 바람직한 보강 충전제에는 카본 블랙이 포함된다. 하나의 태양에서, 하나 이상의 보강 충전제가 사용될 수 있으며 그 중 하나가 카본 블랙이며, 이러한 태양에서 카본 블랙의 충분량이 사용되어서 A 부분에 원하는 흑색을 제공한다. 충분량의 보강 충전제가 사용되어서 접착제 강도를 증가시키고 A 부분에 요변성을 제공한다. 보강충전제는 바람직하게는 A 부분의 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 17 중량부 이상의 양으로 존재한다. 보강 충전제는 바람직하게는 A 부분의 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하, 가장 바람직하게는 23 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 배합물중 A 부분의 임의적인 물질 중에 점토가 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 점토에는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트가 포함된다. 상기 점토는 펌핑가능한 접착제의 배합을 촉진시키는 임의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 및 미분된 입자 형태이다. 점토는 A 부분의 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 6 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 A 부분의 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제 조성물의 A 부분은 수분 존재하에 폴리우레탄의 경화를 촉진시키기 위해 공지된 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 촉매에는 금속염, 예를 들면 주석 카복실레이트, 유기 규소 티타네이트, 알킬 티타네이트, 비스무트 카복실레이트 및 디모르폴리노디에틸 에테르 또는 알킬 치환된 디모르폴리노디에틸에테르가 포함된다. 바람직한 촉매에는 비스무트 옥토에이트, 디모르폴리노디에틸 에테르 및 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르가 있다. 이러한 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 A 부분의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.4 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 촉매는 A 부분의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.75 중량부 이하, 이보다 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.6 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제 조성물의 A 부분은 가소제를 추가로 포함하여 레올로지 특성을 원하는 농도로 변경시킬 수 있다. 이러한 물질은 물을 함유하지 않으며, 이소시아네이트 그룹에 대해 불활성이고, 중합체와 상용할 수 있어야 한다. 적절한 가소제가 당해 기술에 충분히 공지되어 있으며, 바람직한 가소제에는 알킬 프탈레이트, 예를 들면 디옥틸프탈레이트 또는 디부틸프탈레이트, "HB-40"으로 시판되는 일부 수소화된 터펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자 오일, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌이 포함된다. A 부분에서 가소제의 양은 A 부분의 원하는 레올로지 특성을 제공하는 양이다. 가소제는 A 부분에서 A 부분의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상, 이보다 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상, 가장 바람직하게는 35 중량부 이상의 양으로 사용된다. 상기 가소제는 A 부분의 총량을 기준으로하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제의 A 부분은 수분으로부터 접착제 조성물을 보호하도록 작용하며, 이에 의해 접착제 배합물에서 이소시아네이트의 진행을 억제하고 때이른 가교를 방지하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제에는 디에틸말로네이트와 알킬페놀 알킬레이트가 포함된다. 이러한 안정화제는 A 부분의 총량을 기준으로하여 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 중량부 이상의 양으로 바람직하게 사용된다. 이러한 안정화제는 A 부분의 중량을 기준으로하여 5.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물에서 일반적으로 사용되는 기타 성분이 본 발명의 접착제 조성물의 A 부분에 사용될 수 있다. 이러한 물질은 당해 기술에서 숙련된 자에게 충분히 공지되어 있으며, 자외선 안정화제와 산화방지제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 A 부분의 성분에 대한 모든 중량부는 A 부분의 총 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물의 A 부분은 당해 기술에서 충분히 공지된 방법을 사용하여 상기 성분을 함께 블렌딩시키므로써 배합될 수 있다. 일반적으로 상기 성분은 적절한 믹서, 예를 들면 Hockmeier 믹서에서 블렌딩시킨다. 이러한 블렌딩은 바람직하게는 산소 및 대기 수분 부재하에 불활성 분위기에서 실시하여 때이른 반응을 방지한다. 혼합물이 쉽게 혼합되고 다루어질 수 있도록 이소시아네이트-함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의의 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 또는, A 부분의 전체 성분의 블렌딩 도중에 가소제를 첨가할 수 있다. 일단 A 부분이 배합되면, 적절한 용기내에 포장하여 대기 수분 및 산소로부터 A 부분을 보호한다. 대기 수분 및 산소와 접촉하면 이소시아네이트 그룹-함유 폴리우레탄 예비중합체의 때이른 가교가 발생할 수 있다.
임의적으로, 본 발명의 접착제의 A 부분은 요변성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 요변성 물질은 당해 기술에서 숙련된 자에게 충분히 공지되어 있으며, 알루미나, 석회암, 활석, 산화 아연, 산화 황, 탄산 칼슘, 진주암, 점판암 분, 염(NaCl) 및 시클로덱스트린을 포함한다. 충분량의 요변성 물질은 본 발명의 접착제의 A 부분에 첨가되어 원하는 레올로지 특성을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 상기 요변성 물질은 A 부분의 중량을 기준으로하여 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 임의적인 요변성 물질은 A 부분의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본원에서 B 부분으로 지칭되는 본 발명의 접착제 조성물의 제 2 부분은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올과 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도되고 반응성 히드록시 잔기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체(이후, 히드록시-함유 예비중합체)에 분산시킨, 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아를 포함하는 경화성 조성물이며, 이때 상기 분산액은 임의적으로 가소제를 포함한다. 폴리우레아는 바람직하게는 히드록시 잔기와 반응하지 않는다. 폴리우레아는 폴리아민, 바람직하게는 디아민과 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 반응시키므로써 제조된다. 폴리우레아와 폴리아민을 혼합하고, 실온에서 즉시 반응시킨다. 그 다음에, 폴리우레아를 바람직하게는 높은 전단 조건하에서 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 히드록시-함유 폴리우레탄 예비중합체와 접촉시켜서 폴리우레아를 폴리에테르 폴리올 또는 히드록시-함유 예비중합체에 분산시킨다. 바람직하게는 폴리우레아의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트이고, 이는 지환족 및 지방족 이소시아네이트의 사용이 폴리우레아의 취급성 및 안정성을 촉진시키기 때문이다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 폴리우레아는 바람직하게는 8% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상의 우레아 작용도를 갖는다. 폴리우레아는 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하의 작용도를 갖는다. 본원에서 폴리우레아에 관하여 사용되는 작용도는 중량을 기준으로하여 폴리우레아에 존재하는 우레아 그룹의 중량%를 지칭한다. 폴리우레아는 B 부분에 함유되어서 미세하게 경화된 접착제 내에 경화 부분을 제공한다. 폴리우레아는 접착제의 신속한 점도 구축 및 경화성을 추가로 제공한다. 바람직하게 폴리우레아는 고체이어서 B 부분의 안정도를 증강시킨다. 바람직하게 폴리우레아는 처음에 폴리에테르 폴리올에 분산되고 히드록시-함유 폴리우레탄 예비중합체가 그 다음에 동일 반응계에서 제조된다.
바람직하게는, 폴리우레아가 분산되어 있는 폴리에테르 폴리올은 트리올이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌-함유 트리올이다. 바람직하게는, 이러한 폴리옥시알킬렌 산화 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡핑된 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 이러한 물질은 당해 기술에서 충분히 공지되어 있으며, 트리올의 제조에 사용될 수 있는 개시제 및 알킬렌 산화물이 상기에 기재되어 있다. 특히 바람직한 폴리에테르 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡핑되어 있고 1,2,3-프로판 트리올로 개시된 폴리옥시프로필렌이다. 이러한 트리올은 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 4500 이상의 분자량을 갖는다. 이러한 트리올은 바람직하게는 8000 이하, 더욱 바람직하게는 6000 이하의 분자량을 갖는다. 2000 미만의 분자량에서는 상기 분산액의 점도는 너무 적고, 8000 초과의 분자량에서는 폴리우레아를 트리올에 분산시키기가 너무 어려울 수 있다.
히드록시-함유 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체가 제조되고 폴리우레아가 반응에서 중요한 방법으로 참여하지 않는 조건하에서 폴리에테르 트리올 중의 폴리우레아 분산액과 디올 및 폴리이소시아네이트를 반응시키므로써 제조될 수 있다. 폴리에테르 디올은 바람직하게는 폴리옥시알킬렌-계 폴리에테르이다. 이러한 폴리에테르는 접착제 조성물중 A 부분의 상세한 설명에서 상기에 기재되어 있다. 더욱 바람직하게는, 이러한 디올은 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 디올이다. 이러한 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 디올은 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상의 에틸렌 산화물 그룹을 함유한다. 이러한 디올은 에틸렌 산화물 잔기의 바람직하게는 100 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이하를 함유한다. 에틸렌 산화물 잔기의 70 중량% 초과에서는 주의를 해야 하는데, 이는 디올이 매우 반응성이 되기 때문이다. 이러한 조건 하에서, 적은 촉매량과 낮은 온도가 반응에 대한 조절을 유지하기 위해 필요할 수 있다. 사용된 디올은 250 미만의 분자량에서는 물질의 점도가 너무 느려지므로 250 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상의 분자량을 갖는다. 디올은 4000 초과의 분자량에서는 점도가 너무 커지므로 바람직하게는 4000 이하의 분자량, 더욱 바람직하게는 3000 이하의 분자량을 갖는다.
상기 진행에서 사용된 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기에 유용한 임의의 폴리이소시아네이트이다. 이러한 물질은 본 발명의 접착제의 A 부분의 상세한 설명에 기재되어 있다. 히드록시 그룹 대 이소시아네이트 그룹의 상대적인 비는 생성된 예비중합체가 자유 이소시아네이트 그룹을 함유하지 않는 정도이어야 하는데, 이는 이러한 이소시아네이트 그룹이 폴리우레아와 때이르게 반응하기 때문이다. 바람직하게는 이소시아네이트 그룹 대 히드록시 그룹의 비는 합리적으로 촉진이 발생하는 정도이다. 이소시아네이트 그룹 대 히드록시 그룹의 당량비는 바람직하게는 0.1:1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2:1 이상이다. 당량비는 이소시아네이트 잔기의 완전 반응을 방지하기 위하여 그다지 높지 않아야 한다. 이소시아네이트 그룹 대 히드록시 그룹의 당량비는 바람직하게는 0.95:1 이하, 더욱 바람직하게는 0.8:1.0 이하, 가장 바람직하게는 0.7:1.0 이하이다.
바람직하게는 지방족 이소시아네이트가 사용되어서 물질 취급이 더욱 용이하게 되고 이소시아네이트가 덜 반응성이 되며, 이에 의해 반응 조절성이 더욱 커진다.
히드록시-함유 예비중합체의 제조 반응은 우레탄 촉매 존재하에 실시될 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 카복실산 주석염, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 주석 올리에이트, 주석 아세테이트 및 주석 라우리에이트; 디알킬주석 디카복실레이트,예를 들면 디부틸주석 디라우리에이트 및 디부틸주석 디아세테이트; 3급 아민과 주석 머캅타이드가 포함된다. 바람직하게는, 에비중합체의 제조 반응은 주석 옥토에이트에 의해 촉진된다. 사용되는 촉매량은 일반적으로 이소시아테이트 특성에 따라 좌우되며 촉진되는 혼합물의 0.005 내지 5중량%이다.
예비중합체는 바람직하게는 트리올에 분산된 폴리우레아와 디올을 촉매 부재하에 접촉시키고, 이 혼합물을 48℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상으로 가열하므로써 제조된다. 상기 혼합물을 56℃ 이하, 더욱 바람직하게는 52℃ 이하의 온도까지 가열한다. 그 다음에, 폴리이소시아네이트를 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 혼합시켜서 폴리이소시아네이트가 반응 혼합물에 균질하게 분산되도록 한다. 그 다음에, 폴리우레탄 촉매를 첨가한다. 촉매를 첨가한 후, 발열 반응이 일반적으로 발생한다. 발열 반응의 피크 온도는 바람직하게는 58℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이하이다. 그 다음에, 발열 반응이 거의 사라진 후, 즉 온도가 하락한 후에 가소제를 첨가하여 반응물을 희석시키고 반응을 억제시킬 수 있다. 반응은 모든 자유 이소시아네이트 잔기가 히드록시 잔기와 반응하도록 실시해야 한다. 상기 반응은 대기 수분 부재하에 실시되어야 한다.
생성된 예비중합체는 A 부분의 이소시아네이트-함유 예비중합체의 자유 이소시아네이트 잔기와 반응할 수 있는 자유 히드록시 잔기를 함유해야 한다. 생성된 중합체의 히드록시 수는 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상이다. 생성된 예비중합체의 히드록시 수는 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 폴리우레아가 분산되어 생성된 예비중합체는 취급가능해야 하고, 따라서 바람직하게는 25,000cP 이상, 더욱 바람직하게는 30,000cP 이상의 점도를 갖는다. 폴리우레아가 분산되어 있는 히드록시-함유 예비중합체는 바람직하게는 45,000cP 이하, 더욱 바람직하게는 40,000cP 이하의 점도를 갖는다. 히드록시-함유 예비중합체는 바람직하게는 9000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상의 분자량을 갖고, 바람직하게는 22,000 이하, 더욱 바람직하게는 18,000 이하의 분자량을 갖는다.
폴리우레아가 히드록시-함유 폴리우레탄 예비중합체 분산액에 분산액의 8 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 20 중량부 이상의 양으로 존재한다. 이러한 폴리우레아는 분산액에 분산액 중량을 기준으로하여 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이하, 가장 바람직하게는 30 중량부 이하의 양으로 존재한다. 히드록시-함유 예비중합체는 분산액을 기준으로하여 50 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량부 이상, 가장 바람직하게는 70 중량부 이상의 양으로 분산액에 존재한다. 히드록시-함유 예비중합체는 분산액 중량을 기준으로하여 85 중량부 이하, 이보다 더욱 바람직하게는 75중량부 이하의 양으로 분산액에 존재한다. 분산액에 존재하는 가소제는 분산액의 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이상, 가장 바람직하게는 30 중량부 이상의 양으로 존재한다. 가소제는 분산액에 분산액 중량을 기준으로하여 40 중량부 이하, 가장 바람직하게는 35 중량부 이하의 양으로 존재한다. 분산액의 중량부는 총 100부를 함유하는 분산액에 관한 것이다. 히드록시-함유 예비중합체 내의 폴리우레아 분산액은 B 부분의 중량을 기준으로하여 30 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이상의양으로 B 부분에 존재한다. 분산액은 B 부분의 총 중량을 기준으로하여 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이하의 양으로 B 부분에 존재한다.
B 부분의 경화성 조성물은 하나 이상의 옥사졸리딘 잔기를 함유하는 잠재성 가교 물질을 추가로 포함한다. 이러한 물질은 접착제의 최종 경화 도중에 가교제로 작용하기 위해 존재한다. 이러한 잠재성 가교 물질의 예에는 미국 특허 제 4,396,681호, 미국 특허 제 3,743,626호, 미국 특허 제 4,118,376호, 미국 특허 제 4,192,937호 및 미국 특허 제 5,235,962호에 기재된 물질이 포함된다. 하나의 태양에서, 이러한 잠재성 가교제는 디이소시아네이트와 히드록시 알킬-치환된 옥사졸리딘, 예를 들면 N-히드록시에틸 옥사졸리딘의 반응 생성물인 비스옥사졸리딘을 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 지환족 및 지방족 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 바람직한 옥사졸리딘-함유 화합물은 카밤산, 1,6-헥산디일 비스-, 비스(2-(2-(1-메틸에틸)-3-옥사졸리디닐)에틸)에스테르인 경화제 OZ(Hardner OZ)로 몬베이(Monbay)에서 시판된다.
옥사졸리딘-함유 화합물이 충분량으로 존재하여 경화 도중에 폴리우레탄의 가교를 증강시킨다. 지나치게 많이 존재하는 경우, 작업 시간이 불충분해지고, 지나치게 소량으로 존재하는 경우에는 벌어져 있는 시간이 너무 길다. 벌어져 있는 시간이 너무 길면 구축 시간이 매우 길어진다. 잠재성 가교제는 B 부분을 기준으로하여 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.04 중량부 이상의 양으로 사용된다. 잠재성 가교제는 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 중량부 이하의 양으로 존재한다.
B 부분의 경화성 조성물은 폴리우레탄 반응에 유용한 촉매를 추가로 포함한다. 이러한 촉매는 당해 기술에서 충분히 공지되어 있으며, 주석 카복실레이트, 유기 규소 티타네이트, 알킬 티타네이트 및 비스무트 카복실레이트 등의 금속염을 포함한다. 바람직한 촉매는 비스무트 옥토에이트이다. 이러한 촉매는 바람직하게는 B 부분의 중량을 기준으로하여 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 촉매는 바람직하게는 B 부분의 중량을 기준으로하여 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 중량부 이하의 양으로 사용된다.
B 부분의 경화성 조성물은 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제 및 이러한 사용될 수 있는 가소제의 양이 A 부분에 대하여 기재되어 있다. 상기 가소제는 히드록시-함유 폴리우레탄 예비중합체에 분산된 폴리우레아 제조 도중에 전부 또는 부분적으로 첨가될 수 있거나, 또는 본 발명의 접착제의 B 부분의 배합 도중에 첨가할 수 있다.
B 부분은 A 부분에서 상기한 바와 같이 보강 충전제 및/또는 점토를 추가로 포함할 수 있다. 또한, B는 상기한 바와 같이 산화방지제 및 UV 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때 B 부분에 대한 모든 중량부는 B 부분의 총 100 중량부를 기준으로한다.
B 부분의 경화성 조성물은 상기 물질을 블렌딩시키는 조건 하에서 상기 성분을 접촉시키므로써 제조될 수 있다. 이러한 접촉은 당해 기술에서 숙련된 자에게 충분히 공지된 조건 하에 표준 믹서기에서 발생할 수 있다. B 부분의 경화성 조성물은 바람직하게는 수분을 함유하지 않은 환경에서 제조되고 저장되어서 때이른 경화를 방지한다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 다공성 및 비다공성 기재를 함께 결합시킨다. 상기 조성물의 2 부분은 사용 직전까지 분리시켜 놓는다. 적용 직전에, 상기 2 부분을 접촉시켜서 혼합한다. 그 다음에, 혼합된 접착제 조성물을 기재에 적용시키고, 제 1 기재상의 접착제를 그 다음에 제 2 기재에 접촉시킨다. A 부분 대 B 부분의 비는 접착제를 경화하여 본원에서 정의한 바와 같이 원하는 구축 시간 및 겹침 전단 강도를 제공하기에 충분해야 한다. A 부분의 이소시아네이트 대 B 부분의 히드록시 그룹의 비는 바람직하게는 0.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 0.65:1 이상이다. A 부분에 함유된 이소시아네이트 그룹 대 B 부분의 히드록시 그룹의 비는 바람직하게는 0.95:1 이하, 더욱 바람직하게는 0.9:1 이하이다. 바람직하게는 접착제의 2 부분은 혼합중에 B 부분에 대한 A 부분의 부피가 동일해지도록 배합된다. 이는 필수적이지는 않지만, 기재에 접착제 적용을 매우 단순화시킨다. 바람직한 태양에서, 접착제가 적용되는 기재는 적용전에 세척되어야 하고 하도되어야 한다(예를들면, 미국 특허 제 4,525,511호, 미국 특허 제 3,707,521호 및 미국 특허 제 3,779,794호를 참조한다). 일반적으로 본 발명의 접착제는 대기 수분 존재하에 주위 온도에서 적용된다. 대기 수분에의 노출은 접착제의 경화를 발생시키기에 충분하다. 경화는 추가적인 물을 첨가하거나, 대류열 또는 극초단파 가열 방법에 의해 경화 접착제에 열을 가하므로써 촉진될 수 있다. 본 발명의 접착제는 배합되어서 바람직하게는 6분 이상의 작업 시간, 더욱 바람직하게는 10분 이상의작업 시간을 제공한다. 작업시간은 바람직하게는 15분 이하, 더욱 바람직하게는 12분 이하이다.
본원에 기재된 점도는 브루크필드(Brookfield) 점도계, 모델 RVT를 사용하여 72℉(22℃) 및 50% 상대습도의 표준 조건 하에서 다음 절차에 따라 측정된다. 점도계는 5000 내지 50,000cps 사이에서 다양한 점도가 알려져 있는 실리콘 오일을 사용하여 보정한다. 점도계에 부착되는 RV 방추 셋트가 보정에 사용된다. 점도계가 평형을 이룰때까지 5번 방추를 사용하여 1rps(revolution per second) 속도로 5분동안 모든 측정을 실시한다. 그 다음에, 보정을 사용하여 평형 눈금에 상응하는 점도를 계산한다. 본원에 기재된 분자량은 Waters Model 590 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되는 중량 평균분자량이다. 이 단위는 다파장 탐지기 및 차등 굴절계와 연결되어 용출액 부피를 측정한다. 크기 배제에 대해 스티로겔(styrogel) 칼럼을 사용하고, 250 내지 50,000 범위의 분자량을 측정할 수 있다. 그 다음에, 용출 용매로써 테트라히드로푸란을 사용하여 이 칼럼을 통과하는 용출액 부피를 측정하므로써 예비중합체의 분자량을 측정한다. 그 다음에, 분자량을 분자량 대 폴리스티렌 폴리에틸렌 글리콜 칼럼에서 얻어진 용출액 부피의 보정 곡선으로부터 계산한다.
폴리우레탄 예비중합체에 관하여, 작용도는 다음 식에 따라 측정된다;
(디올-NCO 부가물㏖ X 디올 NCO 작용도 + 트리올-NCO 부가물㏖ X 트리올-NCO 작용도 + 과량의 폴리이소시아네이트 단량체㏖ X 그 작용도)/(디올-NCO 부가물㏖ + 트리올-NCO 부가물㏖ + 과량의 폴리이소시아네이트 단량체㏖)
상기 식에서, 과량의 폴리이소시아네이트 단량체㏖은 식(이소시아네이트㏖ - (2 X 디올㏖ + 3 X 트리올㏖)에 따라 계산되며, 이소시아네이트, 디올 및 트리올의 ㏖은 출발 배합물에서 각 양을 기준으로 한다.
원료의 작용도는 일반적으로 원료 공급기에 의해 개시된다. 폴리올 또는 이소시아네이트를 적정하여 분자당 작용 그룹의 평균수를 측정하는 방법에 의해 실험상으로 측정될 수 있다. 당해 기술에서 숙련된 자는 적정에 의해 나타나는 자료를 기준으로하여 작용도를 측정하는 방법을 인지한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 본 발명의 범위를 한정하고자 하지 않는다. 달리 표기되어 있지 않는한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조방법
분지 정도가 낮은 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체를 "PPG 2025" 상품명 하에 시판되는 평균분자량 2000의 폴리옥시프로필렌 디올 363.68g과 "Poly G 85-36" 상품명 하에 시판되는 평균분자량 4500의 폴리옥시프로필렌 트리올 527.04g을 혼합하므로써 제조하였다. 혼합물을 55℃까지 가열하므로써 반응기 내에서 혼합을 실시하였다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 160.6g과 주석 옥토에이트 0.17g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 다음에, 전체 혼합물을 1시간동안 반응시켰다. 최종적으로, 가소제인 디알릴 프탈레이트 525.44g을 상기 혼합물에 첨가하고 1시간동안 혼합을 지속하였다. 생성된 예비중합체를 본원에서 이소시아네이트 작용성 예비중합체(1)이라 지칭한다.
접착제 조성물의 A 부분의 제조방법
A 부분으로 유용한 접착제 조성물 3가지를 실시예의 이소시아네이트 작용성 예비중합체(1) 일부를 사용하여 제조하였다. 예비중합체를 행성형 믹서기에 놓고 20분동안 기체를 제거하였다. 카본 블랙, 및 일부 태양에서 점토를 상기 믹서기에 첨가하고, 그 혼합물을 진공하에 20분동안 혼합하였다. 디모르폴리노디에틸 에테르(DMDEE)를 촉매로서 상기 혼합물에 첨가하고 20분동안 추가로 혼합하고, 튜브로 포장하였다. 각 조성물의 성분을 하기 표 Ⅰ에 기록하였다.
Figure pct00001
히드록시 작용성 예비중합체의 제조방법
히드록시 작용성 폴리우레아-분산된 폴레에테르 폴리우레탄 예비중합체를 폴리옥시알킬레이트 디올과 폴리우레아-분산된 폴리옥시알킬레이트 트리올을 접촉시키므로써 합성시켰다. 이 혼합물을 교반시키고 55℃까지 가열한 후에 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 주석 옥토에이트를 첨가하고 이 혼합물을 30분동안 혼합하였다. 가소제인 디알킬 프탈레이트를 첨가하고 상기 혼합물을 추가로 30분동안 교반하였다. 생성된 예비중합체는 자유 이소시아네이트 작용도가 0인 점성 물질이였다. 각각의 히드록시 작용성 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 성분을 표 Ⅱ에 표기하였다.
Figure pct00002
접착제 조성물의 B 부분의 제조방법
"경화제 OZ"라는 상품명으로 시판하는 우레탄 비스옥사졸리딘을 함유한 잠재성 폴리아미노 알코올과 혼합한 히드록시 작용성 예비중합체를 사용하여 B 부분경화성 조성물을 제조하였다. 그 다음에, 비스무트 옥토에이트를 상기 혼합물에 첨가하고 이를 15분동안 추가로 교반하였다. 카본블랙과 점토를 상기 혼합물에 첨가하고 진공에서 20분동안 혼합하였다. 이 혼합물을 20분동안 추가로 혼합한 후에, 이들을 튜브로 포장하였다. 각 조성물의 성분을 표 Ⅲ에 기재하였다.
Figure pct00003
접착제 시험
A-1 부분과 B-1 부분을 적절한 동력 혼합 비드를 갖춘 고속 혼합 전기총의 별도 구획에 삽입하였다. 두 개 튜브 내의 물질을 상기 총을 사용하여 부피 기준으로 1:1의 비로 고속 압출하였고 이 접착제의 경화속도는 1시간내에 140psi (964kPa)로하여 하기에 기재한 고속 접착 시험을 측정하였다.
경화 속도를 측정하기 위해, 1 x 1/4'(2.54㎝ x 0.62㎝) 두께의 비드를 하도된 유리판 상에서 압출하였다. 또한 하도된 금속판을 압출된 비드 상면 위에 놓았다. 상기 조립체를 72℉(22℃) 및 50% 상대습도에서 60분동안 경화시켰다. 그 다음에, 조립한지 한시간 후에 비드면에 수직인 2 판을 잡아당기므로써 상기 판을 분리시켰다. 상기 경화 속도는 판을 분리시키기 위해 필요한 힘(psi)으로 기록하였다.
접착제 조성물을 접촉시키고 상기한 바와 같이 결합한지 30, 60 및 90분에 시험하였다. 그 성분 및 결과를 표 Ⅳ에 기재하였다.
Figure pct00004
최종 배합물은 통상적인 트리올을 사용하였으며 비교예이다.

Claims (8)

  1. A. 반응성 이소시아네이트 잔기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 제 1 부분으로서 포함하고,
    B. ⅰ) 반응성 히드록시 잔기를 갖는 폴리에테르 폴리올-계 폴리우레탄 예비중합체에 분산되어 있는 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응 생성물을 포함하고 임의적으로 가소제를 함유하는 폴리우레아; ⅱ) 경화 조건 하에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 옥사졸리딘 잔기를 갖는 화합물; 및 ⅲ) 수분 존재하에 이소시아네이트와 히드록시 잔기의 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 제 2 부분으로서 포함하며,
    상기 히드록시-함유 폴리우레탄 예비중합체 분산액중에 상기 분산액의 중량을 기준으로, 상기 폴리우레아가 8 내지 50중량부, 상기 히드록시-함유 예비중합체가 50 내지 85중량부 및 가소제가 0 내지 40중량부로 존재하는
    2-부분(two-part) 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    반응성 히드록시 잔기를 함유하는 예비중합체가 25,000 내지 45,000cP의 점도를 나타내는, 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리옥시알킬렌 디올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 2-부분 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    A 부분이 보강 충전제, 점토, 폴리우레탄 습윤 경화 반응에 대한 촉매, 및 가소제를 추가로 포함하는 2-부분 접착제 조성물.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 B 부분이 보강 충전제, 점토 및 가소제를 추가로 포함하는 2-부분 접착제 조성물.
  5. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    A. A 부분의 총 중량부를 100으로 할 때 A 부분의 중량을 기준으로하여,
    ⅰ) 폴리우레탄 예비중합체 55 내지 83 중량부;
    ⅱ) 보강 충전제 15 내지 40 중량부;
    ⅲ) 점토 1 내지 20 중량부;
    ⅳ) 폴리우레탄 촉매 0.1 내지 5.0 중량부; 및
    ⅴ) 가소제 0 내지 40 중량부를 포함하고,
    B. B 부분의 총 부를 100으로 할 때,
    ⅰ) B 부분의 총 부를 기준으로하여 히드록시-함유 폴리우레탄 예비중합체중의 폴리우레아 분산액 30 내지 80 중량부;
    ⅱ) B 부분의 총 부를 기준으로하여 옥사졸리딘-함유 화합물 0.01 내지 0.1 중량부;
    ⅲ) B 부분의 총 부를 기준으로하여 촉매 0.1 내지 5.0부;
    ⅳ) B 부분의 총 부를 기준으로하여 보강 충전제 15 내지 25 중량부;
    ⅴ) B 부분의 중량을 기준으로하여 점토 1 내지 20 중량부; 및
    ⅵ) B 부분의 총 중량을 기준으로하여 가소제 0 내지 40 중량부를 포함하며,
    A 부분과 B 부분이 이소시아네이트 잔기 대 히드록시 잔기의 비가 1.0:0.95 내지 1.0:0.5가 되도록 하는 양으로 존재하는 2-부분 접착제 조성물.
  6. ⅰ) 제 1항에 따른 접착제 조성물중 A 부분과 B 부분을 접촉시키는 단계;
    ⅱ) A 부분과 B 부분의 혼합물을 제 1 기재에 적용시키는 단계; 및
    ⅲ) 상기 혼합물이 경화되고 제 1 기재를 제 2 기재에 결합시키는 조건 하에서 제 1 기재에 미리 적용시킨 A 부분과 B 부분의 혼합물에 제 2 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는,
    2개의 기재를 함께 결합시키는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    제 1 기재가 창 유리이고, 제 2 기재가 창틀인 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    제 2 기재가 자동차의 창틀인 방법.
KR1019970704749A 1995-01-13 1996-01-03 2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제 KR100414602B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37314695A 1995-01-13 1995-01-13
US8/373,146 1995-01-13
US08/373,146 1995-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980701360A KR19980701360A (ko) 1998-05-15
KR100414602B1 true KR100414602B1 (ko) 2004-02-18

Family

ID=23471173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970704749A KR100414602B1 (ko) 1995-01-13 1996-01-03 2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5672652A (ko)
JP (1) JP4025367B2 (ko)
KR (1) KR100414602B1 (ko)
CN (1) CN1070875C (ko)
AU (1) AU695750B2 (ko)
BR (1) BR9607155A (ko)
WO (1) WO1996021688A1 (ko)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747627A (en) * 1994-12-27 1998-05-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Room temperature curing polyurethane compositions
JP3427277B2 (ja) * 1995-03-09 2003-07-14 コニシ株式会社 一液弾性湿気硬化型液状ポリウレタン系接着剤
US6183824B1 (en) 1995-06-07 2001-02-06 Havco Wood Products, Inc. Composite wood flooring
US5922809A (en) * 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
AR005429A1 (es) * 1996-01-11 1999-06-23 Essex Specialty Prod Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones
CN1111552C (zh) * 1996-01-11 2003-06-18 爱赛克斯特种产品公司 单组分可固化聚氨酯粘合剂
US5852103A (en) * 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5976371A (en) * 1997-12-09 1999-11-02 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. White-opalescent adhesives for the preparation of bonded filters
US6429257B1 (en) 1999-06-24 2002-08-06 Weyerhaeuser Company Polyurethane casting system and method
EP1152019A1 (de) 2000-05-02 2001-11-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Thixotropiermittel
ATE344286T1 (de) 2000-08-07 2006-11-15 Dow Global Technologies Inc Feuchtigkeitshärtbarer einkomponenten- polyurethanklebstoff
US20020169271A1 (en) * 2000-10-26 2002-11-14 Weiling Peng Adhesive mixture for bonding fluorohydrocarbon film to fibrous cementitious materials
AU1349702A (en) * 2000-10-26 2002-05-06 James Hardie Res Pty Ltd Building panel assembly having a protective film, method of making same and adhesive system for bonding the protective film
US6669407B2 (en) * 2001-03-15 2003-12-30 Bayer Corporation Polyurethane geotextile composite liner with improved water resistance and a process for the production thereof
DE10130889A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-30 Henkel Teroson Gmbh Kleb-/ Dichtstoffe mit hohem elektrischen Widerstand
KR20030028282A (ko) * 2001-09-28 2003-04-08 유한회사 정우화인 이액형 폴리우레탄 접착제의 폴리올 혼합액 및 그 제조방법
US6984287B2 (en) * 2001-11-02 2006-01-10 The Dow Chemical Company Primer composition for promoting adhesion of a urethane adhesive to a polymeric substrate
CN100344566C (zh) * 2001-11-29 2007-10-24 陶氏环球技术公司 粘合窗玻璃与基材而无需底漆处理的方法
US20030159264A1 (en) 2002-02-22 2003-08-28 The Dow Chemical Company Automotive roof module and method of assembly of the module to an automotive vehicle
US6649016B2 (en) 2002-03-04 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer
US6870000B2 (en) * 2002-04-09 2005-03-22 Laxmi C. Gupta Water curable polyurethane compositions and uses thereof
US8281535B2 (en) * 2002-07-16 2012-10-09 James Hardie Technology Limited Packaging prefinished fiber cement articles
WO2004007193A2 (en) * 2002-07-16 2004-01-22 James Hardie International Finance B.V. Packaging prefinished fiber cement products
US6861464B2 (en) * 2002-07-19 2005-03-01 Diversified Chemical Technologies, Inc. Two component, curable, hot melt adhesive
US7148287B2 (en) * 2003-05-15 2006-12-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics
US7972707B2 (en) * 2003-09-04 2011-07-05 Havco Wood Products, LLC. Trailer flooring with hotmelt coating
CA2547682A1 (en) * 2003-11-28 2005-06-09 James Hardie International Finance B.V. Eave lining system
ES2308298T3 (es) * 2003-12-10 2008-12-01 Dow Global Technologies Inc. Sistema para unir vidrio a una estructura.
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
US7494540B2 (en) 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
US20060160978A1 (en) * 2005-01-20 2006-07-20 Gupta Laxmi C Flame retardant systems, and related methods and uses
US20060179733A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Havco Wood Products, L.L.C. Durable wood-plastic composite flooring for trailers
JP4720259B2 (ja) * 2005-04-05 2011-07-13 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
US7786183B2 (en) * 2005-06-20 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Coated glass articles
JP5221846B2 (ja) * 2005-09-22 2013-06-26 大日本印刷株式会社 光学シート形成用紫外線硬化型接着剤および光学シート
US20070083003A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions and uses thereof
US7345130B2 (en) * 2005-10-25 2008-03-18 Dow Global Technologies Inc. Silane functional prepolymer and isocyanate functional prepolymer blend based adhesive composition
JP5088894B2 (ja) * 2005-12-06 2012-12-05 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体適合性組織封止剤および接着剤
AU2006321912B2 (en) * 2005-12-06 2012-07-12 Covidien Lp Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols
JP2009518129A (ja) * 2005-12-06 2009-05-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体吸収性外科用組成物
EP1960469B1 (en) 2005-12-06 2016-07-13 Covidien LP Bioabsorbable compounds and compositions containing them
AU2006321911B2 (en) * 2005-12-06 2012-05-17 Covidien Lp Biocompatible surgical compositions
CA2629932C (en) * 2005-12-08 2014-07-08 Tyco Healthcare Group Lp Viscosity-reduced sprayable compositions
JP2009518138A (ja) * 2005-12-08 2009-05-07 タイコ ヘルスケア グループ リミテッド パートナーシップ 生体適合性外科用組成物
US8449714B2 (en) * 2005-12-08 2013-05-28 Covidien Lp Biocompatible surgical compositions
DE102005058835A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und/oder Uretonimin-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten
ATE424441T1 (de) * 2006-01-23 2009-03-15 Purbond Ag Klebstoffsystem
US20070193179A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-23 Prolam, Societe En Commandite Wooden laminated floor product to improve strength, water protection and fatigue resistance
JP2007211142A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Sika Technology Ag 一液型熱硬化性組成物
CA2605215C (en) * 2006-10-02 2014-12-02 Prolam, Societe En Commandite Utilization of coloration to improve the detection of "hit or miss" defects when using scanner equipment and an automated saw to remove defects in wood pieces
CN101558456B (zh) 2006-12-19 2013-07-24 陶氏环球技术公司 经改善的用于导电透明基材的复合材料和方法
WO2008077042A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-26 Dow Global Technologies, Inc. Encapsulated panel assemblies and method for making same
WO2008077045A2 (en) * 2006-12-19 2008-06-26 Dow Global Technologies, Inc. Adhesion promotion additives and methods for improving coating compositions
RU2009128060A (ru) * 2006-12-21 2011-01-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиция, пригодная в качестве клея для установки автомобильных окон
US7842146B2 (en) * 2007-01-26 2010-11-30 Dow Global Technologies Inc. Ultrasonic energy for adhesive bonding
US7819964B2 (en) * 2007-02-16 2010-10-26 Dow Global Technologies Inc. System for bonding glass into a structure
JP4239113B2 (ja) * 2007-03-15 2009-03-18 Ｄｉｃ株式会社 防水材用湿気硬化型ウレタン組成物及びウレタン防水材
BRPI0823177A2 (pt) * 2007-04-24 2013-09-24 Dow Global Technologies Inc aditivo para uma composiÇço de primer, mÉtodo para melhorar o desempenho de uma composiÇço de primer, composiÇço de primer e kit
BRPI0804499A2 (pt) * 2007-04-24 2011-08-30 Dow Global Technologies Inc composição de premier de longo tempo aberto monocomponente, método para ligar um painel de vidro à uma estrutura de veìculo e estrutura ligada
BRPI0804474B8 (pt) * 2007-05-30 2019-10-22 Dow Global Technologies Inc método para preparar esmaltes vítreos e cerâmicos sobre vidro para ligação adesiva e método para substituir uma janela em uma estrutura
ATE440722T1 (de) * 2007-06-01 2009-09-15 Sika Technology Ag Wabenverbundplatten und verwendung eines zweikomponenten-polyurethan-klebemittels bei ihrer herstellung
EP2183294B1 (en) 2007-07-23 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Two part polyurethane curable composition having substantially consistent g-modulus across the range of use temperatures
JP2009091379A (ja) * 2007-10-03 2009-04-30 Aica Kogyo Co Ltd ポリウレア樹脂組成物
US10399313B2 (en) * 2007-11-13 2019-09-03 Invista North America S.A R.L. Bonding of heat-activated films including a plasticizer
JP5571572B2 (ja) 2007-12-18 2014-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガラス接着性接着剤への接着の強化された、窓ガラスのための保護コーティング
US8932497B2 (en) * 2008-03-13 2015-01-13 Laxmi C. Gupta Fire retardant coatings and bodies, and methods of use
US20090292032A1 (en) * 2008-05-02 2009-11-26 Gupta Laxmi C Fire retardant foam and methods of use
BRPI0912919B1 (pt) * 2008-08-22 2019-04-24 Dow Global Technologies Llc Composição bicomponente e método para ligar dois ou mais substratos entre si
KR101637619B1 (ko) * 2008-10-29 2016-07-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 긴 개방 시간을 갖는 하도제를 함유하는 저 표면 에너지 결합 시스템
BRPI0916097A2 (pt) * 2008-12-23 2015-11-17 Dow Global Technologies Llc composição, método para ligação de dois ou mais substratos juntos e método para substituir uma janela de um veículo
WO2011075254A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Dow Global Technologies Llc Isocyanatosilane-capped polyols
US8673999B2 (en) 2010-03-08 2014-03-18 Dow Global Technologies Llc Water based primer composition for isocyante and silane functional adhesives
CN103270092B (zh) 2010-11-01 2014-10-01 陶氏巴西股份有限公司 具有一个或多个改性表面以改善其与多异氰酸酯官能粘合剂粘附的聚烯烃
DE102010062186A1 (de) * 2010-11-30 2012-05-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Zweikomponentige härtbare Zusammensetzung
CN103261254B (zh) * 2010-12-20 2015-02-11 陶氏环球技术有限责任公司 在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物
KR101597888B1 (ko) 2011-05-03 2016-02-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유리에의 결합에 유용한 이중 경화 접착제
EP2705064A1 (en) 2011-05-03 2014-03-12 Dow Global Technologies LLC Accelerated cure composition containing an isocyanate functional prepolymer
WO2014014499A1 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof
EP2706073A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung
WO2014074140A1 (en) 2012-11-08 2014-05-15 Dow Global Technologies Llc Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass
WO2014098935A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Fast curing adhesive useful for bonding to glass
WO2015100128A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Adhesive containing high solid copolymer polyol polyurethane prepolymer
JP6634027B2 (ja) 2014-05-08 2020-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガラスを接合するのに有用な水分硬化性ポリウレタン接着剤組成物の硬化の促進
US10793758B2 (en) * 2014-06-03 2020-10-06 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Two-pack type urethane-based adhesive composition
KR20170026511A (ko) * 2014-06-24 2017-03-08 비와이케이-케미 게엠베하 잠복성 증점 경향이 있는 폴리우레탄 이성분 또는 다성분 시스템
US10155891B2 (en) * 2014-07-25 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc One-component structural adhesive containing isocyanate-terminated prepolymer
US10450486B2 (en) * 2014-08-05 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc Dual cure 1K PU adhesive formulations using matrix encapsulated polyamines
JP5904313B1 (ja) * 2014-09-12 2016-04-13 Dic株式会社 湿気硬化型ウレタン組成物及び被覆材
BR112017011603A2 (pt) 2014-12-01 2018-03-06 Dow Global Technologies Llc películas retráteis e métodos para fazer as mesmas
BR112018016197A2 (pt) 2016-02-17 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc composições contendo pré-polímeros com funcionalidade isocianato e nanoargilas modificadas com amônio quaternário
CN109642117B (zh) 2016-04-19 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于异氰酸酯和硅烷功能粘合剂的长开放时间水基底漆组合物
CN111344326A (zh) 2017-09-29 2020-06-26 Ddp特种电子材料美国公司 无底漆地粘结到硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层的异氰酸酯官能粘合剂
CN110551474A (zh) * 2018-06-01 2019-12-10 日胜化工股份有限公司 无溶剂聚氨酯接着剂、复合膜材及复合膜材的制备方法
EP3696207B1 (en) * 2019-02-15 2021-06-23 Eftec Ag Process for mounting a window pane in a framing structure
WO2020263663A1 (en) 2019-06-25 2020-12-30 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Accelerate cure polyurethane adhesive composition
EP3769932B1 (en) * 2019-07-23 2023-02-15 3M Innovative Properties Company Moisture-curable adhesive compositions
JP7023394B2 (ja) * 2021-02-10 2022-02-21 ベック株式会社 改質剤
CN113444216B (zh) * 2021-07-23 2022-05-03 山西晟坤科技发展有限公司 一种煤矿井下干混快速密闭材料及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260142B (de) * 1963-02-12 1968-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
US3743626A (en) * 1968-10-18 1973-07-03 Rohm & Haas Hydrocurable oxazolidine-isocyanate compositions
DE2446438C2 (de) * 1974-09-28 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung
DE2550796B2 (de) * 1975-11-12 1980-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
DE2632513C3 (de) * 1976-07-20 1979-09-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mit Wasser härtbare in Abwesenheit von Wasser lagerfähige Gemische auf Polyurethanbasis
DE2719720C2 (de) * 1977-05-03 1985-02-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Verklebungen
DE2732131A1 (de) * 1977-07-15 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten
US4138545A (en) * 1978-01-04 1979-02-06 Rohm And Haas Company Oxazolidine-terminated polyesters
US4148840A (en) * 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4390645A (en) * 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4396681A (en) * 1981-06-10 1983-08-02 Essex Chemical Corporation Process for coating one pot moisture curable coating composition onto non-porous substrate and article
US4373082A (en) * 1981-11-16 1983-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Curative for a two component isocyanate adhesive and said adhesive
US4463107A (en) * 1982-05-18 1984-07-31 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
US4574137A (en) * 1984-08-23 1986-03-04 The Dow Chemical Company Process for preparing copolymer polyols
US4758648A (en) * 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
US4728710A (en) * 1986-11-28 1988-03-01 Ashland Oil, Inc. Sag resistant urethane adhesives with improved antifoaming property
JP2791595B2 (ja) * 1988-09-09 1998-08-27 メトカル インコーポレーテッド 温度自動調節、自己加熱の回復可能物品
US4985491A (en) * 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5126421A (en) * 1990-04-27 1992-06-30 501 Tremco Ltd. Curing system for isocyanate prepolymers
DE4021113A1 (de) * 1990-07-03 1992-01-09 Bayer Ag Klebstoffe auf basis von polyolen und polyisocyanaten
DE4028704A1 (de) * 1990-09-10 1992-03-12 Bostik Gmbh 2-komponenten-polyurethan-dichtungsmassen
WO1992013907A1 (en) * 1991-02-07 1992-08-20 H.B. Fuller Lincensing & Financing Inc. Thermally stable curable hindered isocyanate-oxazolidine composition
IT1244723B (it) * 1991-02-11 1994-08-08 Enichem Sintesi Polioxazolidine a struttura contenente gruppi carbonato procedimento per la loro preparazione e loro impiego
IT1245862B (it) * 1991-04-10 1994-10-25 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione di bisoxazolidine contenti gruppi uretanici
CA2049695C (en) * 1991-08-22 2003-08-05 Witek Majewski Curing system for isocyanate prepolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP4025367B2 (ja) 2007-12-19
MX9705289A (es) 1998-06-30
US5603798A (en) 1997-02-18
CN1168145A (zh) 1997-12-17
CN1070875C (zh) 2001-09-12
KR19980701360A (ko) 1998-05-15
US5672652A (en) 1997-09-30
BR9607155A (pt) 1997-11-11
AU695750B2 (en) 1998-08-20
AU4752796A (en) 1996-07-31
JPH10513205A (ja) 1998-12-15
WO1996021688A1 (en) 1996-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100414602B1 (ko) 2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제
US5623044A (en) Polyurethane sealant compositions
US6015475A (en) Polyurethane sealant compositions
US5852103A (en) Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5922809A (en) One-part moisture curable polyurethane adhesive
CA1297623C (en) High speed cure system
US6133398A (en) One-part curable polyurethane adhesive
EP1155093B1 (en) Polyurethane sealant compositions
US6709539B2 (en) One-part moisture curable polyurethane adhesive
US7834102B2 (en) Composition useful as an adhesive for installing vehicle windows
KR100360574B1 (ko) 습기경화성우레탄접착제조성물
WO2002092714A1 (en) Polyurethane adhesive for windshield applications
US8236891B2 (en) Adhesive useful for installing vehicle windows providing rapid drive away time
CA2210285C (en) Two-part moisture curable polyurethane adhesive
JP2022539322A (ja) 硬化ポリウレタン接着剤組成物の迅速化
MXPA97005289A (en) Adhesive of curable polyurethane of moisture in dospar

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111207

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee