ES2308298T3 - Sistema para unir vidrio a una estructura. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende a) uno o más organotitanatos que presentan cuatro ligandos en la que los ligandos son hidrocarbilo, contienen de manera opcional uno o más grupos funcionales que presentan uno o más heteroátomos que se escogen en el grupo formado por oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre, en la que dos o más de los ligandos pueden formar una estructura cíclica; b) uno o más mercaptosilanos; c) uno o más poliaminosilanos; d) uno o más aminosilanos secundarios; y e) uno o más disolventes que pueden disolver los componentes de la composición.
Description
Sistema para unir vidrio a una estructura.
El invento se refiere a composiciones para
preparar vidrio o plástico revestido con un revestimiento resistente
a la abrasión para unirlo a un adhesivo de poliuretano. En otra
realización, el invento se refiere a sistemas que comprenden una
composición que se emplea para preparar vidrio o plástico revestido
con un revestimiento resistente a la abrasión para unirlo a
adhesivos de poliuretano y a los adhesivos de poliuretano. El
invento además se refiere a un método para unir vidrio o plástico
revestido con un revestimiento resistente a la abrasión a una
estructura, tal como un edificio o un automóvil, empleando el
sistema del invento.
Típicamente, la instalación de vidrio es un
proceso de tres etapas. En primer lugar, se aplica al vidrio una
imprimación de silano transparente con el fin de preparar la
superficie para la unión. En segundo lugar, se aplica una
imprimación, que es básicamente una dispersión de negro de carbono
que también contiene un compuesto que presenta silano y/o
funcionalidad de isocianato, normalmente denominada "imprimación
negra", sobre la imprimación transparente. En tercer lugar, se
aplica un adhesivo al vidrio con imprimación que posteriormente se
instala en el interior de la estructura (véase patente de EE.UU. Nº.
5.370.905). La imprimación negra puede deteriorar las superficies
de una estructura o de un vehículo si se produce el goteo de la
misma sobre ellas durante la instalación. La patente de EE.UU. Nº.
5.363.994 describe un sistema de imprimación de etapa única. La
imprimación comprende una disolución acuosa de imprimación que
contiene un agente de acoplamiento de silano que se utiliza para
facilitar la adhesión del polímero al substrato inorgánico no poroso
tal como metal o vidrio. El agente de acoplamiento de silano
presenta un grupo funcional amino o mercapto que es capaz de
reaccionar con los grupos funcionales del polímero y presenta uno o
más grupos hidrolizables que reaccionan con los grupos que no
contienen hidroxilo de la superficie del substrato. Este sistema
requiere tiempos de secado prolongados antes de que el adhesivo
pueda ser aplicado. Para muchas operaciones comerciales, dichos
tiempos de secado prolongados no son aceptables. Esto se hace
especialmente evidente en las plantas de montaje de automóviles en
las que es preciso que cada operación se complete en un período de
tiempo corto.
Yao y col., en la patente de EE.UU. Nº.
6.511.752 describen un método para adherir un adhesivo basado en
poliuretano a un substrato, que comprende aplicar al substrato una
disolución acuosa de imprimación que comprende agua, un compuesto
de amino titanato, y preferiblemente, un epoxi silano que presenta
al menos un grupo epoxi y al menos dos grupos alcoxi. A
continuación, se aplica un adhesivo de poliuretano a la superficie
tratada con la imprimación. Se forma el producto de reacción de
imprimación y poliuretano.
Con el fin de que el sistema de imprimación y
adhesivo sea viable desde el punto de vista comercial, el sistema
debe proporcionar una unión duradera. "Unión duradera"
significa que el adhesivo se mantiene en la ventana de la
estructura durante un período de años. Dado que la estructura a la
que se encuentra tradicionalmente unido el vidrio de ventana o el
plástico revestido con el revestimiento resistente a la abrasión
tiene un período de vida de un número considerable de años, se
espera que la unión que mantiene el vidrio o el plástico revestido
unido a la estructura también dure un número considerable de años.
Lo que se necesita es un sistema que provoque la unión del vidrio o
el plástico revestido a la estructura que no precise de una
imprimación negra, que proporcione una adhesión duradera y que no
requiera tiempos de secado prolongados entre la aplicación de la
imprimación y la aplicación del adhesivo. Lo que se necesita además
es un sistema que permita una adhesión duradera de los adhesivos a
la superficie del substrato.
El invento es una composición que comprende a)
uno o más organotitanatos que presentan cuatro ligandos en los que
los ligandos son hidrocarbilo, de manera opcional contiene uno o más
grupos funcionales que tienen uno o más heteroátomos que se escogen
en el grupo formado por oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre, en la
que dos o más de los ligandos pueden formar una estructura cíclica;
b) uno o más mercaptosilanos; c) uno o más poliaminosilanos; d) uno
o más aminosilanos secundarios; y e) un disolvente que disuelve los
componentes de la composición. Esta composición es denominada en lo
sucesivo imprimación transparente.
En otra realización, el invento es un sistema
para la unión de vidrio o plástico que presenta un revestimiento
resistente a la abrasión con un substrato, que comprende una
imprimación transparente de acuerdo con el invento; y un adhesivo
que comprende un pre-polímero funcional de
isocianato y un catalizador para la polimerización del
pre-polímero funcional de isocianato.
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En otra realización, el invento es un método que
comprende
A) aplicar una imprimación transparente de
acuerdo con el invento a la superficie de un vidrio o de un plástico
que presenta un revestimiento resistente a la abrasión a lo largo
de la parte del vidrio o del plástico revestido que debe unirse a
la estructura;
B) aplicar una composición de adhesivo funcional
de poliisocianato a la superficie del vidrio o del plástico
revestido a lo largo de la parte del vidrio o del plástico revestido
que debe unirse a la estructura sobre la que se ha aplicado
previamente la imprimación transparente; y
C) poner en contacto el vidrio o el plástico
revestido con la estructura con el adhesivo localizado entre el
vidrio o el plástico revestido y la estructura.
El invento también comprende una estructura que
presenta una ventana unida a ella empleando la imprimación
transparente del invento y preferiblemente una composición de
adhesivo funcional de poliisocianato. Preferiblemente dicha
estructura es un edificio o un automóvil. El invento proporciona un
sistema de imprimación transparente y un sistema de unión que une
vidrio o plástico con un revestimiento resistente a la abrasión a
una estructura sin necesidad de imprimación negra. El sistema
proporciona adhesión duradera al substrato. La imprimación
transparente se seca rápidamente permitiendo que el adhesivo sea
aplicado sobre la superficie tratada, en un período de tiempo
reducido después de la aplicación de la imprimación transparente.
Este sistema cumple con los requisitos de tiempo de las plantas de
montaje de automóviles. Las composiciones y los sistemas del
invento trabajan bien sobre una variedad de fritas (también
denominadas esmaltes cerámicos) depositadas sobre vidrio o sobre
plástico con un revestimiento resistente a la abrasión. En
particular, trabajan sobre vidrio curvado en prensa y vidrio
curvado por pandeo.
En un aspecto, el invento es una composición
útil como imprimación transparente. Esta composición comprende uno
o más organotitanatos, uno o más mercaptosilanos, uno o más
poliaminosilanos y uno o más aminosilanos secundarios y un
disolvente que disuelve los componentes de la composición. Un
componente de esta composición es un organotitanato que contiene
cuatro ligandos en el que los ligandos son hidrocarbilo, de manera
opcional contiene uno o más grupos funcionales que presentan uno o
más heteroátomos que se escogen en el grupo formado por oxígeno,
nitrógeno, fósforo y azufre. Cualquiera de dos o más ligandos pueden
estar unidos juntos para formar una estructura cíclica de anillo.
La estructura cíclica de anillo puede contener uno o más
heteroátomos o un heteroátomo que contenga grupos funcionales.
Puede emplearse cualquier organotitanato que presente dichos
ligandos y que mejore la formación de una unión de adhesivo duradera
entre el adhesivo funcional de isocianato y el vidrio o la
superficie del plástico revestido. Preferiblemente, los ligandos del
titanato son hidrocarbilo, hidrocarbil carboxilo, hidrocarbil
sulfonilo, hidrocarbil amino, fosfatohidrocarbilo,
pirofosfatohidrocarbilo o una de sus mezclas. Dos o más ligandos
pueden formar un resto de hidrocarbileno, o formar un carbonilo que
contenga un resto de hidrocarbileno. En una realización más
preferida, los ligandos son alquilo, alquenilo, alquilcarboxilo,
alquenil carboxilo, arilo o aralquilsulfonilo, alquilamino,
poli(alquilamino), fosfato-alquilo,
pirofosfato-alquilo, alquileno o carbonilalquileno o
una de sus mezclas. Según se emplea en la presente memoria,
"hidrocarbilo" significa un resto monovalente que comprende
hidrógeno y átomos de carbono. Hidrocarbileno significa un resto
que contiene hidrógeno polivalente y carbono. La expresión "que
contiene de manera opcional heteroátomo" significa que el
ligando referido puede contener uno o más heteroátomos tal como
nitrógeno, azufre, oxígeno o fósforo. "Alquenilo" significa
una cadena de hidrocarburo lineal o ramificado que presenta al menos
un doble enlace en ella. "Alquilo" significa una cadena de
hidrocarburo saturado lineal o ramificado. "Alquileno"
significa una cadena de hidrocarburo polivalente saturado lineal o
ramificado. "Arilo" significa un hidrocarburo aromático que
contiene un ligando tal como fenilo, bifenilo o naftilo.
"Alcarilo" significa un ligando que comprende componentes
estructurales tanto alifáticos como aromáticos; por ejemplo,
1,3-propilen difenilo o nonilfenilo. Según se
emplea en la presente memoria, arileno se refiere a un grupo
polivalente que comprende anillos aromáticos tales como fenileno,
naftaleno o bifenileno. Alcarileno significa un grupo polivalente
que presenta componentes estructurales tanto alifáticos como
aromáticos; es decir, tal como 1,3-propilen
difenileno o metilen difenileno. Según se emplea
en la presente memoria, plástico revestido significa plástico que cuenta con un revestimiento resistente a la abrasión.
en la presente memoria, plástico revestido significa plástico que cuenta con un revestimiento resistente a la abrasión.
Preferiblemente, los titanatos empleados en el
invento corresponden a la Fórmula 1,
en la que R^{1} comprende
ligandos hidrocarbilo, que pueden contener de manera opcional uno o
más heteroátomos que comprenden oxígeno, nitrógeno, azufre o
fósforo, con la condición de que dos o más de R^{1} pueden
combinarse para formar una estructura de anillo cíclica.
Preferiblemente, R^{1} es de manera independiente en cada caso
alquilcarboxilo, alquenilcarboxilo, arilo o aralquilsulfonilo,
alquilamino, polialquilamino, fosfato-alquilo,
pirofosfato-alquilo o dos o más de R^{1} pueden
combinarse para formar un alquileno o un anillo que contiene
carbonil
alquileno.
En una realización preferida, R^{1} comprende
un alquilcarboxilo o un resto de alquenilcarboxilo que corresponde
con la fórmula
en la que R^{2} es un alquilo o
un resto
alquenilo.
En la realización en la que R^{1} es alquilo,
arilo o alcarilsulfonilo, R^{1} preferiblemente corresponde a la
fórmula
en la que R^{3} es alquilo, arilo
o
alcarilo.
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En la realización, R^{1} es alquilamino o
poli(alquilamino), R^{1} preferiblemente corresponde a la
fórmula
en la que R^{4} es un grupo
alquileno. Además, "a" es de manera independiente en cada caso
un número racional entre alrededor de 0 y
3.
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En la realización en la que R^{1} es fosfato o
pirofosfato, R^{1} preferiblemente corresponde a la fórmula
en la que R^{5} es alquilo y b es
0 ó
1.
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En una realización preferida, al menos uno de
R^{1} es alquilo, más preferiblemente alquilo
C_{1-8}, y del modo más preferido isopropilo.
Preferiblemente, dos o tres de los ligandos contienen heteroátomos y
del modo más preferido tres de los ligandos contienen heteroátomos.
Preferiblemente, R^{2} es alquilo C_{2-17} y
más preferiblemente alquilo C_{3-8}.
Preferiblemente, R^{3} es alcarilo C_{2-7} y más
preferiblemente alcarilo C_{3-12}.
Preferiblemente, R^{4} es alquileno C_{2-6}, más
preferiblemente alquileno C_{2-4} y del modo más
preferido alquileno C_{2-3}. Preferiblemente,
R^{5} es alquilo C_{2-17}, más preferiblemente
alquilo C_{2-8} y del modo más preferido octilo.
Preferiblemente a es un número racional de alrededor de 0 a
alrededor de 3, más preferiblemente de alrededor de 1 a alrededor de
2.
Entre los compuestos de titanato preferidos
están titanato de isopropilo y triisostearoilo disponible con el
código KR-TTS de Kenrich Chemicals, titanato de
isopropiltri(dodecil)bencensulfonilo disponible en
Kenrich Chemicals bajo la designación de KR-9S,
titanato de
isopropiltri(n-etilendiamino)etilo
disponible en Kenrich Chemicals bajo la designación de
KR-44, titanato de octilenglicol, titanato de
(tetrakis)2-etilhexan-1,3-(diolato)
de E.I. Dupont Nemours bajo el nombre comercial TYZOR OGT^{TM},
y titanato de 2-etilhexilo disponible en E.I.
DuPont Nemours, bajo el nombre comercial de TYZOR TOT^{TM}.
El titanato está presente en la composición de
imprimación transparente en una cantidad suficiente para aumentar
la durabilidad de la unión entre el adhesivo funcional de isocianato
y el vidrio. Preferiblemente, el titanato está presente en la
composición de imprimación transparente incluyendo el disolvente en
una cantidad de 0,08% en peso, basado en el peso total de la
composición, o mayor, más preferiblemente de 0,10% en peso o mayor.
Preferiblemente, el titanato está presente en una cantidad de 50% en
peso o menos, basado en el peso la composición de imprimación
transparente, más preferiblemente de 45% en peso o menos y del modo
más preferido de 31% en peso o menos. Preferiblemente, el titanato
está presente en la composición de imprimación transparente
excluyendo el disolvente, únicamente sólidos, en una cantidad de 1%
en peso, basado en el peso total de los sólidos de la composición,
o mayor, más preferiblemente de 17% en peso o mayor y del modo más
preferido de 34% en peso o mayor. Preferiblemente, el titanato está
presente en los sólidos en una cantidad de 83% en peso o menos,
basado en el peso de la composición, más preferiblemente de 64% en
peso o menos y del modo más preferido de 44% en peso o menos.
Con el fin de facilitar una unión duradera entre
el adhesivo funcional de isocianato y el vidrio o la superficie del
plástico revestido, se utiliza una mezcla de al menos tres
compuestos diferentes de silano. Estos compuestos de silano son uno
o más mercaptosilanos, uno o más poliamino silanos y uno o más
aminosilanos secundarios. Según se emplea en la presente memoria,
"mercaptosilanos" se refiere a cualquier molécula que presente
tanto un grupo mercapto como un grupo silano que mejore la adhesión
de un adhesivo funcional de isocianato a vidrio o a la superficie
de un plástico revestido. Preferiblemente, mercaptosilanos son
mercapto alquil di- o tri-alcoxi silanos.
Preferiblemente, los mercaptosilanos corresponden a la fórmula
siguiente
en la que R^{6} es un grupo
hidrocarbileno; X es un grupo hidrolizable y R^{7} es de manera
independiente en cada caso un grupo alquilo que presenta de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo arilo que presenta de 6 a 20 átomos de
carbono, un grupo aralquilo que presenta de 7 a 20 átomos de carbono
o un grupo triorganosiloxi representado por (R')_{3}SiO-, en el
que cada uno de los tres grupos R', que pueden ser iguales o
diferentes, representa un grupo de hidrocarburo monovalente que
presenta de 1 a 20 átomos de carbono; X es, independientemente, en
cada caso, un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable; d es de
manera independiente en cada caso 0, 1, 2 ó 3; y c es de manera
independiente en cada caso 0, 1 ó 2. La suma de c y de es
3.
El grupo hidrolizable representado por X no se
limita, particularmente, y se escoge entre grupos hidrolizables
convencionales. Ejemplos específicos son átomo de hidrógeno, átomo
de halógeno, grupo alcoxi, grupo aciloxi, grupo cetoximato, grupo
amino, grupo amido, grupo amidoácido, grupo
amino-oxi, grupo mercapto y grupo alqueniloxi.
Entre los preferidos están un átomo de hidrógeno, un grupo alcoxi,
un grupo aciloxi, un grupo cetoximato, un grupo amino, un grupo
amido, un grupo amino-oxi, un grupo mercapto y un
grupo alqueniloxi. Para facilitar el manejo debido a su carácter
hidrolizable, se prefiere un grupo alcoxi, siendo el grupo metoxi o
etoxi el más preferido. Cuando están presentes dos o más grupos
hidroxilo o grupos hidrolizables por cada grupo de silicio
reactivo, pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, R^{7}
es un grupo alquilo, por ejemplo, metilo o etilo; un grupo
cicloalquilo, por ejemplo, ciclohexilo; un grupo arilo, por ejemplo,
fenilo; un grupo aralquilo, por ejemplo, bencilo; o un grupo
triorganosililo de fórmula (R')_{3}Si- en la que R' es metilo o
fenilo. R^{7} y R' son del modo más preferido un grupo metilo.
Preferiblemente, R^{6} es un grupo alquileno, arileno o
alcarileno y más preferiblemente un grupo alquileno
C_{2-8}, incluso más preferiblemente un grupo
alquileno C_{2-4} y del modo más preferido un
grupo alquileno C_{2-3}. Entre los mercaptosilanos
preferidos están mercapto propil trimetoxisilano y mercapto propil
metil dimetoxi silano.
El mercaptosilano está presente en una cantidad
suficiente para mejorar la unión del adhesivo funcional de
isocianato al substrato o a la superficie del plástico revestido y
del vidrio. Preferiblemente, la cantidad de mercaptosilano presente
en la composición incluyendo el disolvente es de 0,03% de la
composición de imprimación transparente o más, más preferiblemente
de 0,07% en peso o más. Preferiblemente, la cantidad de
mercaptosilano presente en la composición de imprimación
transparente incluyendo el disolvente es de 59% en peso o menos,
más preferiblemente de 46% en peso y del modo más preferido de 34%
en peso o menos. Preferiblemente, el mercaptosilano está presente
en la composición de imprimación transparente excluyendo el
disolvente, únicamente sólidos, en una cantidad de 1% en peso o
más, más preferiblemente de 7% en peso o más y del modo más
preferido de 13% en peso o más. Preferiblemente, el mercaptosilano
está presente en la composición de imprimación transparente en
ausencia de disolvente, únicamente sólidos, en una cantidad de 84%
en peso o menos, más preferiblemente de 66% en peso y del modo más
preferido de 48% en peso o menos.
Los silanos útiles en el invento incluyen
cualquier silano que contenga dos o más grupos amino primarios y/o
secundarios, mejorando dichos poliamino silanos la adhesión del
material funcional de isocianato a la superficie del substrato, en
el que la adhesión es duradera. Poliamino silanos preferidos son
silanos con sustitución amino alquilo y aminoalquitrialcoxi.
Poliamino silanos preferidos corresponden a la fórmula
en la que R^{6}, R^{7}, X o c y
d son como se ha definido anteriormente; R^{8} es de manera
independiente en cada caso un grupo alquilo; f es 0 ó 1 y e es un
número racional de alrededor de1 a alrededor de 3, y más
preferiblemente de alrededor de 1 a alrededor de 2. Entre los
poliaminosilanos preferidos están
N-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi
silano y
N-aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxi
silano. Los poliamino silanos están presentes en una cantidad
suficiente para mejorar la durabilidad de la unión del adhesivo
funcional de isocianato a la superficie del substrato.
Preferiblemente, el poliamino silano está presente en la composición
de imprimación transparente, incluyendo el disolvente, en una
cantidad de 0,1% en peso o más, más preferiblemente de 0,3% en peso
o más. Preferiblemente, el poliamino silano está presente en la
composición de imprimación transparente en una cantidad de 16% en
peso o menos, más preferiblemente de 11% en peso o menos y del modo
más preferido de 5% en peso o menos. Preferiblemente, el poliamino
silano está presente en la composición de imprimación transparente
excluyendo el disolvente, únicamente sólidos, en una cantidad de 1%
en peso o más, más preferiblemente de 3% en peso o más.
Preferiblemente, el poliamino silano está presente en la composición
de imprimación transparente, únicamente en base de sólidos, en una
cantidad de 22% en peso o menos, basado en el peso de la
composición, más preferiblemente de 15% en peso o menos y del modo
más preferido de 7% en peso o
menos.
Las composiciones del invento además contienen
aminosilanos secundarios, que son compuestos que contienen uno o
más, más preferiblemente uno, grupos amino secundarios y uno o más
grupos silano y que mejoran la unión del adhesivo de isocianato a
la superficie del substrato. Preferiblemente, los amino silanos
secundarios no contienen grupos amino primarios. En una
realización, preferiblemente dichos amino silanos corresponden a la
fórmula
en la que R^{6}, R^{7},
R^{8}, X, c, d y f son como se ha definido anteriormente y g es 1
ó 2 con la condición de que la suma de f y g debe ser 2.
Preferiblemente, R^{8} es alquilo C_{2-8} y del
modo más preferido alquilo C_{1-3}. En otra
realización los aminosilanos secundarios son aminoalquil
alquilpolisiloxanos, por ejemplo, Dynasylan 1146 aminoalquil alquil
polisiloxano. Entre los amino silanos secundarios preferidos están
bis-(3-trimetoxisililpropilamina),
3-etilamino-2-metil-propiltrimetoxi
silano,
3-etilamino-2-metilpropildimetoxi(metil)silano,
N-metil aminopropil trimetoxi silano y Dynasylan
1146 aminoalquil alquil polisiloxano. El amino silano secundario
está presente en cantidad suficiente para mejorar la durabilidad del
adhesivo de isocianato al substrato. Preferiblemente, el amino
silano secundario está presente en la composición de imprimación
transparente, incluyendo disolventes, en una cantidad de alrededor
de 0,01% en peso o más, más preferiblemente de alrededor de 0,02%
en peso o más. Preferiblemente, el amino silano secundario está
presente en la composición de imprimación transparente en una
cantidad de alrededor de 16% en peso o menos, más preferiblemente de
alrededor de 9% en peso o menos y del modo más preferido de
alrededor de 3% en peso o menos. Preferiblemente, el amino silano
secundario está presente en la composición de imprimación
transparente, excluyendo el disolvente, únicamente los sólidos, en
una cantidad de alrededor de 1% en peso o más, más preferiblemente
de alrededor de 2% en peso o más y del modo más preferido de
alrededor de 3% en peso o más. Preferiblemente, el amino silano
secundario está presente en la imprimación transparente, únicamente
sólidos, en una cantidad de alrededor de 22% en peso o menos,
basado en el peso de la composición, más preferiblemente de
alrededor de 13% en peso o menos y del modo más preferido de
alrededor de 4% en peso o
menos.
La relación de mercaptosilano con respecto a
poliamino silano y a amino silano secundario, en base molar, tiene
un impacto sobre la durabilidad del adhesivo. Puede emplearse
cualquier relación molar que genere un adhesivo duradero.
Preferiblemente, la relación es de 10:1:0,4 a 1,0:1,0:1,0.
La composición de imprimación transparente del
invento además comprende un disolvente. Preferiblemente, se
utilizan disolventes que son relativamente inertes con respecto a
los componentes de la composición y que se volatilizan rápidamente
después de aplicar la composición a la superficie del substrato.
Resulta deseable que el disolvente se volatilice de la superficie
del substrato en el tiempo suficiente para permitir la aplicación
del adhesivo dentro de los condicionantes de montaje o de
fabricación en condiciones comerciales. Por ejemplo, en las
circunstancias en las que se instala una ventana en un vehículo
dentro de una línea de montaje, resulta deseable que el disolvente
se volatilice antes de la aplicación del adhesivo y en un período de
tiempo asignado a la instalación de la ventana en el vehículo sin
detener la línea de montaje. Preferiblemente, la superficie del
substrato se encuentra seca antes de aplicar el adhesivo.
Preferiblemente, el disolvente se ha volatilizado en alrededor de
30 segundos o menos, más preferiblemente en 20 segundos o menos y
del modo más preferido en 10 segundos o menos. Disolventes
preferidos incluyen hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos y alcoholes de bajo peso molecular y glicoles.
Preferiblemente, los alcoholes de bajo peso molecular y los glicoles
contienen entre 1 y 3 átomos de carbono. Preferiblemente, los
hidrocarburos alifáticos presentan de 4 a 10 átomos de carbono y
más preferiblemente de 6 a 9 átomos de carbono y del modo más
preferido de 7 a 8 átomos de carbono. Entre los hidrocarburos
alifáticos preferidos están hexano,
2,3-dimetilbutano, 2-metilbutano,
3-metilpentano, heptano,
2-metilhexano, 3-metilhexano,
2,3-dimetilpentano,
2,2-dimetilpentano y
2,4-dimetilpentano. Preferiblemente, los
hidrocarburos aromáticos contienen de 6 a 8 átomos de carbono. Los
hidrocarburos aromáticos preferidos incluyen tolueno y xileno.
Alcoholes preferidos y glicoles útiles incluyen metanol, etanol,
alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico y alcohol isobutílico. Entre los
disolventes preferidos están tolueno, xileno y heptano. El
disolvente está presente en una cantidad suficiente para disolver
los componentes de la composición y para no dilatar el tiempo de
secado del disolvente tras su aplicación a la superficie del
substrato. Preferiblemente, el disolvente está presente en una
cantidad, basada en el peso total de la composición de imprimación
transparente, de 45% en peso o más, más preferiblemente de 60% en
peso o más. Preferiblemente, el disolvente está presente en una
cantidad, basada en el peso total de la composición de imprimación
transparente, de 99,5% en peso o menos, más preferiblemente de 95%
en peso o menos y del modo más preferido de 90% en peso o
menos.
La imprimación transparente puede además
contener un componente que presenta fluorescencia cuando es
iluminado con luz ultravioleta. Los componentes fluorescentes se
encuentran fácilmente disponibles a partir de numerosas fuentes,
por ejemplo Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin. Como ejemplo
específico, el componente fluorescente puede ser un agente
fluorescente de tipo Uvitex OB de Ciba Specialty Chemicals,
Tarrytown, New York (EE.UU.). La cantidad de agente fluorescente
añadido a la imprimación debe ser suficiente para que el área de la
ventana tratada con la imprimación resulte aparente cuando la
ventana es iluminada con luz ultravioleta.
Según se emplea en la presente memoria, la
expresión "unión duradera" se refiere a la unión del adhesivo a
la superficie del substrato en la que la unión dura una parte
importante de la vida, o la vida completa, de la estructura.
Típicamente, la durabilidad de la unión se predice con un ensayo de
envejecimiento acelerado. Para los fines del invento, se emplean
los siguientes ensayos de envejecimiento acelerado para predecir la
durabilidad de la unión. Las imprimaciones transparentes se aplican
saturando una gasa con la disolución y aplicando un fino
revestimiento húmedo a la superficie de la ventana. Veinte segundos
después de la aplicación, el adhesivo se aplica en forma de cordón
de 8,8 mm de anchura y 6,8 mm de espesor a lo largo del substrato.
Se deja que el adhesivo polimerice durante 7 días a 23ºC y 50% de
humedad relativa, y posteriormente se introduce la muestra en un
baño de agua y se mantiene a 90ºC. Trascurridos los tiempos
indicados, se retira la muestra del baño de agua y se deja en
reposo durante al menos 15 minutos, y posteriormente se somete a
ensayo. A medida que se retira el adhesivo se marca la interfase
adhesivo/substrato con un cuchillo afilado. Los resultados se
muestran como porcentaje de fallo cohesivo (fallo con el adhesivo de
uretano), siendo el resultado deseado 100% de CF (fallo cohesivo).
La durabilidad a largo plazo está expresada como número de días que
se requieren para perder 100% de CF. Según se emplea en la presente
memoria, una unión duradera significa que, en el ensayo
anteriormente mencionado, el adhesivo muestra un comportamiento de 5
días o más, más preferiblemente de 6 días o más y del modo más
preferido de 8 días o más.
El sistema del invento puede utilizar cualquier
adhesivo funcional de isocianato que esté diseñado para unirse a
superficies no porosas tales como metales, plástico revestido y/o
vidrio. La patente de EE.UU. 4.374.237, la patente de EE.UU.
4.687.533, la patente de EE.UU. 4.780.520, la patente de EE.UU.
5.063.269, la patente de EE.UU. 5.623.044, la patente de EE.UU.
5.603.798, la patente de EE.UU. 5.852.137, la patente de EE.UU.
5.976.305, la patente de EE.UU. 5.852.137 y la patente de EE.UU.
6.512.033 describen ejemplos de sistemas de adhesivo útiles.
Generalmente, los adhesivos funcionales de
poliisocianato útiles en el invento comprenden un
pre-polímero que presenta funcionalidad isocianato,
un catalizador para la polimerización del
pre-polímero y otros aditivos bien conocidos por
los expertos en la técnica. Los pre-polímeros
utilizados en el invento pueden ser pre-polímeros
convencionales empleados en las composiciones de adhesivo de
poliuretano. En una realización preferida, los
pre-polímeros se mezclan con un compuesto o polímero
que presenta funcionalidad silano. En otra realización preferida,
el pre-polímero contiene funcionalidad silano así
como funcionalidad isocianato. Es posible utilizar un
pre-polímero de uretano que presente funcionalidad
silano como pre-polímero completo empleado en el
adhesivo, o también es posible mezclarlo con un
pre-polímero que no presente funcionalidad
silano.
Los pre-polímeros de uretano
preferidos para ser utilizados en la preparación de la composición
del invento incluyen cualquier compuesto que tenga una
funcionalidad isocianato media de al menos 2,0 y un peso molecular
de al menos 2.000. Preferiblemente, la funcionalidad isocianato
media del pre-polímero es de al menos 2,2, y más
preferiblemente es de al menos 2,4. Preferiblemente, la
funcionalidad isocianato no es mayor que 4,0, más preferiblemente
no es mayor que 3,5 y del modo más preferido no es mayor que 3,0.
Preferiblemente, el peso molecular medio del
pre-polímero es de al menos 2.500, y más
preferiblemente es de al menos 3.000; y preferiblemente no es mayor
que 40.000, incluso más preferiblemente no es mayor que 20.000, más
preferiblemente, no es mayor que 15.000 y del modo más preferido no
es mayor que 10.000. El pre-polímero puede
prepararse por cualquier método apropiado, tal como haciendo
reaccionar un compuesto reactivo de isocianato que contiene al
menos dos grupos reactivos de isocianato con un exceso
estequiométrico de un poliisocianato, en condiciones de reacción
suficientes para formar el correspondiente
pre-polímero, véase Hsieh y col., patente de EE.UU.
5.852.137, columna 4, línea 65 a columna 5, línea 7. Hsieh y col, en
la patente de EE.UU. 5.852.137, de columna 2, línea 40 a columna 3,
línea 45, describen poliisocianatos apropiados para ser utilizados
en la preparación del pre-polímero.
Preferiblemente, el contenido de isocianato de los
pre-polímeros está dentro del intervalo de 0,1% a
10%, más preferiblemente dentro del intervalo de 0,1% a 5,0% y del
modo más preferido dentro del intervalo de 1,5% a 3,0%.
El pre-polímero está presente en
la composición de adhesivo en cantidad suficiente para que el
adhesivo sea capaz de unir vidrio o plástico revestido al substrato
deseado tal como metal, plástico, fibra de vidrio o materiales
compuestos. Preferiblemente, el pre-polímero de
poliuretano está presente en una cantidad de alrededor de 20% en
peso o más, basado en el peso de la composición de adhesivo, más
preferiblemente de 30% en peso o más y del modo más preferido de
40% en peso o más. Preferiblemente, el pre-polímero
de poliuretano está presente en una cantidad de 99,8% en peso o
menos, basado en el peso de la composición de adhesivo, más
preferiblemente de 98% en peso o menos y del modo más preferido de
85% en peso o menos.
En las realizaciones en las que el adhesivo se
emplea para unir vidrio a substratos revestidos con pinturas
resistentes a ácidos resulta deseable que esté presente un silano de
alguna forma. Wu y col, patente de EE.UU. 6.512.033 de columna 5,
línea 38 a columna 7, línea 27, describen métodos preferidos para
incluir la funcionalidad silano en las formulaciones de adhesivo;
patente de EE.UU. 5.623.044, patente de EE.UU. 4.374.237; patente
de EE.UU. 4.345.053 y patente de EE.UU. 4.625.012. La cantidad de
silano presente es tal que mejora la adhesión del adhesivo a la
superficie pintada. Preferiblemente, la cantidad de silano presente
es de 0,1% en peso o más, basado en el peso de adhesivo, y del modo
más preferido de 0,5% en peso o más. Preferiblemente, la cantidad
de silano utilizado es 10% en peso o más o menos y del modo más
preferido 2,0% en peso o menos.
El adhesivo también contiene un catalizador que
actúa en la reacción de restos isocianato con agua o un compuesto
que contiene hidrógeno activo. Dichos compuestos son bien conocidos
en la técnica. El catalizador puede ser cualquier catalizador
conocido por los artesanos expertos en la técnica para la reacción
de restos isocianato con agua o compuestos que contienen hidrógeno
activo. Entre los catalizadores preferidos están compuestos de
organoestaño, alcanoatos de metal y aminas terciarias, tales como
éteres dimorfolinodialquílicos. Incluidos en los catalizadores
útiles están compuestos de organoestaño tales como óxidos de alquil
estaño, alcanoatos estannosos, carboxilatos de dialquil estaño y
mercaptidas de estaño. Los alcanoatos estannosos incluyen octoato
estannoso. Los óxidos de alquil estaño incluyen óxidos de dialquil
estaño, tales como óxido de dibutil estaño y sus derivados.
Preferiblemente, el catalizador de organoestaño es un dicarboxilato
de dialquilestaño o una dimercaptida de dialquilestaño.
Preferiblemente, el dicarboxilato de dialquilestaño corresponde a la
fórmula
(R^{9}OC(O))_{2}-Sn-(R^{9})_{2}
en la que R^{9} es de manera independiente en cada caso alquilo
C_{1-10}, preferiblemente alquilo
C_{1-3} y del modo más preferido metilo. Se
prefieren los dicarboxilatos de dialquil estaño con bajo número
total de átomos de carbono ya que son catalizadores más activos en
las composiciones del invento. Dicarboxilatos de dialquilo
preferidos incluyen dilaurato de 1,1-dimetilestaño,
diacetato de 1,1-dibutilestaño y dimaleato de
1,1-dimetilo. El catalizador de organoestaño está
presente en una cantidad de 60 partes por millón o más, basado en
el peso del adhesivo, más preferiblemente de 120 partes por millón
o más. El catalizador de organoestaño está presente en una cantidad
de 1,0% o menos, basado en el peso del adhesivo, más
preferiblemente de 0,5% en peso o menos y del modo más preferido de
0,1% en peso o menos.
Otros catalizadores útiles incluyen aminas
terciarias tales como, éter dimorfolinodialquilico, un éter
di((dialquil-
morfolino(alquílico), éter bis-(2-dimentilaminoetílico), trietilen diamina, pentametildietilen triamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetil piperazin 4-metoxietil morfolina, N-metilmorfolina, N-etil morfolina y sus mezclas y alcanoatos de metal, tales como octoato de bismuto o neodecanoato de bismuto. Un éter dimorfolinodialquílico preferido es éter dimorfolinodietílico. Un éter di((dialquilmorfolino)alquílico preferido es éter (di-(2-(3,5-dimetilmorfolino)etílico). Preferiblemente se emplean aminas terciarias, tales como éter dimorfolinodialquílico o éter di((dialquilmorfolino)alquílico) en una cantidad, basada en el peso del adhesivo, de alrededor de 0,01% en peso o más, más preferiblemente de 0,05% en peso o más, incluso más preferiblemente 0,1% en peso o más y del modo más preferido de 0,2% en peso o más y 2% en peso o menos, más preferiblemente 1,75% en peso o menos, incluso más preferiblemente 1,0% en peso o menos y del modo más preferido de 0,4% en peso o menos.
morfolino(alquílico), éter bis-(2-dimentilaminoetílico), trietilen diamina, pentametildietilen triamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetil piperazin 4-metoxietil morfolina, N-metilmorfolina, N-etil morfolina y sus mezclas y alcanoatos de metal, tales como octoato de bismuto o neodecanoato de bismuto. Un éter dimorfolinodialquílico preferido es éter dimorfolinodietílico. Un éter di((dialquilmorfolino)alquílico preferido es éter (di-(2-(3,5-dimetilmorfolino)etílico). Preferiblemente se emplean aminas terciarias, tales como éter dimorfolinodialquílico o éter di((dialquilmorfolino)alquílico) en una cantidad, basada en el peso del adhesivo, de alrededor de 0,01% en peso o más, más preferiblemente de 0,05% en peso o más, incluso más preferiblemente 0,1% en peso o más y del modo más preferido de 0,2% en peso o más y 2% en peso o menos, más preferiblemente 1,75% en peso o menos, incluso más preferiblemente 1,0% en peso o menos y del modo más preferido de 0,4% en peso o menos.
La composición de adhesivo o la imprimación
transparente puede además comprender un organofosfito en cantidad
estabilizadora. Preferiblemente, el organofosfito está presente en
cantidad suficiente para mejorar la durabilidad de la unión de la
composición de adhesivo a la superficie del substrato.
Preferiblemente, al menos uno de los átomos de fósforo está unido
al átomo de oxígeno que se encuentra unido al resto aromático, tal
como fenilo. Preferiblemente, al menos uno de los átomos de fósforo
está unido al átomo de oxígeno que se encuentra unido al resto de
alquilo. Preferiblemente, al menos uno de los átomos de fósforo está
unido tanto al resto aromático como al resto alquilo a través de
restos de oxígeno. Los organofosfitos preferidos para ser utilizados
en este invento son fosfitos en los que los ligandos del fosfito
comprenden un ligando con al menos un resto alifático y un ligando
con al menos un resto aromático o comprenden al menos un ligando que
presenta estructura tanto aromática como alifática; es decir,
alcarilo. Según se emplea en la presente memoria, ligando se refiere
al grupo unido a los oxígenos unidos a los átomos de fósforo del
fosfito. En una realización preferida, el fosfito corresponde a las
fórmulas
Preferiblemente R^{10} es de manera
independiente en cada caso alquilo C_{6-18},
alcarilo C_{7-30} o arilo
C_{6-20}; más preferiblemente alquilo
C_{6-12} y del modo más preferido alquilo
C_{9-12}. Preferiblemente, R^{11} es de manera
independiente en cada caso alquileno C_{6-18},
alcarileno C_{7-30}; o arileno
C_{6-20}; más preferiblemente alcarileno
C_{7-30} o arileno C_{6-20};
incluso más preferiblemente alcarileno C_{7-30} y
del modo más preferido una estructura de bisfenol divalente por
ejemplo 1,3 propilen difenilo o metilen difenilo. Preferiblemente,
el bisfenol divalente está basado en bisfenol A o en bisfenol F.
Según se emplea en la presente memoria alquilo significa una cadena
carbonada saturada lineal o ramificada.
Entre los organofosfitos preferidos están
fosfito de poli(dipropilenglicol)fenilo (disponible en
Dover Chemical Corporation con el nombre comercial y la designación
de DOVERPHOS 12), difosfito de tetrakis isodecil 4,4'isopropilideno
(disponible en Dover Chemical Corporation con el nombre comercial y
la designación de DOVERPHOS 675), y fosfito de fenil diisodecilo
(disponible en Dover Chemical Corporation con el nombre comercial y
la designación DOVERPHOS 7). Preferiblemente, el organofosfito está
presente en el adhesivo o en la imprimación transparente en una
cantidad de 0,1% en peso o más, y más preferiblemente de 0,2% en
peso o más. Preferiblemente, el organofosfito está presente en el
adhesivo o en la imprimación transparente en una cantidad de 1,0% en
peso o menos y más preferiblemente de 0,5% en peso o menos.
En una realización preferida, el adhesivo, la
imprimación transparente o ambos, empleados en el invento incluyen
un estabilizador de luz. Puede emplearse cualquier estabilizador de
luz que haga posible que el sistema mantenga una unión duradera con
el substrato durante una parte importante de la vida de la
estructura a la que se encuentra unida. Estabilizadores de luz
preferidos son estabilizadores de luz de amina impedida
estéricamente. Generalmente, los estabilizadores de luz de amina
impedida estéricamente comprenden los disponibles en Ciba Geigy,
tales como malonato de
n-butil-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)bis-(1,22,6-pentametil-4-piperidinilo)
Tinuvin 144; polímero de succinato de dimetilo Tinuvin 622 con
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidin
etanol; Sebacato de
bis(2,2,6,6,-tetrametill-4-piperidinilo)
Tinuvin 77; Sebacato de 1,2,3
bis-(1-octiloxi-1,2,6,6,tetrametil-4-piperidinilo)
Tinuvin; Sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo)
Tinuvin 765;
Poli[[6-[1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]])
Chimassorb
944 disponible en Cytec, Cyasorb UV-500; Ácido 1,5-dioxaspiro (5,5) undecan 3,3-dicarboxílico, éster de bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinilo); Cyasorb UV-3581; 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-pirrolidin-2,5-diona) y Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]-hexametilen [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)
imino]] Cyasorb UV-3346. Los estabilizadores de luz de amina impedida estéricamente más preferidos incluyen sebacato de 1,2,3 bis-(1-octiloxi-2,2,6,6, tetrametil-4-piperidinilo) Tinuvin y sebacato de bis(1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidinilo) Tinuvin 765. Puede usarse una cantidad suficiente de estabilizador de luz para mejorar la durabilidad de la unión con el substrato. Preferiblemente, el estabilizador de luz se utiliza en una cantidad de 0,1% en peso o más, basado en el peso de adhesivo o de la composición de imprimación transparente, más preferiblemente de 0,2% en peso o más y del modo más preferido de 0,3% en peso o más. Preferiblemente, la cantidad de estabilizador de luz presente en el adhesivo o en la composición de imprimación transparente es de 3% en peso o menos, más preferiblemente de 2% en peso o menos y del modo más preferido de 1% en peso o menos.
944 disponible en Cytec, Cyasorb UV-500; Ácido 1,5-dioxaspiro (5,5) undecan 3,3-dicarboxílico, éster de bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinilo); Cyasorb UV-3581; 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-pirrolidin-2,5-diona) y Poli[(6-morfolino-s-triazin-2,4-diil)[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]-hexametilen [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)
imino]] Cyasorb UV-3346. Los estabilizadores de luz de amina impedida estéricamente más preferidos incluyen sebacato de 1,2,3 bis-(1-octiloxi-2,2,6,6, tetrametil-4-piperidinilo) Tinuvin y sebacato de bis(1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidinilo) Tinuvin 765. Puede usarse una cantidad suficiente de estabilizador de luz para mejorar la durabilidad de la unión con el substrato. Preferiblemente, el estabilizador de luz se utiliza en una cantidad de 0,1% en peso o más, basado en el peso de adhesivo o de la composición de imprimación transparente, más preferiblemente de 0,2% en peso o más y del modo más preferido de 0,3% en peso o más. Preferiblemente, la cantidad de estabilizador de luz presente en el adhesivo o en la composición de imprimación transparente es de 3% en peso o menos, más preferiblemente de 2% en peso o menos y del modo más preferido de 1% en peso o menos.
En otra realización preferida, la composición de
adhesivo, la imprimación transparente o ambos empleados en el
invento comprenden además un absorbedor de luz ultravioleta. Puede
emplearse cualquier absorbedor de ultravioleta que mejore la
durabilidad de la unión del adhesivo y el substrato. Absorbedores de
luz UV preferidos incluyen benzofenonas y benzotriazoles. Los
absorbedores de luz UV más preferidos incluyen los de Ciba Geigy
tales como Tinuvin P;
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol;
2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol
Tinuvin 326;
poli(oxi-1,2-etanodiilo),
(\alpha,(3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropil)-\omega-hidroxi
Tinuvin 213; y
poli(oxi-1,2-etanodiilo),
(\alpha,(3-(3-(AH-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropil)-\omega-(\alpha,(3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropilo);
2-(3,5-di-tert-butil-2-hidroxifenol)-5-clorobenzotriazol
Tinuvin 327;
2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol
Tinuvin 571, ramificado y lineal;
2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetilpropil)fenol
Tinuvin 328 y de Cytec, tal como Cyasorb UV-9;
2-Hidroxi-4-metoxibenzofenona;
Cyasorb UV-24;
2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona;
Cyasorb UV-1 164;
2-[4,6-bis(2,4-dimetilfenilo);
1,3,5-triazia-2-il]-5-(octiloxi)fenol;
Cyasorb UV-2337;
2-(2'-hidroxi-3'-5'-di-t-amilfenil)benzotriazol;
Cyasorb UV-2908; ácido
3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoico,
éster hexadecílico; y Cyasorb UV-S337;
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol;
Cyasorb UV-531;
2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona;
y Cyasorb UV-3638;
2,2-(1,4-fenilen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-ona].
Absorbedores de luz UV más preferidos incluyen Cyasorb
UV-531;
2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona
Tinuvin 571 y
2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol,
ramificado o lineal.
Preferiblemente, el absorbedor de luz UV se
utiliza en cantidad suficiente para mejorar la durabilidad de la
unión del adhesivo al substrato. Preferiblemente, el inhibidor de UV
se utiliza en una cantidad de 0,1% en peso o más, basado en el peso
de la composición de adhesivo o de la imprimación transparente, más
preferiblemente de 0,2% en peso o más y del modo más preferido de
0,3% en peso o más. Preferiblemente, el inhibidor de luz UV se
utiliza en una cantidad de 3% en peso o menos, basado en el peso de
la composición de adhesivo o de la imprimación transparente, más
preferiblemente de 2% en peso o menos y del modo más preferido 1% en
peso o menos.
Para formular las composiciones de adhesivo, si
están presentes, uno o más pre-polímeros y el
compuesto que contiene silano se combinan, preferiblemente con
rellenos y aditivos conocidos en la técnica anterior, para su
utilización en las composiciones elastoméricas. Mediante la adición
de tales materiales, es posible modificar propiedades físicas tales
como viscosidad, caudal, pandeo y similares. No obstante, con el fin
de evitar la hidrólisis prematura de los grupos del polímero
sensibles a la humedad, se debería secar completamente el relleno
antes de la mezcla. Materiales de relleno ejemplares y aditivos
incluyen materiales tales como dióxido de titanio con negro de
carbono, arcillas, carbonato de calcio, sílices de superficie
tratada, estabilizadores UV y anti-oxidantes. No
obstante, esta lista no es general y se presenta únicamente a modo
de ejemplo. Preferiblemente, los rellenos están presentes en una
cantidad de 15% en peso o más, basado en el adhesivo.
Preferiblemente, los rellenos están presentes en una cantidad de
70% en peso o menos, basado en el adhesivo, más preferiblemente de
60% en peso o menos, e incluso más preferiblemente de 50% en peso o
menos.
Preferiblemente, la composición de adhesivo
también contiene uno o más plastificantes o disolventes para
modificar las propiedades reológicas hasta obtener la consistencia
deseada. Preferiblemente, dichos materiales no contienen agua, son
inertes a los grupos isocianato y son compatibles con el polímero.
Dicho material puede añadirse a las mezclas de reacción para
preparar el pre-polímero, o a la mezcla para
preparar la composición final de adhesivo, pero preferiblemente se
añade a las mezclas de reacción para preparar el
pre-polímero, de forma que tales mezclas puedan
homogeneizarse y manejarse más fácilmente. Plastificantes apropiados
y disolventes son bien conocidos en la técnica e incluyen ftalato
de dioctilo, ftalato de dibutilo, un terpeno parcialmente
hidrogenado disponible a nivel comercial como
"HB-40", fosfato de trioctilo, plastificantes
epoxi, tolueno-sulfamida, cloroparafinas, ésteres
de ácido adípico, aceite de ricino, xileno,
1-metil-2-pirrolidinona
y tolueno. La cantidad de plastificante empleado es suficiente para
conferir a la composición de adhesivo las propiedades reológicas
deseadas y para dispersar los componentes. Preferiblemente, el
plastificante está presente en una cantidad de 0% en peso o más,
basado en el peso de la composición de adhesivo, más preferiblemente
de 5% en peso o más y del modo más preferido de 10% en peso o más.
Preferiblemente, el plastificante está presente en una cantidad de
45% en peso o menos, basado en el peso de la composición de
adhesivo, más preferiblemente de 40% en peso o menos y del modo más
preferido de 20 partes en peso o
menos.
menos.
La composición de adhesivo de este invento se
puede formular mezclando los componentes juntos usando medios bien
conocidos en la técnica. Generalmente, los componentes se mezclan en
un mezclador adecuado. Tal mezcla se introduce, preferiblemente, en
una atmósfera inerte y en ausencia de humedad atmosférica para
impedir una reacción prematura. Puede ser ventajoso añadir
plastificantes a la mezcla de reacción para preparar el
pre-polímero que contenga isocianato a fin de que
dicha mezcla se pueda mezclar y manipular fácilmente.
Alternativamente, los plastificantes pueden ser añadidos durante la
mezcla de todos los componentes. Una vez que se ha formulado la
composición de adhesivo, se envasa en un recipiente apropiado de
manera que se encuentre protegida de la humedad atmosférica. El
contacto con la humedad atmosférica puede dar lugar a reticulación
prematura de los grupos isocianato que contiene el prepolímero de
poliuretano.
La composición de imprimación transparente se
prepara poniendo en contacto los silanos y los titanatos con un
disolvente y mezclando para formar una disolución transparente.
En general, el método de unión de vidrio,
plástico revestido o ventana con el interior de un substrato
comprende poner en contacto la composición de imprimación
transparente del invento con la superficie del vidrio o del
plástico revestido y dejar que el disolvente de la composición de
imprimación transparente se evapore. Posteriormente, se aplica un
adhesivo apropiado a la superficie del vidrio o del plástico
revestido, a lo largo de la parte del vidrio o del plástico
revestido que se va a unir a la estructura. Posteriormente, el
adhesivo se pone en contacto con el segundo substrato de manera que
el adhesivo queda dispuesto entre el vidrio y el segundo substrato.
Se deja que el adhesivo polimerice para formar una unión duradera
entre el vidrio o el plástico revestido y el substrato. En algunas
realizaciones, el vidrio o el plástico transparente presenta un
revestimiento opaco alrededor del perímetro del vidrio o del
plástico transparente. Esto es lo que comúnmente se denomina frita.
Para vidrio, el revestimiento es un barniz inorgánico. La
imprimación transparente mejora la capacidad de los sistemas de
adhesivo descritos para unirse a dichos revestimientos.
La composición de imprimación transparente puede
aplicarse por cualquier medio conocido en la técnica. Puede
aplicarse manualmente mediante aplicación con brocha, enrollamiento
o aplicando una estopilla que contiene la composición sobre la
superficie del substrato sobre el que va a aplicarse el adhesivo, de
manera que se aplica a la superficie una cantidad suficiente de la
composición de imprimación. Preferiblemente, la composición de
imprimación transparente se aplica empleando una máquina automática.
Máquinas automáticas útiles para esta operación son, por ejemplo,
M7 10l, disponible en Fanuc Robotics America, de Rochester Hills,
Michigan, empleada con un dispositivo de suministro proporcionado
por Nordson Corporation, Amherst, Ohio. La imprimación se aplica de
manera que, tras la misma, haya un tiempo de secado de al menos
alrededor de 8 a alrededor de 15 segundos. El adhesivo se aplica al
menos 20 segundos después de la aplicación del adhesivo. Se puede
utilizar el sistema del invento para unir vidrio o plástico
revestido con un revestimiento resistente a la abrasión, a otros
substratos tales como metales o plásticos. El plástico revestido
con un revestimiento resistente a la abrasión puede ser cualquier
plástico que sea transparente, tal como copolímeros de
policarbonato, acrílicos, de poliestireno hidrogenado o de bloques
de dieno conjugado y estireno hidrogenado, que presenten un
contenido de estireno mayor que 50%. El revestimiento puede
comprender cualquiera que sea resistente a la abrasión tal como un
revestimiento de polisiloxano. Preferiblemente, el revestimiento
presenta un aditivo de bloqueo de la luz con pigmentación
ultravioleta. Preferiblemente, el vidrio o la ventana de plástico
presenta un revestimiento opaco que se encuentra colocado en la
zona a poner en contacto con el adhesivo, con el fin de evitar que
la luz UV alcance el adhesivo.
En algunas realizaciones, la composición de
adhesivo se aplica al vidrio o al plástico revestido poco después
de la composición de imprimación transparente. El tiempo mínimo
entre la aplicación de la imprimación transparente y la aplicación
del adhesivo es el tiempo necesario para que se evapore el
disolvente de la imprimación transparente. En algunas
realizaciones, la composición de adhesivo de imprimación
transparente puede aplicarse en un punto diferente al de la
aplicación de la imprimación transparente, por ejemplo en una zona
distinta de la planta o en una planta distinta. Además, las plantas
pueden estar a muchas millas de distancia, por ejemplo a cientos o
a miles de millas. La composición de adhesivo puede aplicarse mucho
después que la imprimación transparente. En algunas realizaciones,
el tiempo transcurrido entre la aplicación de la imprimación
transparente y la aplicación de la composición de adhesivo puede
ser de alrededor de 5 días o más, o incluso de 30 días o más. El
tiempo transcurrido entre la aplicación de la imprimación
transparente y la aplicación de la composición de adhesivo puede
ser de alrededor de 90 días o menos y preferiblemente de alrededor
de 60 días o menos.
Un proceso para aplicar una imprimación a una
ventana comprende las etapas de: (a) proyectar luz sobre la ventana
para iluminar una parte de la misma; (b) aplicar la imprimación a lo
largo de la parte iluminada de la ventana. Si la imprimación
transparente contiene un componente que se evapora, entonces el
proceso además puede incluir la etapa de formar una imagen
infrarroja de la ventana a medida que el componente se evapora,
para indicar el área de aplicación de la imprimación transparente.
Si la imprimación transparente contiene un componente que
experimenta fluorescencia al ser iluminado con luz ultravioleta,
entonces el proceso puede además incluir la etapa de iluminar la
ventana con luz ultravioleta para indicar la zona de aplicación de
la imprimación transparente. Estos procesos pueden llevarse a cabo
según lo descrito en los documentos comúnmente asignados a Allam y
col., solicitud de patente de EE.UU. 2003/0232152 y solicitud PCT
WO03/106579, expedida el 11 de Julio, 2003.
El sistema del invento se utiliza para unir
substratos porosos y no porosos. La composición de adhesivo se
aplica a un substrato y el adhesivo en el primer substrato se pone
en contacto posteriormente con un segundo substrato. Más tarde, el
adhesivo se expone a condiciones de curado. En una realización
preferida, un substrato es vidrio o plástico revestido y el otro
substrato es plástico, metal, fibra de vidrio o un sustrato de
material compuesto que, de manera opcional, puede estar pintado.
Este procedimiento es especialmente eficaz para sustratos pintados
con una pintura resistente a los ácidos. De manera general, las
imprimaciones y los adhesivos se aplican a temperatura ambiente en
presencia de humedad atmosférica. La exposición a la humedad
atmosférica es suficiente para dar como resultado el curado del
adhesivo. El curado puede además acelerarse aplicando calor al
adhesivo de curado por medio de calor por convección o calentamiento
por microondas.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Con respecto a los polímeros de poliuretano, la
funcionalidad isocianato media se determina de acuerdo con Wu,
patente de EE.UU. 6.512.033, columna 11, renglones 3 a 29 y Bhat,
patente de EE.UU. 5.922.809, de columna 12, renglón 65 a columna
13, renglón 26.
Según se describe en la presente memoria, los
pesos moleculares se determinan de acuerdo con el siguiente
procedimiento descrito por Bhat, patente de EE.UU. columna 12,
renglones de 50 a 64.
Los siguientes ejemplos se incluyen únicamente
con fines ilustrativos y no se pretende que limiten el alcance del
invento. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes y
porcentajes están en peso.
Las formulaciones se presentan bien como partes
de la disolución o en porcentaje, basado en los sólidos y se
preparan simplemente mezclando las cantidades apropiadas del
material deseado. Se prepara la imprimación añadiendo un disolvente
a una botella de vidrio secada previamente. Se añade cada silano a
la botella y se agita enérgicamente la botella durante 2 minutos en
un agitador mecánico. Finalmente, se añade el titanato y se agita
toda la mezcla durante 3 minutos.
Se llevaron a cabo los experimentos de adhesión
sobre tres barnices cerámicos sobre la superficie de probetas de
vidrio. Dos de estos, una frita que contiene bismuto y cinc (Frita
1) y una frita que contiene bismuto y cinc y que además contiene
litio y azufre (Frita 2), se emplean sobre vidrio curvado en prensa.
El tercero fue una frita que contenía bismuto y cinc (Frita 3), que
se utilizó en vidrio curvado por pandeo. Cada uno de estos tres
barnices cerámicos se encuentra disponible en Ferro Corporation.
Todas las probetas de vidrio se utilizaron tal como se recibieron
sin limpieza o pre-tratamiento adicional salvo la
aplicación de la capa transparente indicada.
Se aplicaron las composiciones de imprimación
transparente saturando una estopilla con la disolución y aplicando
un revestimiento húmedo y fino a la superficie del barniz cerámico.
Transcurridos veinte segundos tras la aplicación de la imprimación
transparente, se aplicó el adhesivo en un cordón de 8 mm de anchura
y 6-8 mm de espesor en sentido descendente a lo
largo del substrato. Se permitió el curado del adhesivo durante 7
días a 23ºC y 50% de humedad relativa antes de proceder al ensayo.
El ensayo de adhesión es una prueba de adherencia modificada
denominada Ensayo de Adhesión Rápida con Cuchillo (QKA). En este
ensayo, se raya la interfase adhesivo/substrato con un cuchillo
afilado, a medida que se retira el adhesivo. Los resultados se
muestran como porcentaje de fallo cohesivo (fallo con el adhesivo
de uretano), siendo el resultado deseado 100% de CF (fallo
cohesivo). El modo de fallo alternativo es fallo del adhesivo que
representa fallo de la unión del adhesivo a la superficie del
substrato. Además de los resultados de adhesión iniciales, se
sometieron a experimento de durabilidad muestras adicionales. Tras
preparar las muestras y someterlas a curado durante siete días como
se ha descrito anteriormente, se colocaron las muestras en un baño
de agua y se mantuvieron a 90ºC. Tras el tiempo indicado, se retiró
una muestra del baño de agua, se dejó reposar durante al menos 15
minutos y posteriormente se sometió a ensayo por medio de un ensayo
QKA. Se expresó la durabilidad a largo plazo como número de días
necesarios para perder 100% de CF, es decir, para que el adhesivo
muestre algún fallo. El Adhesivo 1 es un adhesivo formulado con un
pre-polímero acabado de isocianato injertado con
silano,
plastificante, negro de carbono, 2,2-dimorofolinodietiléter dimetilestaño carboxilato y un antioxidante de fosfito.
plastificante, negro de carbono, 2,2-dimorofolinodietiléter dimetilestaño carboxilato y un antioxidante de fosfito.
La Tabla 1 muestra los componentes utilizados en
las formulaciones de las imprimaciones que reúnen la finalidad
pretendida de adhesión al barniz cerámico.
Titanato Tyzor® OGT-Titanato de
octilenglicol =
Tetraquis(2-etil-hexan'-1,3,diolato)titanato;
Titanato TOT Tyzor®- Titanato de
2-etilhexilo;
Titanato KR-TTS®-Titanato de
isopropil triisostearoilo;
Titanato KR®95-Titanato de
isopropil tri(dodecil)bencensulfonilo;
Titanato KR®44- Titanato de isopropil
tri(N-etilendiamino)etilo;
Circonato Tyzor® NBZ-Circonato
de N-butilo;
Circonato Tyzor® NBZ-Circonato
de trietanolamina;
Mercaptosilano es
mercaptopropiltrimetoxisilano.
Poliaminosilano es
N-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxi-silano.
Amino silano secundario es
bis(trimetiloxisililpropil)amina
Etil triacetoxi silano
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\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 muestra las formulaciones de los
Ejemplos 1-12. Los Ejemplos 1-12
muestran los tipos de titanatos o de circonatos empleados junto con
la mezcla de silanos utilizada. La tabla muestra las cantidades
relativas de los materiales reactivos como función de los sólidos
totales de la formulación. Los Ejemplos 13 y 14 muestran el
comportamiento de las imprimaciones preparadas sin promotores de la
adhesión de silano. Se aplicó el Adhesivo 1 a cada uno de los
ejemplos 20 segundos después de aplicar al vidrio la imprimación
transparente y los resultados indican que se mejoró en gran medida
la adhesión mediante la combinación de la mezcla de silano con el
compuesto de titanio. Una comparación de los Ejemplos 10, 13 y 14
muestra los beneficios de la combinación titanato/silano. La
adhesión del Ejemplo 10, una combinación de Tyzot® TOT y la mezcla
de silano demuestran 100% de CF. La retirada de la mezcla de silano
disminuye el rendimiento del adhesivo a 60% de CF para el Ejemplo 13
y a menos de 90% de CF para el Ejemplo 14. La sustitución del
compuesto de titanio por un compuesto de circonio también reduce la
adhesión. Las dos formulaciones preparadas con compuestos de
circonio, Ejemplos 11 y 12, dieron lugar a fallos de 100% de fallo
de adhesivo en los ensayos QKA iniciales. El fallo de adhesivo (AF)
significa que falla la adhesión del adhesivo sobre la superficie
del substrato.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Además se investigó la combinación de Tyzor® OGT
y silanos para determinar los efectos de cambiar la relación de la
mezcla de silano y la cantidad de titanato con respecto a la
cantidad de silano. La Tabla 3 muestra las formulaciones de 12
ejemplos adicionales (números 15-27). Además de los
resultados QKA iniciales, también se muestra para cada ejemplo el
comportamiento de durabilidad, medida como el número de días en agua
a 90ºC antes de que se produzca la pérdida de adhesión.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los Ejemplos 1-3 y
15-23, que están formados por el mercaptopropil
trimetoxi silano,
N-aminoetil-3-aminopropil
trimetoxi silano y silanos de
bis-(3-trimetoxisililpropil)amina combinados
con Titanato de Tyzor® OGT mostraron 100% de fallo cohesivo en los
experimentos iniciales de adhesión. El Ejemplo 24, preparado sin
Titanato de Tyzor ® OGT y con una mezcla 1:1:1 de silanos logró una
adhesión inicial fuerte a cada una de los tres barnices. No
obstante, la durabilidad de este sistema es menor que lo
deseado.
La combinación de un organotitanato con la
mezcla de silanos demuestra una adhesión excelente. Una comparación
de los Ejemplos 1, 2, 3 y 24 muestra las mejoras en cuanto a
durabilidad cuando se emplea Tyzor® OGT con una mezcla de silanos
1:1:1. Cuando se retira el Titanato Tyzor® OGT de la formulación, se
produce una pérdida completa del fallo cohesivo sobre cada una de
las tres fritas en menos de un día en el baño de agua. El Titanato
Tyzor ® OGT, independientemente de la cantidad utilizada, mejora la
durabilidad de la adhesión para cada uno de los barnices cerámicos.
Se obtiene comportamiento de durabilidad cuando hay un porcentaje
elevado de mercaptosilano en la formulación. Esto se ilustra
mediante una comparación de los Ejemplos 18, 20 y 23. La durabilidad
mejora cuando se reduce la cantidad de amino silano con respecto a
la de mercaptosilano.
Se compararon dos sistemas de adhesivo, uno sin
envase estabilizador y uno con envase estabilizador. El primero fue
el adhesivo 1 como se ha descrito anteriormente. El segundo adhesivo
contenía el adhesivo 1 con un estabilizador de luz de amina
impedida estéricamente comercializado con el nombre y la designación
de Tinuvin 765 y un absorbedor de luz ultravioleta de Tinuvin 571.
Se aplicó la imprimación del Ejemplo 17 frotándola sobre la
superficie del substrato de vidrio revestido con barniz empleando
una estopilla humedecida con la imprimación. Los substratos
empleados fueron las Fritas 1 a 3. Se dejó que el disolvente
evaporara durante 20 segundos y se aplicaron los adhesivos. Se
sometió a curado el adhesivo a 23ºC y 50% de humedad relativa
durante 7 días. Se sometieron las muestras a las condiciones
descritas en SAE 1885 en un WOM (aparato para producir un clima
artificial) durante 2.000 y 2.500 horas, y a continuación se
sometieron las muestras a ensayo de acuerdo con el ensayo SAE 1885.
Los resultados se recogen en la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Estos datos muestran que la utilización de un
estabilizador de luz y de un estabilizador UV en el adhesivo mejora
la durabilidad a largo plazo de la unión del sistema de
adhesivo.
Se aplicó la imprimación del Ejemplo 23 sobre
probetas de vidrio revestidas con el barniz de la Frita 1. Las
probetas se almacenaron a 35ºC y 90% de humedad relativa durante el
tiempo indicado. Se aplicaron los adhesivo A y B a las probetas de
acuerdo con el ensayo QKA descrito anteriormente. A continuación, se
sometieron a curado las probetas con el adhesivo aplicado en
superficie, durante 7 días a 23ºC y 50% de humedad relativa. Para
cada período de tiempo de apertura, se sometió a ensayo una probeta
de acuerdo con el QKA, tras el período de curado inicial. Se
sometió una segunda probeta, se almacenó durante otros 14 días a
100ºC y 100% de humedad relativa. El Adhesivo A es un adhesivo
basado en isocianato y pre-polímero funcional de
silano. El Adhesivo B es un adhesivo basado en
pre-polímero funcional de isocianato.
La Tabla 5 muestra los resultados del ensayo. El
tiempo de apertura es el tiempo transcurrido entre la aplicación de
la imprimación transparente y la del adhesivo. Inicial significa
ensayo de la probeta transcurridos 7 días de curado del adhesivo
sobre la misma. Humedad significa ensayo de la unión de adhesivo a
la probeta transcurridos 7 días de curado y 14 días de exposición a
100ºC. Los datos de la Tabla 5 demuestran que el tiempo de apertura
transcurrido entre la aplicación de la imprimación transparente y la
aplicación del adhesivo puede ser de 0 a 90 días y se forma una
buena unión del adhesivo sobre la probeta de vidrio.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Una composición que comprende
a) uno o más organotitanatos que presentan
cuatro ligandos en la que los ligandos son hidrocarbilo, contienen
de manera opcional uno o más grupos funcionales que presentan uno o
más heteroátomos que se escogen en el grupo formado por oxígeno,
nitrógeno, fósforo y azufre, en la que dos o más de los ligandos
pueden formar una estructura cíclica;
b) uno o más mercaptosilanos;
c) uno o más poliaminosilanos;
d) uno o más aminosilanos secundarios; y
e) uno o más disolventes que pueden disolver los
componentes de la composición.
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2. La composición de acuerdo con la
Reivindicación 1, en la que los ligandos de titanato son
hidrocarbilo, hidrocarbil carboxilo, hidrocarbil sulfonilo,
hidrocarbil amino, fosfato hidrocarbilo, pirofosfato hidrocarbilo,
dos o más ligandos forman un resto hidrocarbileno, dos o más
ligandos forman un resto de hidrocarbileno que contiene carboxilo o
una de sus mezclas.
3. La composición de acuerdo con la
Reivindicación 1 ó 2, en la que el titanato orgánico corresponde a
la fórmula Ti-(OR^{1})_{4}, en la que R^{1} es de
manera independiente en cada caso hidrocarbilo, hidrocarbil
carboxilo, hidrocarbil sulfonilo, hidrocarbil amino, fosfato
hidrocarbilo, pirofosfato hidrocarbilo, con la condición de que dos
o más de R^{1} puedan combinarse para formar una estructura
cíclica de anillo.
\vskip1.000000\baselineskip
4. La composición de acuerdo con una cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 3 que comprende
a) de 0,08 a 45% en peso de uno o más
organotitanatos;
b) de 0,03 a 59% en peso de uno o más
mercaptosilanos;
c) de 0,005 a 16% en peso de uno o más
poliaminosilanos;
d) de 0,01 a 16% en peso de uno o más
aminosilanos secundarios; y
e) de 30 a 99,5% en peso de uno o más
disolventes, en los que los porcentajes en peso indicados están
basados en el peso del composición total.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un sistema para unir vidrio a un substrato
que comprende
i) la composición de acuerdo con una cualquiera
de las Reivindicaciones 1 a 4; y
ii) un adhesivo que comprende un
pre-polímero funcional de isocianato y un
catalizador para el curado del pre-polímero
funcional de isocianato.
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6. El sistema de acuerdo con la Reivindicación
5, en el que la composición (i), la composición de adhesivo (ii) o
ambas comprenden además un estabilizador de luz ultravioleta.
7. El sistema de acuerdo con la Reivindicación
5, en el que la composición (i), la composición de adhesivo (ii) o
ambas comprenden además un estabilizador de luz de amina impedida
estéricamente.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Un método que comprende:
- A)
- aplicar la composición de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 sobre la superficie de un vidrio o de un substrato de plástico revestido con un revestimiento resistente a la abrasión a lo largo de la parte del vidrio o del substrato de plástico revestido que se va a unir a la estructura;
- B)
- aplicar una composición de adhesivo funcional de poliisocianato sobre la superficie del vidrio o del substrato de plástico revestido a lo largo de la parte que se va a unir a la estructura sobre la cual se aplicó previamente la composición de una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 y
- C)
- poner en contacto el vidrio o el substrato de plástico revestido con la estructura, con el adhesivo dispuesto entre el vidrio o el substrato de plástico revestido y la estructura.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Un automóvil en el que el sistema de adhesivo
que sujeta una de las ventanas al automóvil es el sistema de una
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7.
10. Un método de acuerdo con la Reivindicación
8, en el que el período de tiempo transcurrido entre la etapa A y
la etapa B es de 5 a 90 días.
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