CN108699215A - 含有异氰酸酯官能预聚物和季铵改性的纳米粘土的组合物 - Google Patents

含有异氰酸酯官能预聚物和季铵改性的纳米粘土的组合物 Download PDF

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Abstract

公开了含有异氰酸酯官能预聚物、季铵改性的纳米粘土和触变性填充剂的组合物；基于这种组合物的粘合剂；以及利用所述组合物将衬底粘结在一起的方法。

Description

含有异氰酸酯官能预聚物和季铵改性的纳米粘土的组合物
技术领域
公开含有异氰酸酯官能预聚物、季铵改性的纳米粘土和任选的触变性填充剂的组合物；基于这种组合物的粘合剂；和用于利用所述组合物将衬底粘结在一起的方法。
背景技术
具有异氰酸酯官能组分的组合物用于各种有用产品，如可用于建筑、车辆制造、电子组件和器件组装以及玩具的粘合剂、密封器、模制产品和泡沫。粘合剂已被广泛使用，因为其提供合理的加工条件并且对许多衬底表现出良好的粘合性，如将窗户粘结到结构或结构部件中。在汽车组装厂中，用单部分含有异氰酸酯官能组分的粘合剂组合物和由于暴露于湿气而固化的固化催化剂将窗户粘结在一起。用于单部分粘合剂的分配设备比用于应用双部分粘合剂的设备要简单。所属领域已知的单部分湿固化粘合剂(one part moisturecuring adhesive)公开于US 4,374,237、US 4,687,533、US 4,780,520、US 5,063,269、US5,623,044、US 5,603,798、US 5,852,137、US 5,922,809、US 5,976,305、US 5,852,137和US 6,512,033中，出于所有目的相关部分以全文引用的方式并入本文中并且实例包括可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的BETASEALTM15630、15625、61355粘合剂、可获自Eftec的EFBONDTM挡风玻璃粘合剂、可获自横滨橡胶公司(Yokohama Rubber Company)的WS 151TM、WS212TM粘合剂和可获自Sika的SIKAFLEXTM粘合剂。
双部分聚异氰酸酯基粘合剂在一部分中包含聚异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物并且在第二部分中包含用于反应的固化剂和催化剂。使两个部分接触以开始固化并且比单部分粘合剂固化快得多。这种粘合剂系统的实例公开于US 7,892,395；US 6,965,008；EP1433802和EP 1578834中，出于所有目的所有案以全文引用的方式并入本文中。双部分粘合剂可用于将替换窗户粘结到车辆中，将部件粘结在一起或将部件粘结到结构上。
在汽车工厂中，使用机器人和促进使用各种高性能粘合剂(例如非导电粘合剂和高模量粘合剂)的计算机控制工艺来安装窗户。固化速度并不是一个重要的问题，因为新车在窗户安装后几天内没有驱动很长的距离。相反地，当车辆需要更换车窗时，这通常由从事车辆工作的安装人员远程进行。在这种环境下，由于车主希望在安装窗户后尽快地驾驶车辆，所以固化速度很重要。促进快速的驱动时间的可用于更换车辆窗户的粘合剂是已知的，参见Bhat的US 5,976,305和Zhou的美国专利6,709,539，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中。用于在汽车工厂中安装窗户的各种高性能粘合剂组合物的引入给替换窗户安装人员带来了问题。满足所有不同性能要求的粘合剂在市场上不可获得。配制许多高性能粘合剂组合物以允许快速的驱动时间而没有流挂或拉丝是很困难的。流挂是粘合剂珠粒的形状的损失，通常归因于重力。如果足够严重，这种变形会干扰窗户正确地安装和密封到车辆中。粘合剂的拉丝是在所分配的粘合剂珠粒的末端长串粘合剂的形成，这可能使粘合剂的应用复杂化并且导致安装的粘合剂珠粒的缺陷。替换窗户安装人员通常必须携带各种粘合剂以使替换粘合剂与原粘合剂的特性相匹配。
已经研发了提供允许粘合剂在没有夹具的情况下将玻璃固定就位的良好初始生胶强度(initial green strength)的粘合剂。这是通过在具有要求熔融粘合剂并施加热的热熔特性的粘合剂中加入结晶聚酯来实现的；Proebster的U.S.5,747,581，其以引用的方式并入本文中。这些粘合剂的问题在于其需要热量和复杂的设备以供其使用。初始生胶强度可能对于快速的驱动时间而言并不足够。由于热熔粘合剂在汽车窗户更换中的泛滥，许多安装人员坚持在将粘合剂施用到窗户或窗户凸缘之前加热粘合剂，这可能加剧流挂和/或拉丝。
包括在粘合剂制剂中使用非导电炭黑和聚酯多元醇的几种提供高性能(例如非导电)粘合剂的方法在U.S.7,101,950中是已知的。WO 02/053671公开了使用低或非氧化碳黑与聚碳酸酯基多元醇来实现此目的，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中。问题在于低导电炭黑和聚碳酸酯多元醇比标准等级的导电炭黑和其它多元醇要贵得多。Zhou的US2006/0096694A1公开了含有聚酯多元醇和标准炭黑的实现了各种高性能特性的粘合剂，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中。通过仔细限制炭黑的量来赋予非导电性。炭黑的量影响粘合剂的流变性并因此影响粘合剂的流挂性和拉丝性。聚酯基异氰酸酯官能预聚物用于改善固定特性。随着汽车设计的变化，需要更牢固的粘合剂系统。聚酯基异氰酸酯官能预聚物可以是剪切敏感的，并且含有其的粘合剂的加工可对粘合剂的特性产生负面影响，并且这些粘合剂系统中的一些可能不适合与新设计一起使用。已经发表了许多使用各种制剂方法来实现了30分钟后所施用的粘合剂的固定和足够的强度以允许车辆安全行驶从而解决这个问题的参考文献，Golembowski的US 8,236,891和Schmatloch的WO 2014/179091，出于所有目的两案都以全文引用的方式并入本文中。所公开的解决方案通过使用需要相对昂贵的起始材料和额外的加工考虑的复杂制剂化学品来满足所期望的特性要求。市场寻求可以使用市场上广泛使用的异氰酸酯官能预聚物来用于单部分粘合剂而不需要改变目前用于制备这些粘合剂的加工步骤和设备的解决方案。
所需要的是可用作用于将玻璃粘结到结构中的粘合剂的组合物，所述粘合剂可以经配制以展现出各种高性能特性，当在各种条件(例如30分钟后)下施用时展现出快速安全的驱动时间，可以在广泛的环境条件下施用可以在加热或不加热粘合剂的情况下施用的快速的强度发展，不需要昂贵的成分，在施用时不会流挂或拉丝并且展现出改善的剪切敏感性。
发明内容
公开包含以下的组合物：a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；b)一种或多种季铵改性的纳米粘土；c)一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团的反应的催化剂；和任选的一种或多种触变性填充剂，例如煅制二氧化硅。所述组合物可以含有一种或多种形式的炭黑。一种或多种形式的炭黑可以包含非导电炭黑、导电炭黑或其混合物，其中导电炭黑的存在量低于组合物的逾渗阈值。一种或多种纳米粘土可以包含纳米粘土的混合物。一种或多种纳米粘土的混合物可能含有蒙脱石。一种或多种纳米粘土可以具有至少一个小于100nm的尺寸。
本公开涉及将两个或更多个衬底粘结在一起的方法，其包含用沿着其中衬底接触的区域的至少一部分布置的本文所公开的组合物将两个或更多个衬底接触在一起。至少一个衬底可以是玻璃或涂有耐磨涂层的塑料。其中一个衬底可以是可以涂布或未涂布的金属或塑料。所公开的方法可以在组合物施用于衬底时其表现出在环境温度处或接近环境温度的温度情况下进行。所公开的方法可以在组合物施用于衬底时其表现出约40到约80℃的温度温度情况下进行。
可固化组合物可以用作粘合剂以将可以是类似和不类似的衬底粘结在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂布衬底等。其可用于将玻璃或透明塑料结构粘结到其它衬底如车辆和建筑物；并将部分模块化部件如车辆模块化部件粘结在一起。利用本文所公开的组合物粘结在一起的结构在基本部分或全部的结构使用寿命内保持粘结在一起。有利地，所述组合物是可泵送的、抗流挂和抗拉丝的，在约-18℃到约80℃或约20℃到约46℃温度下将部件粘结在一起，并且是剪切稳定的。所述组合物可以表现出约10mm或更少的未固化样品的流挂度。这使得由所公开的组合物制备的粘合剂能够在广泛范围的环境温度下施用。经加热施用机器对于组合物的施用不是必需的。所述组合物表现出快速的强度发展，这可以在约0℉(-18℃)到约115℉(46℃)温度下施用组合物之后促进一小时或30分钟的快速驱动时间。在这种条件下安装的挡风玻璃符合美国联邦机动车辆安全标准(United StatesFederal Motor Vehicle Safety Standard，FMVSS)212。所述组合物可以是非导电的并且表现出约15或更小的介电常数。所述组合物可以在根据ASTM D256施用30分钟后表现出约5,000毫焦耳或更大或约5,500毫焦耳或更大的摆锤冲击(pendulum impact)。所公开的组合物表现出约5.4E+5Pa或更大的储能模量G'。组合物的可泵送性可以根据下文所述的压流粘度测试来测量；当在23℃+/-1℃下在约5到约55秒压力下受力通过0.203in(5.16mm)孔时可以表现出压流粘度。
具体实施方式
本文所展现的解释和说明旨在使所属领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理和其实际应用。以下权利要求在此以引用的方式并入本书面描述中。
一种或多种可以使用所列举的组分中的至少一个或超过一个的方法。关于官能度的标称值意指理论官能度；这可以由所用成分的化学计量来计算。由于原材料的不完善、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度会不同。异氰酸酯含量是指以预聚物的总重量计的异氰酸酯部分的重量百分比。术语异氰酸酯反应性化合物是指任何标称地具有至少两个异氰酸酯反应性部分(包括含活性氢的部分)的有机化合物，并且可以指含氢原子的部分，根据由Wohler在Journal of the American Chemical Society，第49卷，第3181页(1927)所描述的Zerewitinoff测试所述氢原子由于其在分子中的位置而显示出显著的活性。这种异氰酸酯反应性部分的说明例是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和–CONH-。示例性含异氰酸酯反应性部分的化合物包括多元醇、多胺、聚硫醇和多元酸，可以包括多元醇，如聚醚多元醇。反应性意味着可固化组合物含有进行反应以形成一旦固化就不可逆地固化的聚合物基质的组分。
所述组合物可以是任何含有异氰酸酯官能预聚物的反应性系统，其可以进一步包含烷氧基硅烷基团。反应性系统可以是可以用作粘合剂的单部分或双部分系统。异氰酸酯基(聚氨酯或聚脲形成)可固化系统包含一种或多种每分子平均含有超过一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯官能预聚物。异氰酸酯预聚物可以是任何通过在使得所制备的预聚物每分子平均具有超过一个异氰酸酯部分(基团)的条件下使异氰酸酯官能化合物与一种或多种平均具有超过一个异氰酸酯反应性官能部分的化合物进行反应来制备的预聚物。当暴露于固化条件时，异氰酸酯官能预聚物以足以形成固化组分的量存在于可固化组合物中。在单部分系统中，含有异氰酸酯官能预聚物的组合物可以进一步包含如下所述的催化剂和其它组分。单组分粘合剂系统通过湿固化来固化，并且一旦配制就在防空气和防潮容器中进行包装以防止在施用之前固化。在粘合剂组合物中，粘合剂能够将衬底粘结在一起以使得衬底长时间(如10年)暴露于约-30℃到约100℃温度时以及短时间最长达30分钟暴露于高达约180℃温度时保持粘结在一起。
在双部分可固化系统中，两个部分彼此反应并且在接触时经受固化反应。所述组合物的其中一个部分包含或含有一种或多种异氰酸酯官能组分，如预聚物，其中一种或多种预聚物可含有异氰酸酯官能团。此被称为树脂侧或A侧。所述组合物的另一个组分包含或含有一种或多种平均具有超过一个可与本文所述的异氰酸酯部分反应的基团的化合物、低聚物或预聚物。第二部分被称为固化剂或B侧。平均具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物可以是预聚物、小链化合物(如双官能增链剂或多官能交联剂)或其混合物。催化剂可以用于固化剂侧。反应产物是能够发挥所需功能的固化产物。
一种或多种异氰酸酯官能组分、预聚物以足以提供内聚强度并且在粘合剂用途中为固化组合物提供粘合特征的量存在。这种异氰酸酯官能组分、预聚物具有足以允许在固化时制备交联聚氨酯并且不特别高以不使得异氰酸酯官能组分不稳定的平均异氰酸酯官能度。异氰酸酯官能组分、预聚物优选具有优选在30分钟后促进所制备组合物的可接受强度的游离异氰酸酯含量。对于单部分湿固化系统，游离异氰酸酯含量以异氰酸酯官能预聚物的重量计可以是约0.05重量％或更高、约0.5重量％或更高或约0.8重量％或更高。在单部分组合物中，游离异氰酸酯含量可以是约10.0重量％或更低、约5.0或更低或约3.0重量％或更低。异氰酸酯官能预聚物可以表现出约2.5或更小、约2.3或更小或约2.1或更小的多分散性。对于双部分异氰酸酯基粘合剂系统，异氰酸酯官能预聚物中的异氰酸酯含量可以是约6重量％或更高、约8重量％或更高或约10重量％或更高。对于双部分异氰酸酯基粘合剂系统，异氰酸酯官能预聚物中的异氰酸酯含量可以是约35重量％或更低、约30重量％或更低或约25重量％或更低。
异氰酸酯官能预聚物的粘度可以是约200Pa.s或更低、约150Pa.s或更低或约120Pa.s或更低。异氰酸酯官能预聚物的粘度可以是约50Pa.s或更高。组合物的粘度可以用填充剂来调节。由异氰酸酯官能聚合物制备的低于约50Pa.s组合物可能表现出较差的高速拉伸强度。高于约150Pa.s异氰酸酯官能组分、预聚物可能不稳定并且难以泵送。如本文所使用的“粘度”是通过在23℃温度下的具有5转/秒速度的RV转子#5的布氏粘度计型号DV-E来测量。
可用作异氰酸酯官能组分并用于制备异氰酸酯官能预聚物的聚异氰酸酯可以包括任何脂族、环脂族、芳脂族，杂环或芳族聚异氰酸酯或其混合物。聚异氰酸酯可以包含芳族聚异氰酸酯。所用聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可以是约2.0或更高并且当量可以是约80或更高。聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度可以是约2.0或更大、约2.2或更大或约2.4或更大；并且可以是约4.0或更小、约3.5或更小或约3.0或更小。也可以使用更高的官能度，但是可能引起过度的交联，导致组合物太粘而不易处理和施用，并且可能导致固化组合物变脆。聚异氰酸酯的当量可以是约80或更大、约110或更大或约120或更大；并且可以是约300或更小、约250或更小或约200或更小。示例性聚异氰酸酯包括那些由Wu的美国专利第6,512,033号在第3列第3行到第49行所公开的聚异氰酸酯，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中。示例性异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和其衍生物。芳族异氰酸酯可以具有与芳环直接键合的异氰酸酯基团。具体的示例性聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和其聚合物衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸1,6-六亚甲酯和其聚合物衍生物、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯。示例性芳族聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和其聚合物衍生物。用于制备异氰酸酯官能预聚物的含异氰酸酯的化合物的量是赋予所需特性如游离异氰酸酯含量和粘度的量。异氰酸酯可用于制备量是每当量活性氢约1.3当量异氰酸酯(NCO)或更高、约1.4当量或更高或约1.5当量或更高的异氰酸酯预聚物。用于制备异氰酸酯官能预聚物的聚异氰酸酯的量可以是每当量活性氢约2.0当量异氰酸酯或更少、约1.8当量或更少或约1.6当量或更少。
异氰酸酯官能预聚物可以是一种或多种聚异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，其中过量的聚异氰酸酯基于当量存在。异氰酸酯反应性化合物可以是一种或多种多元醇并且包括那些在Wu的美国专利第6,512,033号在第4列第10行到第64行所公开的物质，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚和其混合物。多元醇可以是在多元醇主链中含有一个或多个环氧烷烃单元的聚醚多元醇。环氧烷烃单元可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，并且可以含有直链或支链亚烷基单元。多元醇可以含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。环氧烷烃的混合物可以无规地排列或以嵌段形式排列。多元醇可以包含环氧丙烷链和封端多元醇的环氧乙烷链。多元醇可以包含二醇和三醇的混合物。环氧乙烷封端的聚环氧丙烷可以是疏水性的，并且可以在主链中含有小于约20摩尔％环氧乙烷或小于10摩尔％环氧乙烷。异氰酸酯反应性预聚物的官能度可以是约1.8或更大、约1.9或更大或约1.95或更大；并且可以是约4.0或更小、约3.5或更小或约3.0或更小。异氰酸酯反应性化合物的当量可以是约200或更大、约500或更大或约1,000或更大；并且可以是约5,000或更小、约3,000或更小或约2,500或更小。
所述组合物可进一步包含一种或多种含有一种或多种具有一种或多种分散于其中或接枝到主链上的有机基聚合物颗粒的聚醚多元醇的预聚物。一种或多种有机基聚合物颗粒可基于单亚乙烯基芳族单体和单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和亚硝酸酯或其混合物的共聚物。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。一种或多种有机基聚合物颗粒可以包含不饱和亚硝酸酯、共轭二烯和单亚乙烯基芳族单体的共聚物、不饱和腈和单亚乙烯基芳族单体或聚脲的共聚物。颗粒可以包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，如聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。一种或多种有机基聚合物颗粒的粒度可以是约10微米或更大或约20微米或更大。粒度可以是约50微米或更小或约40微米或更小。具有分散于其中或接枝到其上的有机聚合物颗粒的多元醇含有足量的颗粒以使得固化后的粘合剂具有用于所需用途的足够硬度并且不太多以不使得固化粘合剂具有过多由伸长度所界定的弹性。多元醇以多元醇的重量计含有约20重量％或更多、约30重量％或更多或约35重量％或更多的有机聚合物颗粒。多元醇以颗粒的重量计含有约60重量％或更少、约50重量％或更少或约45重量％或更少的颗粒。有机基聚合物颗粒通过包括含有其的多元醇(例如三醇)、具有有机基聚合物(例如一种或多种热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物)的颗粒分散于其中或聚脲分散于一种或多种三醇中而包括在预聚物中。具有分散于其中或接枝到其上的有机聚合物颗粒的多元醇公开于Zhou的美国专利第6,709,539号第4列第13行到第6列第18行中，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中。用于分散有机颗粒的多元醇可以是一种或多种聚醚三元醇。含有一种或多种有机基聚合物颗粒的预聚物可以以足以增强组合物的弹性性质和模量的量存在于本发明的组合物中。这种预聚物在组合物中(如果存在的话)的含量可以低于约5重量％并且大于0或约0.1重量％或更高。
异氰酸酯反应性化合物以足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基反应并留下足以与预聚物的所需异氰酸酯含量一致的异氰酸酯基的量存在。含有异氰酸酯反应性基团的化合物以预聚物计可以以约50重量％或更多、约65重量％或更多或约80重量％或更多的量存在。含有异氰酸酯反应性基团的化合物以预聚物计可以以约90重量％或更少或约85重量％或更少的量存在。
所用异氰酸酯官能预聚物可以包括含有异氰酸酯部分和烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物。所有异氰酸酯官能预聚物可以含有烷氧基硅烷部分或这种异氰酸酯官能预聚物可以与不含烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物掺合。异氰酸酯官能预聚物可以含有足够的烷氧基硅烷部分以改善对衬底(例如玻璃和涂布衬底)的粘合性。异氰酸酯官能预聚物中的烷氧基硅烷含量可以是约0.2重量％或更高、约0.4重量％或更高或约0.8重量％或更高。异氰酸酯官能预聚物中的烷氧基硅烷含量可以是约6.0重量％或更少、约5.0重量％或更少或约4重量％或更少。烷氧基硅烷含量是指烷氧基硅烷部分相对于预聚物总重量的重量百分比。具有可与异氰酸酯部分反应的基团的硅烷可以与异氰酸酯官能预聚物的末端异氰酸酯部分反应。这种反应产物公开于美国专利第4,374,237号和第4,345,053号中，相关部分以引入的方式并入本文中。具有可与异氰酸酯部分反应的异氰酸酯反应性部分的硅烷可以通过在制备预聚物期间使这种硅烷与起始材料反应而反应到预聚物的主链中，如美国专利第4,625,012号所公开，相关部分以引入的方式并入本文中。
异氰酸酯官能预聚物可通过任何合适的方法如本体聚合和溶液聚合来制备。制备预聚物的反应在无水条件下、优选在惰性气氛(如氮气层)下进行以防止异氰酸酯基通过大气水分而发生交联。反应可以在约0℃到约150℃或约25℃到约90℃温度下进行，直到通过滴定样品所测定的残余异氰酸酯含量非常接近期望值。制备预聚物的反应可以在氨酯催化剂存在下进行，例如：羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺；和锡硫醇盐。催化剂可以是辛酸亚锡。所用催化剂的量可以是约0.005到约5重量份的催化混合物。反应可以与增塑剂一起混合来进行。
一种或多种异氰酸酯官能预聚物以足以使得固化组合物对于其设计目的具有足够的强度，在粘合剂系统的情况下以使得粘合剂能够将衬底粘结在一起并提供所期望的内聚力和粘合强度的量存在于组合物中。预聚物的存在量以组合物的重量计可以是约20重量％或更多、约30重量％或更多或约50重量％或更多。预聚物的存在量以组合物的重量计可以是约70重量％或更少、约60重量％或更少或约55重量％或更少。其中预聚物包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物和一种或多种含有异氰酸酯官能团和烷氧基硅烷基团的预聚物，一种或多种含有异氰酸酯官能团和烷氧基硅烷基团的预聚物的存在量以组合物的重量计是约1重量％或更多、约5重量％或更多或约10重量％或更多。一种或多种含有异氰酸酯官能团和烷氧基硅烷基团的预聚物的存在量可以是小于70重量％、50重量％或更少或约20重量％或更少。在这些实施例中，预聚物的剩余物是一种或多种不含烷氧基硅烷基团的异氰酸酯官能预聚物。
所公开的组合物含有一种或多种季铵改性的纳米粘土。存在一种或多种一种或多种季铵改性的纳米粘土以修改所公开的组合物的流变性，从而提供具有在施用后将第一衬底固定到第二衬底并使衬底与组合物接触的能力的抗流挂组合物。一种或多种一种或多种季铵改性的纳米粘土还可以增强组合物的强度累积以使得在组合物用于将窗户粘结到车辆的情况下车辆可以在施用约30分钟后驱动。一种或多种季铵改性的纳米粘土含有至少一种能够用作触变剂的粒状纳米粘土，其中纳米粘土颗粒至少一个尺寸是小于100nm、约50nm或更小或约10nm或更小。纳米粘土可以呈厚度是约20nm或更小、约10nm或更小或约5nm或更小并且直径比片状体厚度大许多倍的片状体形式。纵横比(直径与厚度的比率)可以在约50:1到约1000:1或甚至更大的范围内。纳米粘土的表面积可以相对较高，并且可以是约100mm2/g或更大或约500mm2/g或更大。纳米粘土也具有相对较高的表面:体积比，从而将其与长期用于树脂和塑性制剂的类型的常规填充剂区分开来。当最初添加到组合物中时，纳米粘土片状体或颗粒可以彼此层叠或堆叠并且当分散在组合物中时经受分离或剥离。可替代地，纳米粘土可以呈杆状形式，其中各个杆的直径相对较小，是约20nm或更小、约10nm或更小或约5nm或更小，其长度比直径大许多倍。纳米粘土杆的纵横比(长度:直径)可以在约50到约1000或甚至更大的范围内。
季铵改性的纳米粘土可以由已经用一种或多种烷基季铵化合物处理过的矿物粘土混合物来制备。纳米粘土可以由粘土的混合物来制备，其中一种粘土类型是海泡石、坡缕石或其混合物，并且第二种粘土类型可以是蒙脱石粘土。蒙脱石粘土包括水辉石、胶岭石、膨润土、贝得石、滑石粉和硅镁石。第一种粘土类型可以是制备有机粘土的主要类型的粘土，例如第一种粘土可以占粘土混合物的50重量％到95重量％，其余是蒙脱石。由粘土混合物制备的示例性纳米级有机改性的粘土描述于美国专利第6,036,765号；第6,534,570号；和第6,635,108号中，出于所有目的各案以全文引用的方式并入本文中。
用于制备季铵改性的纳米粘土、矿物(如海泡石和/或坡缕石)的示例性程序是压碎、研磨、在水中浆化并筛选以去除粗砂和其它杂质。蒙脱石矿物经受类似的方案。然后在每种组分矿物呈稀(1到6％固体)水浆料形式时使其在合适的磨机中经受高剪切。在剪切步骤中，可以使用这样类型的均化磨机，其中浆料的高速流体剪切是通过使浆料以高速度通过狭窄间隙来实现的，通过狭窄间隙保持高压差。这可以在Manton-Gaulin(“MG”)磨机中实现，其有时被称为“Gaulin均化器”，这描述于美国专利第4,664,842号和第5,110,501号中，各案以全文引用的方式并入本文中。在前述专利中公开了可以使用MG磨机的条件；例如，通过间隙的压差可以在70,300到562,400g/cm2范围内，更典型地140,600到351,550g/cm2范围内。待处理浆料可以通过MG磨机一次或多次。描述于美国专利第5,160,454号中的转子和定子配置也可以用于实现粘土的高剪切。据信高剪切的用途是“拆散”一些矿物中存在的其它“捆绑”类型的结构。
在高剪切步骤之后，粘土组分浆料可以彼此混合。可替代地，两种或更多种粘土组分可以在单一浆料经受高剪切步骤之前混合于其中。在此步骤之后，将单一浆料与一种或多种烷基季铵盐混合，然后使浆料脱水并将经烷基季铵处理的粘土干燥并研磨以提供干有机改性的混合矿物触变胶。制备有机改性的粘土的其它方法描述于例如美国专利第6,787,592号；第5,728,764号；第5,663,111号；第5,739,087号；第5,728,764号；第5,663,111号；第5,429,999号；第5,336,647号；第5,160,454号；第5,075,033号；第4,894,182；第4,742,098号；第4,695,402号；第4,664,842号；第4,569,923；第4,517,112号；第4,474,706号号；第4,474,705号；第4,434,076号；第4,412,018号；第4,382,868号；第4,116,866号和第2,966,506号中，各案以全文引用的方式并入本文中。可从商业来源获得的可用于本发明的示例性纳米级有机改性的粘土包括GARAMITE 1958(由供应商Southern Clay Products描述为含有约20重量％胶岭石和80重量％蒙脱石的混合矿物触变胶)。
一种或多种季铵改性的纳米粘土可以以足以修改所公开的组合物的流变性从而提供具有在施用后将第一衬底固定到第二衬底并使衬底与组合物接触的能力的抗流挂组合物并且增强组合物的强度累积以使得在组合物用于将窗户粘结到车辆的情况下车辆可以在施用30分钟后正常驱动的量来使用。一种或多种季铵改性的纳米粘土的存在量以组合物的重量计可以是约0.5重量％或更多、约1.0重量％或更多或约1.5重量％或更多。一种或多种季铵改性的纳米粘土的存在量以组合物的重量计可以是约4.0重量％或更少、约3.0重量％或更少或约2.5重量％或更少。
所述组合物可以包含控制组合物的流变性、粘度、可泵送性和流挂特征的组分，如一种或多种填充剂或触变胶。触变胶是在剪切松弛时提供剪切稀化流变性(shearthinning rheology)并延迟粘度恢复的添加剂。这些材料以足以使得组合物显示出所需的流变性、粘度和流挂特征的量来添加。可以使用为所需用途提供可接受流变性的任何流变性控制组分，例如涂布和未涂布碳酸钙、煅制二氧化硅、有机改性的煅制二氧化硅、聚氯乙烯粉末(其可以在烃溶剂如芳烃中溶胀)、聚脲、聚酰胺蜡、蓖麻油衍生物、有机粘土等。触变胶以足以在施用期间和施用后控制材料的流量的量来添加，控制的量根据应用而变化，例如能够保持挤出形状如三角形珠粒(25mm高，10mm宽)的形状的量，并且在施用后不会在垂直表面上移动，同时保持足够低的粘度以待施用。流变性控制添加剂的存在量以组合物的重量计可以是约0.5或更大、约0.5重量或更大或约1.0重量或更大。流变性控制添加剂的存在量以组合物的重量计可以是约3.0重量％或更小、约2.5重量％或更小或约2重量％或更小。
单部分聚异氰酸酯官能组合物和用于双部分异氰酸酯官能系统的树脂部分和固化剂部分中的任一者或两者可以含有通常存在于可固化聚氨酯组合物中的增塑剂、填充剂、颜料、稳定剂和其它添加剂。通过添加这样的材料可以修改物理特性如流变性、流速等。为防止异氰酸酯官能组分的潮湿敏感性基团的过早水解，填充剂应在与其混合之前彻底干燥。
所述组合物可以含有增塑剂，如那些通常用于聚氨酯组合物中的增塑剂，其存在量足以使异氰酸酯官能预聚物分散于最终组合物中。增塑剂可在制备预聚物期间或在混合组合物期间添加到组合物中。示例性增塑剂包括直链和支链邻苯二甲酸烷基酯(如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)、部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯(Mesamoll，Bayer)、甲苯磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑剂可以是支链的，如支链邻苯二甲酸烷基酯(邻苯二甲酸二异壬酯(可从巴斯夫(BASF)以PLATINOL N获得))。所用增塑剂的量是足以赋予所需流变性并使组合物中的组分分散的量。增塑剂可以占组合物的约1重量％或更多、约5重量％或更多或约10重量％或更多。增塑剂可以占组合物的约50重量％或更少或约40重量％或更少。
一种或多种类型的填充剂可由于各种原因例如以增强组合物、调节粘度和流变性、使组合物适用于手枪并在成本和组合物和其部分的所需性质之间取得平衡而用于组合物中。示例性填充剂类别包括增强填充剂、粘土、非着色填充剂、触变胶和其组合。
可以存在赋予每个部分以平衡的成本和粘度并且包含粘土和非着色填充剂的填充剂。这种填充剂以足以赋予制剂以粘度与成本的可接受平衡并足以实现组合物的期望特性的量来使用。用于此目的的填充剂包括粘土、未处理和处理滑石和碳酸钙。可用于本发明的示例性粘土包括高岭土、表面经处理高岭土、经煅烧高岭土、硅酸铝和表面经处理无水硅酸铝。高岭土也被称为高岭石并且包含由化学式Al2Si2O5(OH)4表示的化合物，并且其通常作为粘土级的板状六角形晶体存在。粘土可以以促进配制具有所需性质的组合物的任何形式使用，例如可以用作可手动分配的粘合剂的组合物。粘土可以呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨颗粒的形式来混合。粘土或非着色填充剂可以以足以根据需要使组合物的流变性适合于起作用如可用手持式枪适用的粘合剂的量存在。粘土或非着色填充剂可以以组合物的约0重量％或更多、约3重量％或更多、约5重量％或更多、约10重量％或更多或约16重量％或更多的量来使用。粘土或非着色填充剂可以以组合物的约60重量％或更少、约50重量％或更少、约30重量％或更少或约23重量％或更少的量来使用。
所述组合物可以包含增强填充剂以改善可以包含一种或多种形式的炭黑的组合物的强度和流变性。增强填充剂可以以足以增强组合物并足以改善组合物的流变性的量存在。增强填充剂可以以使得部分组合物成为非导电的量存在。通常将非导电性理解为表示组合物的体积电阻率是至少10 10Ohm-cm。当炭黑用作增强填充剂时，所用炭黑可以是标准炭黑。标准炭黑是不经专门地表面处理或氧化以使其成为非导电的炭黑。一或多种非导电碳黑可以与标准碳黑结合使用。所述组合物中的标准炭黑的量可以是提供所需颜色、粘度、抗流挂性和强度且低于所述组合物中的炭黑的逾渗阈值的量。渗透阈值是所述组合物变成导电时的浓度。如果需要所述组合物的非导电性，则可以使用所述组合物呈非导电性水平下的标准炭黑。非导电炭黑可以是高表面积炭黑，其表现出约110cc/100g或更大、约115cc/100g或更大的吸油量和/或约130mg/g或更大或约150mg/g或更大的碘值。示例性非导电炭黑包括ELFTEXTM 57100、MONARCH RAVENTM 1040和RAVENTM 1060炭黑。标准炭黑包括获自哥伦比亚(Colombian)的RAVENTM 790、450、500、430、420和410炭黑和获自卡博特(Cabot)的CSXTM炭黑和获自赢创(Degussa)的PRINTEXTM30炭黑。增强填充剂以组合物的重量计可以以约0重量％或更多、约10重量％或更多或约14重量％或更多的量存在。增强填充剂以组合物的重量计可以以约20重量％或更少、约18重量％或更少或约16重量％或更少的量存在。如果需要非导电组合物，则导电炭黑在组合物中的浓度可以低于约18重量％或低于约16重量％。
为了改善固化形式的组合物的模量，组合物可以进一步包含多官能异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是标称官能度是约3或更大或约3.2或更大的任何单体、低聚物或聚合物异氰酸酯。多官能异氰酸酯的标称官能度可以是约5或更小、约4.5或更小或约4.2或更小。多官能异氰酸酯可以是任何可与异氰酸酯官能组分反应并且提高固化组合物的模量的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；三聚异氰酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；低聚物或聚合物，一种或多种单体异氰酸酯的几种单元的反应产物。优选多官能异氰酸酯的实例包括二异氰酸六亚甲酯的三聚体(如那些以商标和命名DESMODUR N3300、DESMODUR N3400、DESMODUR N-100获自拜耳(Bayer)的物质)和聚合物异氰酸酯如聚合物MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(如那些由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以PAPI商标销售的物质，包括PAPI20和PAPI 27聚合物异氰酸酯)。多官能异氰酸酯以足以影响固化组合物的模量的量存在。如果使用太多，则所述组合物的固化速率不可接受地变慢。如果使用太少，则可能无法达到所需的模量水平。多官能异氰酸酯的存在量以组合物的重量计可以是约0.5重量％或更多、约1.0重量％或更多或约1.4重量％或更多。多官能异氰酸酯的存在量以组合物的重量计可以是约8重量％或更少、约5重量％或更少或约3重量％或更少。
所述组合物还含有一种或多种所属领域技术人员已知的催化异氰酸酯部分与水或含异氰酸酯反应性部分的化合物的反应的催化剂。示例性催化剂是有机锡化合物、金属链烷酸盐、叔胺或其混合物。可以使用叔胺和金属链烷酸盐或有机锡化合物的混合物。可以使用叔胺如二吗啉代二乙醚和有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡的混合物。示例性有机锡化合物包括氧化烷基锡、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。亚烷酸亚酯包括辛酸亚锡。氧化烷基锡包括氧化二烷基锡，如氧化二丁基锡和其衍生物。有机锡催化剂可以是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。示例性二羧酸二烷基酯包括1,1-二月桂酸二甲基锡、1,1-二乙酸二丁基锡和1,1-二马来酸二甲酯。示例性金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。有机锡化合物或金属链烷酸盐的存在量以组合物的重量计可以是约60ppm或更多或约120ppm或更多。有机锡化合物或金属链烷酸盐的存在量以组合物的重量计可以是1.0％或更少、约0.5重量％或更少或约0.1重量％或更少。
示例性叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二氮杂双环化合物和其混合物。示例性二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。示例性二-((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)-醚)。二氮杂双环化合物是具有重氮-二环结构的化合物。示例性二氮杂双环烃包括二氮杂双环烷烃、二氮杂双环烯烃盐和其混合物。示例性二氮杂双环烷烃包括以商标和命名DABCO WT、DC 1、DC 2和DC 21获自空气产品(Air Products)的二氮杂双环辛烷。示例性二氮杂双环烯烃盐包括以商标和命名POLYCAT SA 1、SA 1/10、SA 102和SA610获自空气产品的呈苯酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯。一种或多种二氮杂双环化合物和一种或多种有机金属和/或其它叔胺催化剂可以存在于所述组合物中。叔胺的用量以组合物的重量计可以是约0.01重量％或更高、约0.05重量％或更高、约0.1重量％或更高或约0.2重量％或更高和约2.0重量％或更少、约1.75重量％或更少、约1.0重量％或更少或约0.4重量％或更少。
所述组合物可以进一步包含稳定剂，其起到保护组合物免受湿气的作用，从而抑制进程并防止可固化组合物中的异氰酸酯或硅烷醇基团的过早交联，这样的稳定剂包括丙二酸二乙酯、烷基苯酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯、氧化钙和甲酸邻烷基酯。这样的稳定剂的用量以可固化组合物的重量计可以是约0.1重量％或更高、约0.5重量％或更高或约0.8重量％或更高。这样的稳定剂的用量以可固化组合物的重量计可以是约5.0重量％或更低、约2.0重量％或更低或约1.4重量％或更低。
所述组合物可以进一步包含粘合促进剂，如那些公开于Mahdi的美国专利公开2002/0100550第0055到0065段和Hsieh的U.S.6,015,475第5列第27行到第6列第41行的粘合促进剂，出于所有目的所述案以全文引用的方式并入本文中。示例性粘合促进剂的类别包括硅烷、钛酸盐和锆酸盐等。粘合促进剂可以呈某种形式的硅烷。将硅烷官能团包括在粘合剂制剂中的方法公开于Wu等人的美国专利6,512,033第5列第38行到第7列第27行；美国专利5,623,044；4,374,237；4,345,053和4,625,012中，出于所有目的相关部分以全文引用的方式并入本文中。硅烷可与所述组合物掺合，具有活性氢部分的硅烷可与聚异氰酸酯反应以形成加成物，所述加成物与所述组合物共混、与聚氨酯预聚物反应或与聚异氰酸酯和平均具有超过一个可与异氰酸酯部分反应以形成具有异氰酸酯和硅烷部分(烷氧基硅烷基团)的预聚物的部分的化合物反应。所述加成物可以是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与聚异氰酸酯的反应产物，所述加成物每分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团(以下为“加成物”)。硅烷可以是巯基-硅烷或氨基-硅烷，或可以是巯基-三烷氧基-硅烷或氨基-三烷氧基-硅烷，例如：N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N,N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺；N-(3-三乙氧基-甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基]-丙酰胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]丙酰胺；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基-甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；等等。有机官能硅烷可以是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(可从美国联合碳化物(Union Carbide)以A189购得)或N,N'-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。存在的粘合促进剂的量是增强所述组合物对衬底表面的粘合性的量。存在的粘合促进剂的量以组合物的重量计可以是约0.01重量％或更多或约0.1重量％或更多。粘合促进剂的量可以是约10重量％或更少、约2.5重量％或更少或约2.0重量％或更少。粘合促进剂可以位于双部分组合物的任一部分或两个部分中。
所述组合物可以包含用于将大气水分引入组合物中以增强制剂的固化速度的亲水性材料。亲水材料可以是液体，包括吡咯烷酮如1甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。亲水性材料的存在量可以是约0.1重量％或更多或约0.3重量％或更多和约1.0重量％或更少或约0.6重量％或更少。
双部分组合物可以包含位于第二部分中的固化剂，其是含有超过一个异氰酸酯反应性官能团、优选羟基或胺官能团的化合物。固化剂可以是一种或多种增链剂、交联剂、多元醇或多胺。如前所述的多元醇可以用作固化剂。一类多元醇或多胺可以是如前所述利用过量当量的活性氢官能团制备以使得所得预聚物含有活性氢官能团、优选羟基和/或氨基的预聚物。固化剂可以包含一种或多种具有两个或多个异氰酸酯反应性基团和一个烃主链的低分子量化合物，其中主链可以进一步包含一个或多个杂原子。在双部分组合物中使用低分子量化合物是有利的，所述化合物可以是所属领域已知的作为增链剂、双官能化合物或交联剂的化合物，且每个化合物平均具有超过两个活性氢基团。低分子量化合物的分子量可以是约250或更小、约120或更小或约100或更小。低分子量化合物以足以获得期望G-模量(E-模量)的量来使用。低分子化合物可以位于树脂侧、固化剂侧或两者。低分子量化合物可以以约2重量％或更多、约2.5重量％或更多或约3.0重量％或更多的量存在存在于所述组合物中。低分子量化合物可以以约10重量％或更少、约8重量％或更少或约6重量％或更少的量存在于所述组合物中。
在双部分组合物中，固化剂部分可以进一步包含每个多胺具有2个或更多个胺，每个多胺具有2到4个胺或每个多胺具有2到3个胺的聚氧化烯多胺。聚氧化烯多胺的重均分子量可以是约200或更大或约400或更大。聚氧化烯多胺的重均分子量是约5,000或更小或约3,000或更小。示例性聚氧化烯多胺是分子量约400的JEFFAMINETM D-T-403聚氧化丙烯三胺和分子量约400的JEFFAMINETM D-400聚氧化丙烯二胺。聚氧化烯多胺以足以防止所述组合物一旦混合并施用就出现流挂的量存在。聚氧化烯多胺可以以约0.2重量％或更高、约0.3重量％或更高或约0.5重量％或更高的量存在于可固化组合物中。聚氧化烯多胺可以以约6重量％或更少、约4p重量％或更少或约2重量％或更少的量存在于可固化组合物中。
固化剂可以包含一种或多种多元醇。包括本文所公开的那些多元醇的任何具有可与异氰酸酯部分反应的基团的多元醇可用作固化剂。可用作固化剂的多元醇包括具有分散于其中或接枝到其主链上的如本文所描述的有机颗粒的多元醇，包括具有分散于其中或接枝到主链上的苯乙烯丙烯腈(SAN)颗粒的多元醇。固化剂以足以使得双部分组合物进行固化以得到如本文所描述的期望特性的量来使用。固化剂、可用作固化剂的所列化合物或所列化合物的混合物(包括多元醇)的存在量可以是第二部分的约10重量％或更多、约20重量％或更多或约30重量％或更多。固化剂的存在量可以是第二部分的约60重量％或更少、约50重量％或更少或约40重量％或更少。
所述组合物还可以含有所属领域已知的其它耐久性稳定剂，包括烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯，例如有机亚磷酸酯。耐久性稳定剂可以足以增强将粘合剂组合物与衬底表面粘结的耐久性的量存在。示例性亚磷酸酯公开于Hsieh等人的US 7,416,599第10列第47行到第11列第25行中，所述案以引用的方式并入本文中。耐久性稳定剂的存在量以组合物的重量计可以是约0.1重量％或更多或约0.2重量％或更多。耐久性稳定剂的存在量以组合物的重量计可以是约1.0重量％或更少或约0.5重量％或更少。
所述组合物可以进一步包括促进系统在保持衬底与其相粘结的物质的耐久粘结方面持续结构的大部分寿命的光稳定剂。示例性光稳定剂是受阻胺光稳定剂，如Hsieh等人的US 7,416,599第11列第31行到第63行中所公开，所述案以引用的方式并入本文中。示例性受阻光胺稳定剂包括Tinuvin 1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6,四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Tinuvin 765，双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。可以使用足够量的光稳定剂以增强对衬底的粘结耐久性。光稳定剂的用量以组合物的重量计可以是约0.1重量％或更多、约0.2重量％或更多或约0.3重量％。光稳定剂的用量以组合物的重量计可以是约3重量％或更少、约2重量％或更少或约1重量％或更少。
所述组合物可以进一步包含增强组合物与衬底粘结的耐久性的紫外光吸收剂，例如二苯酮和苯并三唑以及那些公开于Hsieh等人的US 7,416,599第11列第64行到第12列第29行中的物质，所述案以引用的方式并入本文中。示例性UV光吸收剂包括Cyasorb UV-5312-羟基-4-正辛氧基二苯酮以及支链和直链的Tinuvin 571 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。UV光吸收剂以足以增强粘合剂与衬底粘结的耐久性的量来使用。UV吸收剂的用量以组合物的重量计可以是约0.1重量％或更多、约0.2重量％或更多或约0.3重量％或更多。UV光抑制剂的用量以组合物的重量计可以是约3重量％或更少、约2重量％或更少或约1重量％或更少。
所述组合物可以通过如在合适的混合器中使用所属领域公知的方式将组分掺合在一起来配制。掺合优选在惰性气氛如氮气或氩气下在没有氧和大气水分的情况下进行以防止过早反应。增塑剂可以在掺合所有组分期间添加。将成分掺合持续足够的时间以制备充分掺合的混合物，优选是约10到约60分钟。一旦配制好，它将被包装在一个合适的容器中以使得其免受大气水分和氧气。
可以选择组合物或组合物组分的粘度以允许使用手动混合器来施用组合物或组分。相关粘度是组合物或组分在其施用温度下的粘度。组合物或组分在其施用温度下的压流粘度可以是约5秒或更长、约10秒或更长或约15秒或更长。组合物或组分在其施用温度下的压流粘度可以是约55秒或更短、约50秒或更短或约40秒或更短。在组合物是双部分组合物的情况下，两个部分可以表现出类似的粘度。混合的双部分组合物可以具有合适的粘度以允许在没有滴注情况下进行施用。两个单独组分的粘度可以具有相同的数量级。对于较低的粘度，组分可能需要所属领域已知的胶凝剂以防止未固化粘合剂系统的流挂。双部分粘合剂组合物在混合双部分时开始固化。固化可以通过借助红外加热、感应加热、对流加热、微波加热、施加超声波振动等来向固化粘合剂施加热量或通过添加水分来加速。
所述组合物可用于将多种衬底粘结在一起，如多孔和无孔衬底。将组合物施用到衬底上，然后将第一衬底上的组合物与第二衬底接触。在施用组合物之前，可以将施用组合物的表面清洁活化和/或涂底漆，参见例如美国专利4,525,511；3,707,521和3,779,794，相关部分以引用的方式并入本文中。所述组合物在可泵送其的温度下施用。单部分粘合剂组合物在具有足以导致组合物固化的大气水分存在下进行固化。固化可以通过添加额外的水或通过借助对流热、感应加热、红外加热、微波加热等对固化组合物施加热量来加速。可配制组合物以提供至少约3分钟或更长或约5分钟或更长的开放时间。可以配制组合物以提供约30分钟或更短或约15分钟或更短的开放时间。“开放时间”是指将组合物施用到第一衬底上直到其开始变成高粘度糊状物并且在组装期间不会变形以符合第二衬底的形状并粘合到第二衬底上之后的时间。
所述组合物可用于将玻璃或耐磨涂层透明塑料粘结到其它衬底如金属或塑料上，例如第一衬底是窗户且第二衬底是汽车或建筑物的窗框。窗户可以清洁且/或具有施用到组合物要粘结的区域中的擦拭物或底漆。窗框可以涂有底漆。将所述组合物以珠子的形式施用到窗户所在地的周边以使得其在放置在车辆中时将与窗户凸缘接触。然后将具有组合物位于其上的窗户放入具有组合物位于窗户和凸缘之间的凸缘中。所述组合物的珠粒是用于密封窗户与窗户凸缘之间的接合处的连续性珠粒。所述组合物的连续性珠粒是使得珠粒在每个端部处连接以在接触时在窗户和凸缘之间形成连续性密封而定位的珠粒。此后使组合物固化。
在使用中，将双部分组合物的组分掺合。在双部分组合物中，两个部分组合时的体积比优选是方便的整数以促进在具有包括静态和动态混合的常规市售分配器情况下施用可固化组合物。将掺合的可聚合组合物从混合腔室挤出到衬底上。当使用电驱动设备时，可以使用动态混合。一些常见的混合比率是1:1、2:1、4:1和10:1，并且也可以是奇数比率，如约1:1。双部分粘合剂组合物在两个部分混合时开始固化。固化可以通过使用感应加热、对流加热、红外加热、微波加热等对固化粘合剂施加热量来加速。
含有异氰酸酯官能预聚物和含烷氧基硅烷基团的异氰酸酯官能预聚物的单部分粘合剂特别充分地粘结到透明底漆上，如在以引用方式并入本文中的US 7,416,599中所公开的那些底漆，所述案公开了包含以下的组合物：a)一种或多种具有四个配体的有机钛酸酯，其中配体是烃基，其任选地含有一个或多个具有一个或多个选自包含氧、氮、磷和硫的组的杂原子的官能团，其中两个或多个配体可以形成环状结构；b)一种或多种巯基硅烷；c)一种或多种聚氨基硅烷；d)一种或多种仲氨基硅烷；和e)溶解组合物组分的溶剂。公开了包含所公开的组合物和透明底漆的系统或试剂盒。
所述组合物可以用于更换结构或车辆中的窗户，并且最优选车辆中的窗户。第一步是去除前一个窗户。这可以通过切割良好固定旧窗户的粘合剂珠粒然后去除旧窗户来实现。此后，清洁新窗户并且如果需要的话涂上底漆。位于窗户凸缘上的旧粘合剂可以去除，虽然它不是必需的并且在大多数情况下它仍留在原位，但可以用切割工具使其平整。窗户凸缘可以涂有底漆。将粘合剂以珠粒形式施用到窗户所在地的周边以使得将其放置在车辆中时将与窗户凸缘接触。然后将具有粘合剂位于其上的窗户放入具有粘合剂位于窗户和凸缘之间的凸缘中。可替代地，可以将粘合剂施用到窗户凸缘。粘合剂珠粒是用于密封窗户与窗户凸缘之间的接合处的连续性珠粒。当所公开的组合物的温度处于或接近(在环境温度的5℃以内)时，可将组合物施用于衬底。组合物应用前可能不加热。组合物可以在组合物表现出如本文所公开的压流粘度或粘度时的组合物温度下施用。组合物可以在约-18℃或更高、约30℃或更高或约40℃或更高的组合物温度下施用于衬底。组合物可以在约80℃或更低或约70℃或更低的组合物温度下施用到衬底上。组合物可以经加热到适当的温度。
本发明的说明性实施例
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都以重量计。
测试程序
压流粘度：压流粘度经测定为通过毛细管挤出20克粘合剂所需的时间(秒)。毛细管的宽度固定在0.203in(5.1mm)并且施加的压力是80psi(5.5×105Pa)。除非另有说明，否则所有压流粘度值都在23+/-1℃性测定。
摆锤冲击测试-由ASTM D256测定。根据DIN 54451测定G-模量。根据DIN IEC 93/VDE 0303/HD 429 S1测定导电率。根据DIN 53504测定搭接剪切强度和制动延伸
消粘时间-消粘时间通过使用市售施用器以最大速度将连续性三角形粘合剂珠粒施用到预标记路径上的聚乙烯片上来测定。在开始施用时，启动秒表。9-10mm基线和高度的珠粒以约10秒一次来回移动和约90秒一次来回移动的速率进行450ml施用。以10秒的间隔使用干净的木制刮铲将珠粒压缩到其原始高度的一半，然后从珠粒上提起。刮铲的施用是缓慢且谨慎的，刮铲保持在与聚乙烯片平行的平面中且垂直向下和向上移动以免干扰与珠粒方向成90°角的压缩区的两侧的珠粒。工作时间是木制刮铲不再被粘合剂弄湿并且近似到最接近的半分钟的经过时间。
成分
预聚物1是MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯)和聚醚二醇与聚醚三醇的混合物的反应产物，如US 2010/0154969中所描述制备为预聚物1，所述案以引用的方式并入本文中。
聚酯预聚物—二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)和线性聚酯二醇(7360线性聚酯)的反应产物。
多官能聚异氰酸酯DESMODUR N 3300二异氰酸六亚甲酯的三聚体
当量重量是约175且异氰酸酯官能度是3.0以及异氰酸酯含量是30重量％的聚合物聚异氰酸酯
煅制二氧化硅
氢化蓖麻油衍生物
烷基季铵粘土
炭黑1—可作为MONARCH 120获得的非导电炭黑
炭黑2—可以商标ELFTEX S7100获得的导电炭黑
粘土1—可以命名冰山粘土获得的煅烧高岭土
邻苯二甲酸二异壬酯
丙二酸二乙酯
二月桂酸二丁基锡催化剂
二吗啉代二乙醚
可以商标CARBITAL 140获得的碳酸钙
环氧硅烷-γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
粘合剂的制备。在实例中，如下制备单部分粘合剂。加热聚酯预聚物以熔融过夜。所有填充剂都经预先干燥。Molteni行星式混合器的温度设定为65℃。将除了聚酯预聚物之外的预聚物、多官能聚异氰酸酯、增塑剂、溶剂置于混合器中并在真空下混合15分钟以进行脱气。将聚酯预聚物引入混合器且脱气15分钟。然后添加所有填充剂并使其润湿5分钟，并在真空下再混合15分钟。然后添加催化剂，并在真空下混合混合物15分钟。均匀混合混合物后，将其转移到试剂盒中以进行测试和分析。为了测试，将所述组合物直接施用到适当的衬底上或用作测试样品。表1含有如上文所描述制备的制剂和特性测试的结果。30分钟的摆锤冲击强度结果显示，能量吸收水平大于过去所显示的通过整车FMVSS 212碰撞测试的最小值(>5500mJ)。

Claims (20)

1.一种组合物，包含
a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；
b)一种或多种季铵改性的纳米粘土；
c)一种或多种用于异氰酸酯部分与含有活性氢原子的基团的反应的催化剂；以及
d)一种或多种触变性填充剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种触变性填充剂包含煅制二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种季铵改性的纳米粘土的存在量以所述组合物的重量计是约0.5重量％到约4.0重量％。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，所述一种或多种触变性填充剂的存在存在量以所述组合物的重量计是约0.5重量％到约3.0重量％。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有一种或多种形式的炭黑。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种形式的炭黑包含非导电炭黑、导电炭黑或其混合物，其中所述导电炭黑的存在量低于所述组合物的逾渗阈值。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述导电炭黑的存在量小于18重量％。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有一种或多种粘合促进剂。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有一种或多种增塑剂。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的组合物，其中：
a)所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物的存在量是约20重量％到约70重量％；
b)一种或多种季铵改性的纳米粘土的存在量是约0.5重量％到约4.0重量％；
c)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂的存在量是约0.005重量％到约2重量％；以及
d)；所述一种或多种触变性填充剂的存在量是约0.5重量％到约3.0重量％；
其中所述量都以所述组合物的重量计。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种纳米粘土是纳米粘土的混合物。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的组合物，其中一种或多种纳米粘土的混合物含有蒙脱石。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种纳米粘土的至少一个尺寸小于100nm。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的组合物，其中所述组合物在施用到衬底上30分钟后表现出约5000毫焦耳或更大的摆锤冲击强度。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压流粘度是约5秒到55秒。
16.一种将两个或更多个衬底粘结在一起的方法，所述方法包含将所述两个或更多个衬底用沿着所述衬底的接触区域的至少一部分布置的根据权利要求1到15中任一项所述的组合物接触在一起。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述衬底中的至少一个是玻璃或涂有耐磨涂层的塑料。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述衬底中的一个是可以涂布或未涂布的金属或塑料。
19.根据权利要求16到18中任一项所述的方法，其中所述组合物在处于或接近环境温度的温度下施用到衬底上。
20.根据权利要求16到19中任一项所述的方法，其中所述组合物在约40℃到约80℃的温度下施用到衬底上。
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