KR102612630B1 - 차량 윈도우 설치에 유용한 접착제 - Google Patents

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니란잔 말바드카르
다니엘 피. 소피에아
펠리프 에이. 도네이트
휴이드 디. 주
매튜 티. 비숍
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; b) 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트; 및 c) 이소시아네이트 모이어티와 하이드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물이 개시된다. 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법으로서, 기판이 접촉하는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 본원에 개시된 조성물로 2개 이상의 기판을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 기판 중 적어도 하나는 윈도우 유리일 수 있다. 나머지 기판 중 하나는 건물 또는 차량일 수 있다.

Description

차량 윈도우 설치에 유용한 접착제
본 발명은 접착제로서 유용한 조성물 및 이 조성물을 사용해 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법에 관한 것이며, 이러한 기판은 건물 및 차량에 사용하기 위한 유리, 플라스틱, 복합재, 코팅된 금속을 포함할 수 있다. 이 조성물은 차량의 윈도우를 교체하는 데 사용될 수 있다.
접착제 조성물은 유리(윈도우)를 건물 및 차량에 접합하는 데 사용된다(본원에 참조로 포함되는 Rizk의 U.S. 4,780,520; Bhat의 U.S. 5,976,305; Hsieh 등의 U.S. 6,015,475, 및 Zhou의 미국 특허 6,709,539 참조). 자동차 공장에서, 윈도우는 다양한 고성능 접착제, 예를 들어 비전도성 접착제 및 고탄성 접착제의 사용을 용이하게 하는 컴퓨터 제어 프로세싱 및 로봇을 이용해 설치된다. 신차는 윈도우 설치 후 며칠 동안 많은 거리를 주행하진 않기 때문에 경화 속도가 크게 문제되지 않는다. 차량의 윈도우를 교체해야 하는 경우, 수리할 차량에서 일하는 설치자가 원격 위치에서 수행하는 경우가 종종 있다. 이러한 환경에서, 차량 소유자는 윈도우 설치 후 가능한 한 빨리 차량을 운전하고자 하므로 경화 속도가 중요하다. 빠른 주행 가능 시간을 용이하게 하는, 차량용 윈도우 교체에 유용한 접착제는 알려져 있다(Bhat의 U.S. 5,976,305 및 Zhou의 U.S. 6,709,539 참조). 자동차 공장에서 윈도우 설치에 사용되는 다양한 고성능 접착제 조성물의 도입은 교체 윈도우 설치자에게 문제를 일으킨다. 첫째, 다양한 성능 요구 사항을 모두 충족시키는 접착제를 시장에서 구할 수 없다. 둘째, 많은 고성능 접착제 조성물을 처짐이나 스트링잉을 나타내지 않는 빠른 주행 가능 시간을 가능하게 하도록 성분배합하기는 어렵다. 처짐은 보통 중력의 결과로서, 접착제 비드 형상의 상실이다. 이러한 변형이 충분히 심한 경우 차량에 윈도우를 올바르게 설치하고 밀봉하는 데 방해가 될 수 있다. 접착제의 스트링잉은 디스펜싱 후 비드의 끝에 접착제의 긴 줄이 형성되는 것으로, 이는 도포를 복잡하게 하고 설치된 접착제 비드에 결함을 야기할 수 있다. 교체 윈도우 설치자는 보통, 사용된 원래 접착제의 특성에 접착제를 맞추기 위해 다양한 접착제를 가지고 있다.
이소시아네이트 작용성 접착제는 유리를 구조물에 접합하는 데 사용되며, 이러한 접착제의 유동성 및 분배성(dispensability)을 조정하기 위해 가소제를 함유한다. 일반적으로, 이소시아네이트 작용성 접착제에 사용되는 가소제는 처음에 비용과 이용 가능성 때문에, 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸 조성물에 사용하기 위해 개발된 가소제들로부터 선택되었다. 이소시아네이트 작용성 접착제에 사용되는 가소제의 일반적인 한 부류는 알킬 프탈레이트이다. 현재까지, 이러한 화합물은 이용 가능하고 비용 효과적이었다. 그러나, 최근에 비용과 이용 가능성에 부정적인 영향을 미치는 이러한 재료에 대한 EH&S 문제가 제기되었다. 이소시아네이트 작용성 접착제를 위한 새로운 가소제를 찾을 필요가 있다.
자동차 페인트 기술은 지난 수십 년에 걸쳐 발전하였다. 최신 페인트는 내산에칭성 및 내스크래치성을 개선하기 위해 표면 에너지가 낮은 소수성 물질(예를 들어, 실록산, 아크릴 폴리올계 폴리우레탄)로 이루어진 탑코트를 갖는다. 이러한 페인트는 매우 단단하고 표면에 극성기가 거의 없거나 전혀 없으므로 접착이 매우 어렵다. 따라서, 종래의 우레탄 엘라스토머 접착제는 이러한 표면 에너지가 낮은 페인트에 충분히 접합될 수 없다. 자동차 접착제에 대한 다른 양태는 접착제가 가수분해 조건(예를 들어, 높은 온도 및 습도)에서 접합 강도를 유지해야 한다는 것이다. 클리어 코트와 우레탄 접착제 사이에 형성된 접착제 접합은 고온 다습 조건에 노출시 급격히 파괴되는 경향이 있다. 이러한 조건을 견딜 수 있을 정도로 충분한 내구성을 갖는 접착제가 필요하다. 이러한 접착제는 저온 조건에서 저에너지 페인트 표면에 경화되고 접합될 수 있는 것이 바람직하다. 종래의 접착제에서, 이는 경화를 빠르게 하는 추가 촉매를 포함함으로써 달성된다. 그러나, 이러한 접근은 저장 안정성뿐만 아니라 경화된 접착제의 가수분해 안정성을 떨어뜨릴 수 있다.
유리를 구조물에 접합하기 위한 접착제로서 유용하고, 다양한 고성능 특성(예컨대, 고탄성률 및 비전도성 성질)을 나타내도록 성분배합될 수 있고, 다양한 조건에서 적용시 빠른 안전 주행 가능 시간, 빠른 강도 발현을 나타내고, 접착제를 가열할 필요 없이 적용될 수 있고, 다양한 환경 조건에서 적용될 수 있고, 고가의 성분을 필요로 하지 않고, 프라이머 필요 없이 유리에 적용될 수 있고, 적용시 처짐 또는 스트링잉을 나타내지 않는 조성물이 필요하다. 표면 에너지가 낮은 소수성 물질(예를 들어, 실록산, 아크릴 폴리올계 폴리우레탄) 코팅에 프라이머 없이 접합될 수 있는 조성물이 필요하다. 약 23℃ 미만의 저온 조건에서 이러한 표면에 접합될 수 있는 조성물이 요구된다.
a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; b) 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트; 및 c) 이소시아네이트 모이어티와 하이드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물이 개시된다. 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 하나 이상의 C1-10 알콕시-C1-10 알킬-벤조에이트 에스테르를 포함할 수 있거나, 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 하나 이상의 C1-4 알콕시-C1-4 알킬-벤조에이트 에스테르를 포함한다. 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 2-부톡시에틸 벤조에이트, 2-프로폭시에틸 벤조에이트, 및 1-메톡시-2-프로필 벤조에이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 카본 블랙을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 카본 블랙은 하나 이상의 전도성 카본 블랙 및/또는 하나 이상의 비전도성 카본 블랙을 포함할 수 있다. 전도성 카본 블랙이 존재하는 경우, 전도성 카본 블랙은 형성된 조성물이 비전도성이 되도록 약 18 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; b) 약 5 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트; c) 이소시아네이트 모이어티와 하이드록실기의 반응을 위해 약 0.005 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 촉매; 및 d) 약 10 내지 약 35 중량부의 양으로 존재하는 하나 이상의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 조성물은 23℃에서 고체인 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에스테르계 예비중합체를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 약 3 이상의 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다.
2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법으로서, 기판이 접촉하는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 본원에 개시된 조성물로 2개 이상의 기판을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 기판 중 적어도 하나는 윈도우 유리일 수 있다. 나머지 기판 중 하나는 건물 또는 차량일 수 있다.
차량의 윈도우를 교체하는 방법으로서, i) 차량에서 윈도우를 제거하는 단계; ii) 개시된 조성물을 교체 윈도우에, 또는 윈도우를 차량에 고정시키도록 구성된 차량의 플랜지에 도포하는 단계; iii) 차량의 플랜지와 교체 윈도우를 교체 윈도우와 차량의 플랜지 사이에 배치된 조성물로 접촉시키는 단계; 및 iv) 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
조성물은 기판을 서로 접합하기 위한 접착제로서 유용하다. 동종 또는 이종의 다양한 기판, 예를 들어 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 내마모성 코팅된 플라스틱과 같은 코팅된 기판 등이 조성물을 사용하여 서로 접합될 수 있다. 조성물은 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱을 차량 및 건물과 같은 다른 기판에 접합하는 데 특히 유용하다. 조성물은 또한, 차량 모듈형 구성요소와 같은 모듈형 구성요소의 부분을 접합하는 데 유용하다. 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱은 차량의 코팅된 부분 및 코팅되지 않은 부분에 접합될 수 있다.
조성물은 일반적으로, 2주 동안 경화된 후, ASTM D4065에 따라 25℃에서 측정시 약 2.0 MPa 이상, 바람직하게는 약 2.5 MPa 이상, 일반적으로 약 5.0 MPa 이하의 탄성률을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 일반적으로, 예를 들어 25℃/50% 상대 습도에서 7일 동안, 완전 경화된 후, 약 1 x 106 MPa 이상, 바람직하게는 약 1.3 x 106 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1.8 x 106 MPa 이상의 저장 탄성률 G'를 나타낸다.
조성물의 펌핑성(pumpability)은 본원에 기재된 시험에 따라 프레스 유동 점도를 측정함으로써 표시될 수 있으며, 바람직하게는 약 25 내지 약 100초, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50초의 프레스 유동 점도를 나타낸다. 조성물은 감소된 충전제 수준 및 경화되지 않은 상태에서의 허용 가능한 탄성률(G-탄성률)을 갖는 접착제의 제조를 가능하게 한다. 즉, 조성물은 감소된 충전제 수준에서 탄성률을 유지한다. 조성물은 표면 에너지가 낮은 소수성 코팅(예를 들어, 실록산, 아크릴 폴리올계 폴리우레탄)에 잘 접합된다. 조성물은 저온 조건에서, 표면 에너지가 낮은 소수성 코팅(예를 들어, 실록산, 아크릴 폴리올계 폴리우레탄)에 잘 접합된다.
본원에 사용된 "하나 이상"은 언급된 성분 중 적어도 하나, 또는 하나 초과가 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용가와 관련하여 사용된 공칭은, 사용된 성분의 화학양론으로부터 계산될 수 있는 이론적 작용가를 의미한다. 일반적으로, 원료의 결함, 반응물의 불완전한 변환, 및 부산물의 형성으로 인해 실제 작용가는 달라진다. 본원에서 "내구성"은 일단 경화된 조성물이 설계된 기능을 수행하기에 충분히 강하게 유지됨을 의미하고, 경화된 조성물이 접착제인 구현예에서, 경화된 조성물을 함유하는 구조물의 수명 또는 수명의 대부분 동안 접착제가 기판을 서로 고정시킴을 의미한다. 이러한 내구성의 지표로서, 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)은 바람직하게, 본원에 기재된 바와 같이 가속 시효 시험 중에 우수한 결과를 나타낸다. 바람직하게 이는, 본 발명의 접착제로 접합된 일련의 기판들이 열 시효에 노출된 후, 퀵 나이프(Quick Knife) 접착 또는 랩 전단(Lap Shear) 시험에서의 파괴 모드가 응집성임을 의미하고, 이는 기판에 대한 접착제의 접합이 파괴되기 전에 접착제가 파괴됨을 의미한다. "이소시아네이트 함량"은 예비중합체의 총 중량을 기준으로 한 이소시아네이트 모이어티의 중량 백분율을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "이소시아네이트 반응성 화합물"은 명목상 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 모이어티를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 이소시아네이트 반응성 모이어티는 활성 수소 함유 모이어티를 포함하며, 바람직하게는, 분자 내의 위치 때문에, 문헌[Wohler, Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기재된 Zerewitinoff 시험에 따른 유의미한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 모이어티를 의미한다 이소시아네이트 반응성 모이어티는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 모이어티 함유 화합물은 폴리올, 폴리-아민, 폴리머캅탄, 및 폴리산, 더 바람직하게는 폴리올, 가장 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
본 조성물 발명은 경화 가능한 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 임의의 반응성 시스템일 수 있다. 본원에서 "반응성"은, 일단 경화되면 비가역적으로 굳어지는 폴리머 매트릭스를 형성하도록 반응하는 성분을 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)이 함유한다는 것을 의미한다. 경화성 시스템은 1액형 또는 2액형 시스템일 수 있다. 바람직하게, 경화성 시스템은 접착제로서 유용하다.
이소시아네이트계(폴리우레탄 또는 폴리우레아 형성) 경화성 시스템은 이소시아네이트 작용성 성분을 포함한다. 이소시아네이트 작용성 성분은 분자당 평균 1개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 이소시아네이트 작용성 화합물은 평균 1개 초과의 이소시아네이트 모이어티를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 화합물은 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태이거나, 평균 1개 초과의 이소시아네이트기, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체는, 제조된 예비중합체가 분자당 평균 1개 초과의 이소시아네이트 모이어티(기)를 갖도록 하는 조건에서, 이소시아네이트 작용성 화합물을 하이드록실, 아민, 티올, 카복실 등과 같은 평균 1개 초과의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다. 바람직하게, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 평균 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는다. 이소시아네이트 작용성 성분은 경화 조건에 노출시 경화된 성분을 형성하기에 충분한 양으로 경화성 조성물에 존재한다. 2액형 접착제 조성물에서, 이소시아네이트 반응성 화합물과 배합되는 경우의 이소시아네이트 작용성 성분은 약 -30℃ 내지 약 100℃의 온도에 장시간(예컨대, 10년) 동안 노출되고, 최대 약 180℃의 온도에 30분 이하의 짧은 시간 동안 노출될 때 기판이 여전히 서로 결합되어 있는 방식으로 기판을 서로 접합할 수 있다.
1액형 시스템에서, 이소시아네이트 작용성 성분은 이하 기재되는 바와 같은 촉매 및 다른 성분을 추가로 포함한다. 1액형 접착제 시스템은 일반적으로 수분 경화에 의해 경화된다. 1액형 접착제 시스템은 일단 성분배합되면, 일반적으로 도포 전 경화를 방지하기 위해 기밀 방습 용기에 포장된다.
경화성 시스템은 2액형 폴리이소시아네이트 함유 경화성 시스템일 수 있다. 두 파트는 서로 반응성이 있고 접촉시 경화 반응을 겪는다. 일반적으로는 수지측 또는 A측이라고 하는 조성물의 일측 파트는 이소시아네이트 작용성 성분을 포함하거나 함유한다. 조성물의 다른 한 성분은 본원에 기재된 바와 같은 이소시아네이트 모이어티와 반응성이 있는 평균 1개 초과의 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머, 또는 예비중합체를 포함하거나 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분이며, 일반적으로 경화제측 또는 B측으로 알려져 있다. 평균 1개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 예비중합체일 수 있거나, 당업계에 알려진 2작용성 사슬 연장제 또는 다작용성 가교제와 같은 단쇄(small chain) 화합물일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매가 경화제측에 사용될 수 있다. 반응 생성물은 특정 기판을 서로 접합하는 것과 같은 원하는 기능을 수행할 수 있는 경화물이다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체와 같은 이소시아네이트 작용성 성분은 조성물에 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 이소시아네이트 작용성 성분은, 경화시 가교 폴리우레탄이 제조될 수 있을 정도로 충분한, 그러나 경화성 조성물이 불안정할 정도로는 높지 않은 평균 이소시아네이트 작용가를 갖는다. 이와 관련하여 안정성은 이소시아네이트 작용성 성분 또는 이소시아네이트 작용성 성분으로부터 제조된 접착제가 상온에서 6개월 이상의(이러한 기간 동안 도포나 사용을 방해하는 점도 증가를 나타내지 않는다는 점에서) 저장 수명을 갖는 것을 의미한다. 바람직하게, 이는 명시된 기간 동안 약 50% 초과의 점도 증가를 겪지 않는다. 이소시아네이트 작용성 성분은 바람직하게, 이로부터 제조된 접착제가 60분 후에 허용 가능한 강도를 가질 수 있고 경화성 조성물이 안정성을 가질 수 있게 하는 유리(free) 이소시아네이트 함량을 갖는다. 이소시아네이트 작용성 성분은 바람직하게, 이로부터 제조된 조성물이 바람직하게는 30분 후, 더 바람직하게는 15분 후에 허용 가능한 강도를 가질 수 있게 하는 유리 이소시아네이트 함량을 갖는다. 1액형 접착제에서, 유리 이소시아네이트 함량은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 0.8 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.9 중량% 이상이고, 바람직하게 약 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2.0 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.4 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하이다. 2액형 조성물에서, 이소시아네이트 작용성 성분 중의 이소시아네이트 함량은 이소시아네이트 작용성 성분의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 6% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이상이다. 2액형 조성물의 이소시아네이트 작용성 성분 중의 이소시아네이트 함량은 이소시아네이트 작용성 성분의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이하이다.
이소시아네이트 작용성 성분을 제조하는 데 사용하기 위한 폴리이소시아네이트는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 5,922,809(3열, 32행 내지 4열, 24행)에 개시된 것들을 포함한다. 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸-자일렌 디이소시아네이트일 수 있고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리올은 바람직하게 약 2개 내지 약 4개의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함하고, 바람직하게는 디올과 트리올의 혼합물이다. 본 발명에 유용한 폴리올은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 5,922,809(4열, 60행 내지 5열, 50행)에 기재된 폴리올에 해당하는 디올 및 트리올이다. 바람직하게, 폴리올(디올 및 트리올)은 폴리에테르 폴리올이고, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은 글리세린을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 후 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 내부에 분산되거나 백본(backbone)에 그래프트된 하나 이상의 유기계 중합체 입자를 함유할 수 있다. 유기계 중합체 입자는, 내부에 분산되거나 유기계 중합체의 백본 입자에 그래프트된 트리올을 포함시킴으로써 예비중합체에 포함될 수 있다. 바람직한 트리올은 본원에 참조로 포함되는 Zhou의 미국 특허 6,709,539(4열, 13행 내지 6열, 18행)에 개시되어 있다. 바람직하게, 트리올은 폴리에테르 트리올이고, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트리올이다. 바람직하게, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡이 있는 폴리옥시-프로필렌 사슬을 포함한다. 바람직하게, 유기계 중합체 입자는 트리올에 분산된 열가소성 중합체, 고무-개질 열가소성 중합체, 또는 폴리우레아를 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 및 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공액 디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화 니트릴, 또는 이들의 혼합물의 공중합체를 기반으로 한 것이다. 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 더 바람직하게, 입자는 불포화 니트릴, 공액 디엔, 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 불포화 니트릴과 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체 또는 폴리우레아, 훨씬 더 바람직하게는 폴리우레아 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가장 바람직하다. 유기 중합체 입자는 바람직하게, 최종 경화된 접착제의 충격 특성과 엘라스토머 특성을 향상시킬 정도로 충분히 큰, 그러나 경화 후 접착제의 극한 강도를 감소시킬 정도로 크지는 않은 입자 크기를 갖는다. 바람직하게, 입자 크기는 약 10 미크론 이상이고, 더 바람직하게, 입자 크기는 약 20 미크론 이상이다. 바람직하게, 입자 크기는 약 50 미크론 이하이고, 더 바람직하게, 입자 크기는 약 40 미크론 이하이다. 트리올은 경화시 접착제가 목적 용도에 대해 충분한 경도를 가질 정도로 충분한, 그러나 경화된 접착제가 연신율로 정의되는 너무 많은 탄성을 가질 정도로 많지는 않은 양의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게, 폴리올은 폴리올과 입자를 기준으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 35 중량% 이상의 유기 중합체 입자 공중합체를 함유한다. 바람직하게, 폴리올은 폴리올과 입자를 기준으로 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 45 중량% 이하의 유기 중합체 입자를 함유한다. 트리올에 유기 중합체 입자를 함유하는 폴리올은 예비중합체의 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 12 중량% 이상, 및 예비중합체의 약 18 중량% 이하의 양으로 예비중합체에 존재할 수 있다.
폴리올은 이소시아네이트 작용성 성분의 원하는 유리 이소시아네이트 함량에 상응하는 충분한 이소시아네이트기를 남기고 대부분의 이소시아네이트기와 반응하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 폴리올은 예비중합체를 기준으로 약 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 폴리올은 예비중합체를 기준으로 약 75 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
이소시아네이트 작용성 성분은 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트, 하나 이상의 일반적인 가소제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트 작용성 성분에 유용한 가소제는, 폴리우레탄 접착제 분야에서 유용하고 당업자에게 잘 알려진 일반적인 가소제이다. 가소제는 최종 접착제 조성물에 이소시아네이트 작용성 성분을 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 가소제는 이소시아네이트 작용성 성분의 제조 중에 또는 접착제 조성물의 배합 중에 접착제에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 가소제는 이소시아네이트 작용성 성분 배합물(예를 들어, 예비중합체와 가소제의 합)의 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게, 가소제는 이소시아네이트 작용성 성분 배합물의 약 45 중량% 이하, 약 40 중량% 또는 약 35 중량% 이하로 존재한다.
이소시아네이트 작용성 성분 예비중합체는 임의의 적합한 방법으로, 예컨대 상기 논의된 기준을 충족시키는 이소시아네이트 작용가 및 유리 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건에서 폴리올을 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 화학양론을 초과하는 과량과 반응시켜 제조될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 성분의 제조를 위한 바람직한 공정은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 5,922,809(9열, 4행 내지 51행)에 개시되어 있다. 이소시아네이트 작용성 성분은 생성된 접착제의 경화시 기판이 서로 결합되도록 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게, 이소시아네이트 작용성 성분은 접착제 조성물의 약 20 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 35 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 이소시아네이트 작용성 성분은 접착제 조성물의 약 60 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트를 포함한다. 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 하나 이상의 C1-10 알콕시-C1-10 알킬-벤조에이트 에스테르를 포함할 수 있거나, 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 하나 이상의 C1-4 알콕시-C1-4 알킬-벤조에이트 에스테르를 포함한다. 하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 2-부톡시에틸 벤조에이트, 2-프로폭시에틸 벤조에이트, 및 1-메톡시-2-프로필 벤조에이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나 이상의 알콕시알킬 벤조에이트는 하기 화학식에 해당할 수 있으며,
식 중, R1은 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다. R1은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. R2는 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌일 수 있다. 알킬기 또는 알킬렌기는 직쇄일 수 있다.
바람직하게, 조성물은, 특히 원래의 장비 제조 및 유리 교체 공정에 사용되는 표준 도포 장비를 사용하여, 바람직하게는 15 내지 35℃의 온도에서 펌핑되고 도포될 수 있도록 충분히 낮은 점도를 나타낸다. 바람직하게, 조성물의 점도는 25℃에서 약 100 센티포아즈 이하이고, 가장 바람직하게는 25℃에서 약 60 센티포아즈 이하이다. 바람직하게, 조성물의 점도는 25℃에서 약 40 센티포아즈이고, 가장 바람직하게는 25℃에서 약 20 센티포아즈이다.
예시적인 일반적인 가소제는 설폰산의 알킬 에스테르, 알킬 알킬에테르 디에스테르, 폴리에스테르 수지, 포르말, 폴리글리콜 디에스테르, 폴리머 폴리에스테르, 트리카복실산 에스테르, 디알킬에테르 디에스테르, 디알킬에테르 방향족 에스테르, 방향족 포스페이트 에스테르, 방향족 설폰아미드, 방향족 디에스테르, 방향족 트리에스테르, 지방족 디에스테르, 에폭시드화 에스테르, 에폭시드화 오일, 염소화 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에테르 모노에스테르, 나프텐산 오일, 알킬 모노에스테르, 글리세리드 오일, 파라핀 오일, 및 실리콘 오일 중 하나 이상을 포함한다. 일반적인 가소제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 18 중량부 이상의 양으로 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 일반적인 가소제는 접착제 조성물의 총량을 기준으로 약 40 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 약 23℃의 상온에서 고체인 하나 이상의 폴리에스테르계 폴리올을 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 폴리올은 예비중합체가 상온에서 중력으로 인한 기판의 상호 이동을 방지하기에 충분한 압분 강도(green strength)를 제공할 정도의 융점을 갖는다. 차량 또는 건물의 윈도우 설치 관점에서, 폴리에스테르계 예비중합체는 설치 후 윈도우가 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올은 약 40℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 50℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올은 약 85℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 70℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이하의 융점을 나타낸다. 폴리에스테르계 이소시아네이트 예비중합체는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조될 수 있다. 예비중합체 중의 폴리에스테르 폴리올의 양은, 본 발명의 조성물에 필요한 압분 강도를 제공하고 본 발명의 조성물을 상온에서 고체 상태가 되도록 하기에 충분한 양이다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 양으로 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체에 존재한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 90 중량% 이하의 양으로 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체에 존재한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 조성물의 필요한 압분 강도 및 원하는 유동성을 제공하기에 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 약 10 중량부 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 2.5 중량부 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 폴리에스테르 폴리올은, 상온에서 결정질이고 원하는 온도 범위에서 용융되는 정의된 특성 요구 사항을 충족시키는 임의의 폴리에스테르 조성물일 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 상표명 Dynacol 및 상품명 7360과 7330으로 Creanova에서 입수할 수 있고, 7360이 더 바람직하다.
조성물은 경화된 형태의 조성물의 탄성률을 향상시키기 위해 다작용성 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트와 관련하여 사용된 "다작용성"은 3 이상, 더 바람직하게는 약 3.2 이상의 작용가를 갖는 이소시아네이트를 의미한다. 바람직하게, 다작용성 이소시아네이트는 약 5 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 4.5 이하, 가장 바람직하게는 약 4.2 이하의 공칭 작용가를 갖는다. 다작용성 이소시아네이트는, 조성물에 사용된 이소시아네이트 폴리이소시아네이트 예비중합체와 반응성이 있고 경화된 조성물의 탄성률을 향상시키는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 단량체; 삼량체 이소시아누레이트 또는 단량체 이소시아네이트의 뷰렛; 올리고머 또는 폴리머, 즉 하나 이상의 단량체 이소시아네이트의 몇몇 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 상표명 및 상품명 Desmodur® N3300으로 Bayer에서 입수 가능한 것들, 및 폴리머 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)와 같은 폴리머 이소시아네이트, 예컨대 PAPI™ 20 폴리머 이소시아네이트를 비롯해 상표명 PAPI™로 Dow Chemical Company에서 시판하는 것들을 포함한다. 다작용성 이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 탄성률에 영향을 주기에 충분한 양으로 존재한다. 다작용성 이소시아네이트는 접착제 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 다작용성 이소시아네이트는 접착제 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 8 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 하나 이상의 보강 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 카본 블랙, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 계면처리된 실리카, 산화티타늄, 건식 실리카, 활석 등을 포함한다. 바람직한 보강 충전제는 카본 블랙을 포함한다. 둘 이상의 보강 충전제가 사용될 수 있고, 바람직하게 하나는 카본 블랙이다. 보강 충전제는, 접착제의 강도를 증가시키고, 접착제에 요변성을 제공하고, 조성물에 원하는 점도 및 내처짐성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 카본 블랙은 일반적으로, 원하는 흑색을 제공하기 위해 사용된다. 본 발명에 사용되는 카본 블랙은 비전도성이 되도록 특수 처리(표면처리 또는 산화)되지 않은 표준 카본 블랙일 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 단독으로 또는 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있다. 조성물 중의 카본 블랙의 양은 원하는 색상, 점도, 내처짐성을 제공하는 양이며, 비전도성은 조성물이 본원에 정의된 수준까지 비전도성이 되도록 양에 있어 중요하다. 보강 충전제는 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 14 중량부 이상의 양으로 사용된다. 비전도성 특성이 요구되는 경우, 표준 카본 블랙은 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 18 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 16 중량부 이하의 양으로 존재한다. 전도성 또는 표준 및 비전도성 카본 블랙을 포함한 총 보강 충전제는 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 35 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이하이다. 표준 카본 블랙은 당업계에 잘 알려져 있으며, Colombian에서 입수 가능한 RAVEN™ 790, RAVEN™ 450, RAVEN™ 500, RAVEN™ 430, RAVEN™ 420, RAVEN™ 410 카본 블랙; Cabot에서 입수 가능한 CSX™ 카본 블랙; Degussa에서 입수 가능한 PRINTEX™30 카본 블랙; 및 ELFTEX S7100, MONARCH 470, MONARCH 570, MONARCH 580 카본 블랙을 포함한다. 비전도성 카본 블랙은 당업계에 잘 알려져 있으며, Colombian사의 RAVEN™ 1040 및 RAVEN™ 1060을 포함한다.
조성물은 이소시아네이트 모이어티와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 촉매 작용을 하는, 당업계에 잘 알려진 촉매를 함유한다. 예시적인 촉매는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 3차 아민, 및 이들의 혼합물이다. 디모르폴리노 디에틸 에테르와 같은 3차 아민과 비스무트 옥토에이트와 같은 금속 알카노에이트의 혼합물이 바람직하다. 유기주석 화합물은 알킬 주석 산화물, 제1주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카복실레이트, 및 주석 머캅티드를 포함한다. 제1주석 알카노에이트는 제1주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 산화물은 디알킬 주석 산화물, 예컨대 디부틸 주석 산화물 및 그 유도체를 포함한다. 유기주석 화합물은 바람직하게, 디알킬주석 디카복실레이트 또는 디알킬주석 디머캅티드를 포함한다. 바람직한 디알킬 디카복실레이트는 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트, 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트와 같은 비스무트 알카노에이트 및 지르코늄 알카노에이트를 포함한다. 유기주석 화합물 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 더 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기주석 화합물 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예시적인 3차 아민 촉매는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르, 비스-(2-디메틸아미노 에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸 시클로 헥실 아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디모르폴리노 디알킬 에테르 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르)이다. 3차 아민은 접착제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 및 약 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 1.75 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
접착제는 접착제 조성물에 사용하기 위한, 종래 기술에 알려진 충전제 및 첨가제와 성분배합될 수 있다. 이러한 재료의 첨가에 의해 점도 유량 등의 물리적 특성이 개질될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 작용성 화합물의 수분 민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 충전제는 이들과 혼합되기 전에 완전히 건조되어야 한다. 예시적인 충전제는 점토를 포함한다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트, 및 표면처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 점토는 펌핑 가능한 접착제의 성분배합을 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 점토는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드, 또는 미분 입자의 형태일 수 있다. 점토는 접착제 조성물의 약 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 18 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 점토는 접착제 조성물의 약 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 28 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 24 중량% 이하의 양으로 사용된다. 접착제 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 성분들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 재료는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 자외선 안정화제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 접착제 조성물의 성분에 대한 모든 중량부는 접착제 조성물의 총 100 중량부를 기준으로 한다.
조성물은, 수분으로부터 접착제 조성물을 보호함으로써 접착제 성분배합물에서 진행을 억제하고 이소시아네이트의 조기 가교를 방지하는 기능을 하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 수분 경화 접착제에 대해 당업자에게 알려진 안정화제가 본원에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 안정화제 중에는 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰산 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드, 및 오르토알킬 포르메이트가 포함된다. 이러한 안정화제는 바람직하게, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정화제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
조성물은, 본원에 참조로 포함되는 Mahdi의 미국 특허 공보 2002/0100550(0055 단락 내지 0065 단락) 및 Hsieh의 U.S. 6,015,475(5열, 27행 내지 6열, 41행)에 개시된 것들과 같은, 접착 촉진제 또는 접착 촉진 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 접착 촉진제는 어떤 형태로 존재하는 실란을 함유한다. 조성물에 실란 작용기를 포함시키는 바람직한 방법은 Wu 등의 미국 특허 6,512,033(5열, 38행 내지 7열, 27행); U.S. 특허 5,623,044; 4,374,237; 4,345,053 및 4,625,012에 개시되어 있고, 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다. 실란은 예비중합체와 배합될 수 있다. 일부 구현예에서, 실란은 이소시아네이트와 반응성이 있는 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는다. 바람직하게, 이러한 실란은 머캅토-실란 또는 아미노-실란이고, 더 바람직하게는 머캅토-트리알콕시-실란 또는 아미노-트리알콕시 실란이다. 일부 구현예에서, 이소시아네이트 모이어티와 반응성이 있는 활성 수소 원자를 갖는 실란은 예비중합체의 말단 이소시아네이트 모이어티와 반응할 수 있다. 이러한 반응 생성물은 미국 특허 4,374,237호 및 4,345,053호에 개시되어 있고, 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다. 다른 구현예에서, 이소시아네이트 모이어티와 반응성이 있는 반응성 수소 모이어티를 갖는 실란은 예비중합체의 제조 중에 이러한 실란을 출발 물질과 반응시킴으로써 예비중합체의 백본 내로 반응될 수 있다. 백본 내에 실란을 함유하는 예비중합체의 제조 공정은 미국 특허 4,625,012호에 개시되어 있고, 관련 부분은 본원에 참조로 포함된다. 활성 수소 모이어티를 갖는 이러한 실란은 폴리이소시아네이트와 반응하여 부가물을 형성할 수 있고, 이는 이소시아네이트 모이어티와 반응성이 있는 평균 1개 초과의 모이어티를 갖는 화합물 및 폴리이소시아네이트와 반응하거나 폴리우레탄 예비중합체와 반응한 예비중합체와 배합된다. 바람직하게, 부가물은 2차 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 부가물은 분자당 평균 1개 이상의 실란기 및 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다(이하 "부가물"). 접착 촉진제로서 유용하거나 부가물을 제조하는 데 유용한 예시적인 유기작용성 실란은 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란, 이소시아나토 알콕시 실란, 메타크릴옥시 실란, 에폭시 알콕시 실란, 알케닐 알콕시 실란 등을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 N,N-비스[(3-트리에톡시실릴) 프로필]아민; N,N-비스[(3-트리프로폭시-실릴) 프로필]아민; N-(3-트리메톡시-실릴) 프로필-3-[N-(3-트리메톡시실릴)-프로필 아미노]프로피온아미드; N-(3-트리에톡시실릴) 프로필-3-[N-3-트리에톡시실릴)-프로필-아미노]프로피온 아미드; N-(3-트리메톡시실릴)프로필-3-[N-3-트리에톡시실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; 3-트리메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트리메톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트리에톡시실릴 프로필 3-[N-(3-트리에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트리메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트리에톡시실릴)프로필 아미노]-2-메틸 프로피오네이트 등을 포함한다. 바람직하게, 유기작용성 실란은 감마-머캅토프로필-트리메톡시실란(Union Carbide에서 A189로서 입수 가능) 또는 N, N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민이다. 존재하는 접착 촉진제의 양은 기판 표면에 대한 접착제의 접착력을 향상시키는 양이다. 존재하는 접착 촉진제의 양은 접착제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상이다. 사용되는 접착 촉진제의 양은 바람직하게 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하이다. 접착 촉진제는 2액형 접착제의 일측 파트 또는 양측 파트에, 또는 1액형 접착제에 있을 수 있다.
조성물은 대기 수분을 조성물로 끌어들이는 기능을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이 물질은 대기 수분을 조성물로 끌어들여 성분배합물의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게, 친수성 물질은 액체이다. 바람직한 수중 투시적 물질 중에는 상표명 M-Pyrol로 입수할 수 있는 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 피롤리디논이 있다. 친수성 물질은 바람직하게 약 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상, 및 바람직하게 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 존재한다. 선택적으로, 접착제 조성물은 요변제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 요변제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 알루미나, 석회석, 활석, 산화아연, 황산화물, 탄산칼슘, 펄라이트, 슬레이트 가루, 염(NaCl), 시클로덱스트린 등을 포함한다. 요변제는 원하는 유동성을 제공하기에 충분한 양으로 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 요변제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 선택적 요변제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
2액형 조성물은 B측에 있는 경화제를 함유할 수 있다. 이러한 경화제는 1개 초과의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 경화제는 바람직하게 하이드록실기를 함유한다. 경화제는 하나 이상의 저분자량 화합물 또는 폴리올일 수 있다. 전술한 바와 같은 폴리올이 경화제로서 사용될 수 있다. 폴리올의 한 부류는, 생성된 예비중합체가 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게는 하이드록실을 함유하도록 과잉 당량의 이소시아네이트 반응성 기를 이용해 제조된, 전술한 바와 같은 예비중합체일 수 있다. 하나 이상의 저분자량 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 탄화수소 백본을 가지며, 백본은 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 저분자량 화합물은 당업계에서 사슬 연장제로 알려진 화합물(이러한 화합물은 2작용성임), 또는 가교제일 수 있고, 화합물당 평균 2개 초과의 활성 수소기를 갖는다. 백본의 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 산소, 질소, 또는 이들의 혼합물이 더 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게, 저분자량 화합물의 분자량은 약 120 이하, 더 바람직하게는 약 100 이하이다. 바람직하게, 저분자량 화합물은 하나 이상의 다작용성 알코올, 또는 다작용성 알코올과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다작용성 알코올 중에는 에탄 디올, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 등이 있다. 다양한 저분자량 화합물의 배합물이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물은 원하는 G-탄성률(E-탄성률)을 얻기에 충분한 양으로 사용된다. 2액형 조성물에서, 저분자량 화합물은 수지측, 경화제측, 또는 양측에 있을 수 있다. 바람직하게, 저분자량 화합물은 경화제측에 있다. 바람직하게, 저분자량 화합물은 약 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3.0 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게, 저분자량 화합물은 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 6 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재한다.
조성물 또는 성분배합물의 파트는 당업계에 잘 알려진 수단을 이용해 성분들을 함께 배합함으로써 성분배합될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 믹서에서 배합된다. 이러한 배합은 바람직하게, 조기 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기 수분이 없는 불활성 분위기에서 수행된다. 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체가 사용되는 구현예에서, 접착제 조성물은 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 융점보다 높고, 유의미한 부반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 배합된다. 이 구현예에서, 사용되는 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃ 미만, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃이다. 이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의의 가소제 및/또는 알케노에이트의 알킬 에스테르 1종 이상과 알카노에이트의 알킬 에스테르 1종 이상의 배합물을 첨가하여 이러한 혼합물이 쉽게 혼합되고 취급될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 대안적으로, 가소제 및/또는 알케노에이트의 알킬 에스테르 1종 이상과 알카노에이트의 알킬 에스테르 1종 이상의 배합물은 모든 성분의 배합 중에 첨가될 수 있다. 접착제 조성물은 일단 성분배합되면, 대기 수분 및 산소로부터 보호되도록 적합한 용기에 포장된다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 조기 가교를 초래할 수 있다.
조성물은 전술한 바와 같이 다양한 기판을 서로 접합하는 데 사용된다. 조성물은 다공성 기판과 비다공성 기판을 서로 접합하는 데 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 기판에 도포되고, 제1 기판 상의 접착제는 이후 제2 기판과 접촉된다. 바람직한 구현예에서, 접착제가 도포되는 표면은 도포 전에 세정 및 프라이밍된다(예를 들어, 미국 특허 4,525,511; 3,707,521 및 3,779,794 참조; 이들 모두의 관련 부분은 본원에 참조로 포함됨). 일반적으로, 본 발명의 접착제는 대기 수분의 존재하에 상온에서 도포된다. 대기 수분에 노출시키는 것은 1액형 접착제의 경화를 일으키기에 충분하다. 추가의 물을 첨가하거나, 대류 가열, 마이크로파, 적외선 또는 초음파 가열 등을 이용해 경화 접착제에 열을 가함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 접착제는 약 6분 이상, 더 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 성분배합된다. 바람직하게, 작업 시간은 약 15분 이하, 더 바람직하게는 약 12분 이하이다.
조성물은 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱을 금속 또는 플라스틱과 같은 다른 기판에 접합하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제1 기판은 유리, 또는 내마모성 코팅된 플라스틱의 윈도우이고, 제2 기판은 윈도우 프레임이다. 다른 바람직한 구현예에서, 제1 기판은 유리, 또는 내마모성 코팅된 플라스틱의 윈도우이고, 제2 기판은 자동차의 윈도우 프레임이다. 바람직하게, 글래스 윈도우는 세정되고, 접착제가 접합될 영역에 도포된 글래스 프라이머를 갖는다. 내마모성 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴, 50% 초과의 스티렌 함량을 갖는 수소화 폴리스티렌 또는 수소화 스티렌 공액 디엔 블록 공중합체일 수 있다. 코팅은 폴리실록산 코팅과 같은 임의의 내마모성 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게, 코팅은 자외선 착색 차광 첨가제를 갖는다. 바람직하게, 유리 도는 플라스틱 윈도우는 자외선이 접착제에 도달하지 않도록, 접착제와 접촉될 영역에 배치된 불투명 코팅을 갖는다.
조성물은 구조물 또는 차량, 가장 바람직하게는 차량의 윈도우를 교체하는 데 사용될 수 있다. 제1 단계는 이전 윈도우의 제거이다. 이는 이전 윈도우를 제자리에 고정시키는 접착제의 비드를 절단한 후 이전 윈도우를 제거함으로써 달성될 수 있다. 이후, 새 윈도우는 세정되고 프라이밍된다. 필요가 없고 대부분의 경우 그대로 두지만, 윈도우 플랜지 상에 있는 이전 접착제는 제거될 수 있다. 윈도우 플랜지는 바람직하게 페인트 프라이머로 프라이밍된다. 접착제는, 차량에 배치시 윈도우 플랜지와 접촉하도록 위치된 윈도우의 주변부에 비드로 도포된다. 이어서, 위에 접착제가 있는 윈도우는 접착제를 윈도우와 플랜지 사이에 두고 플랜지 내에 배치된다. 접착제 비드는 윈도우와 윈도우 플랜지 사이의 접합부를 밀봉하도록 기능하는 연속 비드이다. 접착제의 연속 비드는 비드가 각 단부에서 연결되어 접촉시 윈도우와 플랜지 사이에 연속 밀봉을 형성하도록 위치된 비드이다. 이후, 접착제는 경화된다. 사용시, 2액형 조성물의 성분들은 이러한 물질들로 작업할 때 일반적으로 행해지는 바와 같이 배합된다. 상업적 및 산업적 환경에서 2액형 조성물을 가장 쉽게 사용하려면, 두 파트가 배합되는 부피비는 간편한 정수이어야 한다. 이는 정적 및 동적 혼합을 포함하여 종래의 상업적으로 이용 가능한 디스펜서로 경화성 조성물을 도포하는 것을 용이하게 한다. 정적 혼합을 갖는 이러한 디스펜서는 (본원에 참조로 포함되는) 미국 특허 4,538,920호 및 5,082,147호에 나타나 있으며, Conprotec, Inc.(뉴저지주 세일럼)에서 상표명 MIXPAC으로 또는 Sulzer Ltd.(스위스)의 SULZER™ QUADRO로 입수할 수 있다. 일반적으로, 이러한 디스펜서는 각각의 튜브가 중합성 조성물의 두 파트 중 하나를 수용하도록 나란히 배열된 한 쌍의 관형 리셉터클을 사용한다. 두 파트의 배합을 용이하게 하기 위해 튜브의 내용물을 정적 믹서를 포함할 수도 있는 공통의 중공 세장형 혼합 챔버 내로 배출시키도록 2개(각각의 튜브당 하나)의 플런저가 (예를 들어, 수동으로, 또는 수동 작동식 래칫 메커니즘에 의해) 동시에 진행된다. 배합된 중합성 조성물은 혼합 챔버로부터 기판 상에 압출된다. 전동 장비를 사용하는 경우, 동적 혼합이 사용될 수 있다. 튜브가 일단 비워지면, 새로운 튜브로 교체될 수 있고 도포 공정이 계속된다. 중합성 조성물의 두 파트가 배합되는 부피비는 튜브의 직경에 의해 제어된다(각각의 플런저는 고정 직경의 튜브 내에 수용될 수 있는 크기이며, 플런저는 동일한 속도로 튜브 내로 전진한다). 다양한 2액형 중합성 조성물에 단일 디스펜서가 종종 사용되며, 플런저는 중합성 조성물의 두 파트를 간편한 혼합비로 전달할 수 있는 크기이다. 대안적으로, 2액형 조성물은 경화제 파트를 수지 내의 백(bag)에 두고 단일 튜브에 배치될 수 있다. 이 구현예에서, 단일 튜브가 사용되고, 두 파트가 튜브로부터 압출될 때, 조성물이 일단 혼합되면 경화될 수 있을 정도로 충분히 성분들을 혼합하도록 두 파트는 혼합 요소가 들어 있는 노즐을 통과한다. 몇몇 일반적인 혼합비는 1:1, 2:1, 4:1, 및 10:1이며, 특이한 비율일 수도 있다. 바람직하게, 두 파트는 약 1:1의 혼합비로 배합된다.
바람직하게, 본 발명의 혼합된 2액형 조성물은 적하 없이 도포될 수 있도록 적절한 점도를 갖는다. 바람직하게, 두 개별 성분의 점도는 같은 정도의 크기이다. 점도가 더 낮은 경우, 경화되지 않은 접착제 시스템의 처짐을 방지하기 위해 성분은 당업계에 알려진 겔화제를 필요로 할 수 있다. 2액형 접착제 조성물은 두 파트를 혼합할 때 경화되기 시작한다. 적외선 가열, 유도 가열, 대류 가열, 마이크로파 가열, 초음파 진동의 인가 등을 이용해 경화 접착제에 열을 가함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 모듈형 구성요소를 차체에 접합하거나 서로 접합하는 데 사용될 수 있다. 모듈형 구성요소의 예는 도어, 윈도우, 또는 차체와 같은 차량 모듈을 포함한다. 본원에 기재된 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC라고도 함)에 의해 측정될 수 있는 수평균 분자량이다. 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 당업자에게 알려진 바와 같이 이소시아네이트 화합물, 및 이소시아네이트 화합물과 반응하는 폴리올의 당량비로부터 대략적인 수평균 분자량을 계산할 수도 있다. 본원에 기재된 점도는 본원에 참조로 포함되는 Bhat의 미국 특허 5,922, 809(12열, 38행 내지 49행)에에 개시된 절차에 따라 측정된다. 폴리우레탄 예비중합체와 관련하여, 평균 이소시아네이트 작용가는 본원에 참조로 포함되는 Bhat의 미국 특허 5,922,809(12열, 65행 내지 13열, 26행)에 개시된 절차에 따라 측정된다.
본 발명의 예시적 구현예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
예비중합체 합성에는 하기 성분들이 필요하다.
접착제 배합에는 하기 성분들이 필요하다.
대안적으로, 예비중합체 합성 및 접착제 배합에 하기 가소제들이 사용될 수 있다.
VORANOL™ 220-056 폴리올은 2000의 평균 분자량을 갖는다. VORANOL™ 232-236 폴리올은 4500의 평균 분자량을 갖는다(VORANOL™은 Dow Chemical Company의 상표명임).
실시예 1(본 발명): 2-부톡시에틸벤조에이트를 함유하는 비실란화 엘라스토머 접착제
예비중합체 합성:
표 1은 접착제 제조에 사용된 우레탄 예비중합체의 조성을 나타낸다. 두 가지 폴리올(하나는 2의 하이드록실 작용가를 갖고, 다른 하나는 3의 하이드록실 작용가를 가짐)의 조합을 이용하고 이 둘을 과잉의 MDI와 반응시켜 예비중합체를 제조하여, 2.33%의 NCO 함량을 갖는 예비중합체를 수득하였다. 두 폴리올의 몰비(f = 2/ f = 3)를 1.075로 유지하였다.
본 발명의 예비중합체를 제조하기 위해, 수분 반응을 방지하도록 글러브 박스에서 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 18.12 g의 Isonate 125M을 첨가하였다. 이어서, 40.46 g의 Voranol 220-56N(Dow Chemical Company에서 입수 가능한, Mn = 2000이고 하이드록실가 = 56 mg KOH/g인 폴리에테르 디올) 및 59.43 g의 Voranol 232-036N(Dow Chemical Company에서 입수 가능에서 입수 가능한, Mn = 4500이고 하이드록실가 = 36 mg KOH/g인 폴리에테르 트리올)을 플라스크에 첨가하였다. 응축기, 오버헤드 교반 샤프트, N2 유입구, N2 배출구, 및 고무 격막으로 구성된 초자 어셈블리를 부착하였다. 이어서, 둥근 바닥 플라스크를 가열 맨틀 위에 놓고, 히터를 켜고 70℃로 설정하였다. 오버헤드 교반 샤프트를 이용해 200 rpm으로 성분들을 혼합하였다. 이어서, 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 3 g의 2-부톡시에틸벤조에이트를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 5 g의 Voranol 220-56N에 0.075 g의 촉매를 첨가하여 Dabco T-9 촉매 용액을 제조하였다. 이어서, 이 촉매 용액 0.6 g을 플라스크에 주입하였다. 촉매 첨가 후 온도가 높아짐에 따라 발열이 관찰되었다. 온도가 70℃로 떨어짐에 따라, 이어서 1.44 g의 디에틸 말로네이트를 둥근 바닥 플라스크에 주입하였다. 마지막으로, 27 g의 2-부톡시에틸벤조에이트를 플라스크에 첨가하고, 2시간 동안 계속 반응시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 미리 건조된 유리병으로 옮기고 낮은 습도 조건에서 보관하였다.
접착제 배합
Flacktek SpeedMixer(이축 회전 믹서)를 이용해 접착제를 배합하였다. 상기 예비중합체 21.97 g을 Max 60 폴리프로필렌 컵에 첨가하였다. 이어서, 8.7 g의 Elftex S7100(카본 블랙)을 첨가한 후 5.9 g의 Iceberg 점토를 첨가하였다. 성분들을 Flacktek SpeedMixer 내에서 2500 rpm으로 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 3.32 g의 2-부톡시에틸벤조에이트, 0.07 g의 Jeffcat DMDEE, 및 0.07 g의 비스무트 옥토에이트를 컵에 첨가하였다. 성분들을 2500 rpm으로 추가로 2분 동안 더 혼합하였다. 이어서, 접착제를 카트리지로 옮겼다. PPG NCT X 자동차 페인트 시스템을 이용해 2K 비-이소시아네이트 클리어 코트로 코팅된 금속 패널 상에 코킹 건을 이용해 카트리지로부터 0.5 인치 접착제 비드를 디스펜싱하였다.
실시예 2(본 발명): 프로필 셀로솔브 벤조에이트를 함유하는 비실란화 엘라스토머 접착제
가소제가 2-부톡시에틸벤조에이트에서 프로필 셀로솔브 벤조에이트로 교체된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해 예비중합체 및 상응하는 접착제를 제조하였다. 예비중합체 및 접착제의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 제공된다.
실시예 3(본 발명): Dowanol PM 벤조에이트를 함유하는 비실란화 엘라스토머 접착제
가소제가 2-부톡시에틸벤조에이트에서 Dowanol PM 벤조에이트로 교체된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해 예비중합체 및 상응하는 접착제를 제조하였다. 예비중합체 및 접착제의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 제공된다.
실시예 4(비교예): 디이소노닐 프탈레이트를 함유하는 비실란화 엘라스토머 접착제,
가소제가 2-부톡시에틸벤조에이트에서 디이소노닐 프탈레이트로 교체된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해 예비중합체 및 상응하는 접착제를 제조하였다. 예비중합체 및 접착제의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 제공된다.
실시예 5(비교예): 대두 메틸 에스테르를 함유하는 비실란화 엘라스토머 접착제
가소제가 2-부톡시에틸벤조에이트에서 대두 메틸 에스테르(Chempoint에서 판매하는 Soygold 1500)로 교체된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해 예비중합체 및 상응하는 접착제를 제조하였다. 예비중합체 및 접착제의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 제공된다.
실시예 6(비교예): 트리메틸 펜타닐 디이소부티레이트를 함유하는 비실란화 엘라스토머 접착제
가소제가 2-부톡시에틸벤조에이트에서 트리메틸 펜타닐 디이소부티레이트(Eastman Chemical Company에서 판매하는 Eastman TXIB)로 교체된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해 예비중합체 및 상응하는 접착제를 제조하였다. 예비중합체 및 접착제의 조성은 각각 표 1 및 표 2에 제공된다.
접착제 시험
점도 측정
콘앤플레이트(cone and plate) 부착물 및 스핀들 #6가 장착된 Brookfield Cap 2000 + 점도계를 예비중합체의 점도 측정에 사용하였다. 초기 예비중합체의 점도를 먼저 측정하였다. 이어서, 점도가 9000~9500 cP가 될 때까지 가소제를 예비중합체에 첨가하였다. 이 점도에 도달하는 데 필요한 추가 가소제를 기록하였다. 이어서, 추가 가소제를 갖는 예비중합체를 최종 접착제 배합에 사용하였다.
실온 연접(link up) 시험
퀵 나이프 시험(SAE J1720)에 따라 접착제 성능을 측정하였다. 페인팅된 기판으로서 PPG NCT X, Silver를 사용하여 이들 접착제를 시험하였다. 페인팅된 기판 위에 6.3 mm(폭) x 6.3 mm(높이) x 100 mm(길이)의 접착제 비드를 놓았다. 접착제를 23℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 경화시켰다. 이어서, 경화된 비드를 비드의 끝을 180° 각도로 뒤로 당기면서 45° 각도로 기판까지 면도날로 절단하였다. 기판 위에 3 mm마다 노치를 새겼다. 응집 파괴(CF), 즉 접착제 내에서 일어나는 파괴, 또는 접착 파괴(AF), 즉 접착제/페인트 계면에서 일어나는 파괴, 또는 %AF 또는 CF로 표시되는 둘의 조합으로서 접착부 파괴를 기록하였다.
다른 세트의 접착제 비드를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시킨 후 시험하였다.
저온 연접 시험
접착제 비드를 PPG NCT X, Silver 기판에 도포하고, -6℃에서 14일 동안 경화시켰다. 이어서, 이들 접착제 비드에 대해 퀵 나이프 시험(SAE J1720)을 수행하였다.
가수분해 안정성 시험
접착제 비드를 PPG NCT X, Silver 기판에 도포하고, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시켰다. 이어서, 패널을 90℃ 수조 안에 7일 동안 두었다. 이어서, 패널을 꺼내 종일 타월을 사용해 건조시켰다. 접착제 비드에 대해 퀵 나이프 시험(SAE J1720)을 수행하였다.
접착제 성능
배합 단계 중에 첨가된 추가 가소제를 포함한 예비중합체의 점도는 표 3에 열거되어 있다. 가소제의 양은 9000~9500 cP의 점도를 유지하도록 조정되었다. 실시예 2 및 3의 경우, 예비중합체 중의 가소제 양은 표 3에 나타내 바와 같이 더 낮은 점도를 초래하였다. 따라서, 이들 경우에는 배합 단계에서 추가 가소제를 사용하지 않았다.
* 가소제의 양은 접착제의 총 중량을 기준으로 한 백분율로 표시됨. 이는 합성 중 및 최종 접착제의 배합 중에 첨가된 가소제를 포함한다.
퀵 나이프 시험에 의해 측정된 접착제 성능은 표 4에 열거되어 있다. 분명히, 본 발명의 접착제는 비교 접착제에 비해 훨씬 더 우수한 전반적 접착제 성능을 갖는다. 실온 및 저온에서 경화된 접착제 비드가 특히 이에 해당된다. 가수분해 안정성 결과 또한, 80%의 응집 파괴를 나타내는 실시예 5를 제외하고, 본 발명의 접착제와 비교 접착제 간에 상당한 차이를 보여준다.
데이터는 상온 및 저온 경화 조건에서 벤조에이트 가소제가 표면 에너지가 낮은 클리어 코트에 대한 접합을 촉진시킴을 보여준다. 또한, 접합 강도가 가수분해 조건에서 유지되어, 산업 표준 가소제로 제조된 접착제에 비해 내구성이 더 우수한 접착제를 제공한다.

Claims (14)

  1. a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분; b) 2-프로폭시에틸 벤조에이트 및 1-메톡시-2-프로필 벤조에이트 중 하나 이상; 및 c) 이소시아네이트 모이어티와 하이드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카본 블랙을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로, a) 상기 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 성분은 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, b) 상기 2-프로폭시에틸 벤조에이트 및 1-메톡시-2-프로필 벤조에이트 중 하나 이상은 5 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, c) 이소시아네이트 모이어티와 하이드록실기의 반응을 위한 상기 하나 이상의 촉매는 0.005 내지 2 중량%의 양으로 존재하고, d) 상기 하나 이상의 카본 블랙은 10 내지 35 중량부의 양으로 존재하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 23℃에서 고체인 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에스테르계 예비중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 3 이상의 공칭 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법으로서, 상기 기판이 접촉하는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 제1항에 따른 조성물로 상기 2개 이상의 기판을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판 중 적어도 하나는 윈도우 유리인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 나머지 기판 중 적어도 하나는 건물 또는 차량인, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 기판은 차량인, 방법.
  13. 차량의 윈도우를 교체하는 방법으로서, i) 차량에서 윈도우를 제거하는 단계; ii) 제1항에 따른 조성물을 교체 윈도우에, 또는 윈도우를 차량에 고정시키도록 구성된 차량의 플랜지에 도포하는 단계; iii) 상기 차량의 플랜지와 상기 교체 윈도우를 상기 교체 윈도우와 상기 차량의 플랜지 사이에 배치된 상기 조성물로 접촉시키는 단계; 및 iv) 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 윈도우를 차량에 설치하고 나서 60분 후에 안전하게 차량 운전이 가능한, 방법.
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