CN103724631B - 三段式连结料复合树脂、油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合树脂、油墨及其制备方法。一种三段式连结料复合树脂，包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段；第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。利用该复合树脂、颜料和助剂而形成的油墨，具有高的固含量，并且储存性稳定。

Description

三段式连结料复合树脂、油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三段式连结料复合树脂、可生物降解的紫外光固化油墨及其制备方法。

背景技术

烟包在包装印刷上一直有着严格的要求和苛刻的标准，对于印刷油墨而言，无论从油墨的色彩、印刷性能、环保性能、防伪功能等，其要求更加苛刻，从而造就了烟包印刷技术几乎意味着印刷工业的最先进技术的地位。随着国家烟草专卖局相继出台的关于烟包溶剂残留限量的行业标准及其他对于烟包印刷中技术和使用材料的相关规定。烟包印刷行业尤其重视印刷油墨的安全与环保，紫外光固化油墨，简称为UV油墨，作为一种低VOC(挥发性有机化合物，volatileorganiccompounds)或无VOC排放的印刷油墨在我国也得到了快速的发展，它是能适应现代印刷的绿色材料，无论从高速印刷还是环境保护的角度，都优于其他油墨，更兼其具备的固化周期短、瞬间干燥且稳定、配色能力强及印刷用墨量少等优异性能而在印刷工业中大量应用。

UV油墨和其他油墨的溶剂挥发干燥与承印物渗透干燥机理不同，UV油墨的干燥原理是利用紫外光照射，使油墨中光敏材料(光敏引发剂)分子分解形成高活化原子或原子团，引发油墨中树脂含有的不饱和键断裂通过自由基聚合发生一系列的链式反应，最终完成分子的交联、聚合、固化和干燥的目的。在UV油墨中，最主要的成分是连结料中的光固树脂，光固树脂与一般性油墨连结料树脂的差别在于光固树脂中存在大量的双键或三键以便迅速发生交联固化反应，赋予UV油墨可光固化性能。光固树脂的种类很多，在制造上也各不相同，但总的要求是要得到较高的相对分子质量和保留一定的双键。因此，具备较高光固化率和较大分子量的树脂是选取UV油墨连结料树脂的主要考虑因素。但是光固树脂具备较多的不饱和键和较高的活性，在树脂固化时易受空气中的氧气氧化发生反应，降低固化速度，而且固化后墨膜柔性较差。另外，UV油墨已经在印刷工业中大量推广应用，现存的UV油墨在使用时多需要使用单体稀释剂作为溶剂，但是稀释剂本身具有毒性，对人体皮肤刺激性大而且不环保。而且UV油墨虽然相对于传统溶剂型油墨较为环保，但是印刷品在废弃后，回收过程中油墨与承印物的分离是循环再利用过程中的难以解决的关键问题，传统UV油墨在废弃后对环境造成的污染也是较为严重的，如对土壤的侵害、地表水的污染等。所以，解决UV油墨的印刷品上油墨的再处理问题是目前有待解决的一大关键问题。

目前，作为UV油墨，需要具有高的固含量并且储存性稳定的UV油墨。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具有高的固含量并且储存性稳定的UV油墨、及其用于油墨的三段式连结料复合树脂。

为了解决上述的技术问题，本发明提供以下的技术方案。

技术方案1

一种三段式连结料复合树脂，包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，

第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；

第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段；

第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。

技术方案2

根据技术方案1所述的复合树脂，其中，该第一嵌段通过下述方式得到：混合(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应而生成的嵌段。

技术方案3

根据技术方案1或2所述的复合树脂，其中，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例为：56-62∶56-60∶19-21；优选地，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例大约为：约59∶58∶20。

技术方案4

一种可生物降解的紫外光固化油墨，包括：

复合树脂、颜料和助剂，

在所述复合树脂中包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段；

所述第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；

所述第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段；

所述第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。

技术方案5

根据技术方案4所述的油墨，

第一嵌段为：混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体发生自由基聚合反应而生成的嵌段。

技术方案6

根据技术方案4所述的油墨，所述第二嵌段进一步被亲水性扩链剂扩链。

技术方案7

根据技术方案6所述的油墨，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸和／二羟甲基丙酸，优选地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸。

技术方案8

根据技术方案4～7中任意一项所述的油墨，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯；优选地所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

技术方案9

根据技术方案4～8中任意一项所述的油墨，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或者(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种以上。

技术方案10

根据技术方案4～8中任意一项所述的油墨，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

技术方案11

根据技术方案4～10中任意一项所述的油墨，所述颜料包括酞菁蓝。

技术方案12

根据技术方案4～11中任意一项所述的油墨，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

技术方案13

根据技术方案4～12中任意一项所述的油墨，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约19～21∶19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18～20∶19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约17～19∶39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约9.5～10.5∶9.5～10.5。

技术方案14

根据技术方案10中所述的油墨，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约20∶20；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约19∶20；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18∶40；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约10∶10。

技术方案15

根据技术方案4所述的油墨，所述第二嵌段进一步被亲水性扩链剂扩链，所述亲水性扩链剂为二羟基丁酸，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约19～21∶19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18～20∶19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约17～19∶39～41；

在所述第二嵌段中，所述亲水性扩链剂与所述二异氰酸酯的重量比例为大约3.5～4.5∶39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约9.5～10.5∶9.5～10.5。

技术方案16

根据技术方案15所述的油墨，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约20∶20；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约19∶20；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18∶40；

在所述第二嵌段中，所述亲水性扩链剂与所述二异氰酸酯的重量比例为大约4∶40；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约10∶10。

技术方案17

一种可生物降解的紫外光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应，生成具有异氰酸基的氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类共聚物；

步骤二、水溶性淀粉与二异氰酸酯反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，从而生成具有异氰酸基的聚氨酯；

步骤三、混合环氧树脂和二异氰酸酯，使得所述环氧树脂的伸羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后打开所述环氧树脂的环氧基，生成氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

步骤四、在加热的条件下，将步骤三的氨基甲酸酯／环氧树脂的共聚物、步骤二得到的具有异氰酸基的聚氨酯以及步骤一得到的具有异氰酸基的氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类共聚物反应，生成复合树脂；

步骤五，将步骤四的复合树脂与颜料混合，并添加助剂而得到可生物降解的紫外光固化油墨；

其中，步骤一、步骤二和步骤三的顺序可以任意调换。

技术方案18

根据技术方案17所述的制备方法，

在步骤二中、水溶性淀粉与二异氰酸酯反应之后，然后采用亲水性扩链剂对聚氨酯进行扩链。

技术方案19

根据技术方案18所述的制备方法，在步骤二中，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸。

技术方案20

根据技术方案17～19中任意一项所述的制备方法，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

技术方案21

根据技术方案17～20中任意一项所述的制备方法，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或者(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种以上。

技术方案22

根据技术方案17～20中任意一项所述的制备方法，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

技术方案23

根据技术方案17～22中任意一项所述的制备方法，所述颜料包括酞菁蓝。

技术方案24

根据技术方案17～23中任意一项所述的制备方法，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

技术方案25

根据技术方案17～24中任意一项所述的制备方法，在步骤五中，所述混合为使用球磨机的混合。

技术方案26

根据技术方案17～25中任意一项所述的制备方法，

在步骤一中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约19～21∶19～21；

在步骤一中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18～20∶19～21；

在步骤二中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约17～19∶39～41；

在步骤三中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约9.5～10.5∶9.5～10.5。

技术方案27

根据技术方案26中所述的制备方法，

在步骤一中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约20∶20；

在步骤一中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约19∶20；

在步骤二中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18∶40；

在步骤三中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约10∶10。

技术方案28

一种油墨，该油墨是通过权利要求17～27中任意一项所述的制备方法所制得的油墨。

根据本发明的技术方案，可以得到优异性能的三段式连结料复合树脂，该复合树脂在用于制备UV油墨之后，油墨具有高的固含量并且储存性稳定。

根据技术方案17中的步骤一、步骤二、步骤三和步骤四，可以得到本发明的三段式连结料复合树脂。

根据本发明的技术方案，可以得到具有高的固含量并且储存性稳定的UV油墨。

另外，本发明中制备的环保型UV油墨具备良好的印刷适性，能推动印刷工业中环保型产品的推广，有利于解决印刷废弃油墨的再处理问题。而且可生物降解型环保UV油墨还具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快了包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。

具体实施方式

下面详细介绍本发明的技术方案。本发明的技术方案包括四个方面，第一方面为一种三段式连结料复合树脂。第二方面为一种可生物降解的紫外光固化油墨，第三方面为可生物降解的紫外光固化油墨的制备方法，第四方面为通过第三方面的制备方法而得到的光固化油墨。分述如下：

第一方面一种三段式连结料复合树脂

一种三段式连结料复合树脂，包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，

第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；

第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段；

第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。

在上述的复合树脂中，第三嵌段与第一嵌段的连接方式可以为环氧树脂的环氧基团与异氰酸基团反应之后而连接在一起；第三嵌段与第二嵌段的连接方式可以为环氧树脂的环氧树脂基团与异氰酸基团反应之后连接在一起。

根据本发明第一方面的三段式连结料复合树脂，其制备方法可以为，

步骤一、混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应，生成具有异氰酸基的氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类共聚物；

步骤二、水溶性淀粉与二异氰酸酯反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，从而生成具有异氰酸基的聚氨酯；

步骤三、混合环氧树脂和二异氰酸酯，使得所述环氧树脂的伸羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后打开所述环氧树脂的环氧基，生成氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

步骤四、在加热的条件下，将步骤三的氨基甲酸酯／环氧树脂的共聚物、步骤二得到的具有异氰酸基的聚氨酯以及步骤一得到的具有异氰酸基的氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类共聚物反应，生成复合树脂；

其中，步骤一、步骤二和步骤三的顺序可以任意组合。

关于步骤一、步骤二和步骤三的顺序，可以为步骤一、步骤二、步骤三的组合方式，也可以为步骤二、步骤三和步骤一的组合方式，还可以为步骤三、步骤二、步骤一的组合方式等等。

第二方面一种可生物降解的紫外光固化油墨

一种可生物降解的紫外光固化油墨，包括：

复合树脂、颜料和助剂，

在所述复合树脂中包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段；

所述第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段；

所述第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段；

所述第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。

之所以能够获得高的固含量是因为合成的三段嵌段式复合水溶性树脂中树脂含量较高，另外，如果用二羟甲基丁酸引入羧基，那么将会带来良好的亲水性能，使复合树脂中的溶剂含量能保持在较少的状态，所以相对固含量较高。

之所以干燥速度快，是因为固含量较高，挥发性成分(如溶剂水)含量较少。

所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯也可以称为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其化学结构式如下：

(CH₃)CH₂=CHCOOR-OH。

在上述结构式中，R表示烷基。另外，羟基可以位于分子链的末端，也可以不位于分子链的末端。

具体的，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。

在第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应的具体原理为，由于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中含有双键，所以可以在引发剂等催化剂存在的条件下，按照自由基聚合反应的原理进行反应。在反应过程中，含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体不仅自身可以发生自由基聚合反应，而且含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体还可以相互反应而进行共聚合。也就是说，含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯不仅可以与含有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯连接，而且含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯也可以与不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体连接。

根据上述的油墨，所述第二嵌段可以进一步被亲水性扩链剂扩链。

亲水性扩链剂的作用是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时，引入亲水性基团，使树脂具备良好的亲水性能。根据亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子性扩链剂。所述亲水性扩链剂可以使用2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。优选使用2，25羟甲基丁酸，因为2，2-二羟甲基丁酸在使用过程中不存在诸如使用DMPA熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题，能赋予复合树脂更加优异的亲水性能。在本发明中，所述2，2-二羟甲基丁酸的简称为二羟甲基丁酸。

在本发明中，所述二异氰酸酯可以选用各种类型的二异氰酸酯，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯。原因在于，异佛尔酮二异氰酸酯的优点是，它具备的两个异氰酸酯基团的活性不同，所以在与水溶性多羟基淀粉及带羟基的丙烯酸类单体的反应过程中，只有一个异氰酸酯基发生反应而始终能保存一个未反应的异氰酸酯基团，为后续的亲水性扩链剂的引入提供了聚合反应的条件。

在本发明中，使用了(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体所形成的(甲基)丙烯酸烷基酯类树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，而且(甲基)丙烯酸烷基酯类树脂具备较高的光固化率，受氧气影响较低。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯类树脂是一种理想的UV固化基础树脂。而且将丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯反应生成聚氨基甲酸丙烯酸酯类树脂能提高单纯的丙烯酸类树脂的光固化率，并增强树脂的粘性、机械强度和耐油性等。

在本发明中，表述“(甲基)丙烯酸类”或者“(甲基)丙烯酸酯类”，的意思相同。具体地，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。

丙烯酸类树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，而且丙烯酸类树脂具备较高的光固化率，受氧气影响较低。是一种理想的UV固化基础树脂。而且将丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯反应生成聚氨基甲酸丙烯酸酯类树脂能提高单纯的丙烯酸类树脂的光固化率，并增强树脂的粘性、机械强度和耐油性等。另外，在本发明中使用了水溶性淀粉。水溶性淀粉为一种多羟基天然大分子物质，其分子结构上的羟基具备反应活性，能与异氰酸酯基团发生反应生成氨基甲酸酯基，而且淀粉具备良好的自然微生物可分解性，可用于与异氰酸酯反应生成可分解性聚合物。

另外，在本发明中使用了环氧树脂。环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，是一种广泛应用的树脂，尤其在胶黏剂工业中，环氧树脂因其粘结强度好而闻名，另外，环氧树脂作为多羟基组分与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基与环氧基的复合树脂能结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能。而且环氧树脂、聚丙烯酸酯与聚氨酯均属于环保型树脂，通过与二异氰酸酯基团的反应，可制备聚丙烯酸酯-聚氨酯-环氧树脂三段式复合树脂，并且使用水溶性淀粉作为聚氨酯的软段链，在其硬段上引入亲水性基团，制备水溶性的三段复合树脂，用于制备可生物降解环保型UV油墨，具备优异的光固化性能和粘结性能，并且耐抗性与稳定性都较高。

在本发明中使用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，例如E44。在双酚A型环氧树脂中含有伸羟基。

双酚A型环氧树脂的结构式如下：

根据本发明的油墨，在一个优选的实施方式中，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为大约20∶20；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为大约19∶20；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为大约18∶40；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为大约10∶10。

在本发明中，对于颜料并没有特别的限定。印刷油墨中使用的有色材料都可以作为本发明中的颜料来使用。优选地，油墨中的颜料通常需要具有具有很高的着色力、化学稳定性和耐光性，在一般油墨连结料中分散能力比较好，颗粒要求比较细，加入油墨后不能影响油墨的流动性。油墨的很多性质与颜料有关系，例如油墨的相对密度、流动性、黏度、色浓度、耐光性等等都与颜料有关油墨中常用的颜料有无机颜料、有机颜料以及金属颜料等。优选地，本发明中的颜料使用酞菁蓝。

在本发明中，可以根据需要添加合适的助剂，例如添加光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂等。

在光化学反应中，有一类分子，它们只吸收光子并将能量传递给那些不能吸收光子的分子，促其发生化学反应，而本身则不参与化学反应，恢复到原先的状态，这类分子称为光敏剂。关于光敏剂，可以使用安息香及醚类、偶氮二异丁腈、硫醇、卤化银、核黄素、烷基金属等。

增感剂是用来提高光敏剂的感光性能的物质。例如，硫代硫酸盐或硫脲等。

阻聚剂的种类例如有对苯二酚、氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

消泡剂的种类例如有GP型消泡剂、聚醚改性硅等。其中，GP型消泡剂是以甘油为起始剂，由环氧丙烷，或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行加成聚合而制成的。其中GPE型消泡剂是GP型消泡剂中的一种，GPE型消泡剂即泡敌，是在GP型消泡剂的聚丙二醇链节末端再加成环氧乙烷，成为链端是亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油。

第三方面可生物降解的紫外光固化油墨的制备方法

一种可生物降解的紫外光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应，生成具有异氰酸基的氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类共聚物；

步骤二、水溶性淀粉与二异氰酸酯反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，从而生成具有异氰酸基的聚氨酯；

步骤三、混合环氧树脂和二异氰酸酯，使得所述环氧树脂的伸羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后打开所述环氧树脂的环氧基，生成氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

步骤四、在加热的条件下，将步骤三的氨基甲酸酯／环氧树脂的共聚物、步骤二得到的具有异氰酸基的聚氨酯以及步骤一得到的具有异氰酸基的氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类共聚物反应，生成复合树脂；

步骤五，将步骤四的复合树脂与颜料混合，并添加助剂而得到可生物降解的紫外光固化油墨；

其中，步骤一、步骤二和步骤三的顺序可以任意改变。

通过本发明的第三方面的制备方法，可以制备得到本发明第二方面的油墨。

在该制备方法中，步骤一、步骤二和步骤三的顺序可以任意改变。例如以下的组合方式。

关于步骤一、步骤二和步骤三的顺序，可以为步骤一、步骤二、步骤三的组合方式，也可以为步骤二、步骤三和步骤一的组合方式，还可以为步骤三、步骤二、步骤一的组合方式等等。还可以同时进行步骤一、步骤二和步骤三。或者其他可以进行的组合方式。对于步骤一、步骤二和步骤三的时间先后顺序，本发明并没有限制。

另外，对于上述第二方面中所作出的关于亲水性扩链剂、环氧树脂、二异氰酸酯以及反应原理方面的说明，也同样适用于本发明的第三方面。

在上述的制备方法中，在步骤五中，所述混合为使用球磨机的混合。对于球磨机的型号并没有限制，本领域的技术人员可以自由选择，只要能够使得本发明中树脂、颜料和助剂均匀混合即可。

第四方面通过第三方面的制备方法而得到的光固化油墨

通过上述的第三方面的制备方法，可以得到一种可生物降解的紫外光固化油墨。

为了更加直观地说明本发明的技术方案，提供以下的实施例。

在实施例中所使用到的原料如下：

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，阿拉丁试剂；

水溶性淀粉，工业品，阿拉丁试剂；

二羟甲基丁酸(DMBA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津光复精细化工研究所；

三乙胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

氢氧化钾，分析纯，天津市百世化工有限公司；

二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，上海青析化工科技有限公司；

磷酸，分析纯，北京化工厂；

乙酸乙酯，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；

丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，过硫酸钾，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

偶氮二异丁腈，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

十二烷基硫酸钠，分析纯，天津登峰化学试剂厂；

烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂OP-10)，化学纯，天津永晟精细化工有限公司；

E-44型环氧树脂，工业品，淄博华东玉华工贸有限责任公司；

去离子水；酞菁蓝，工业品，东莞市威斯彩塑胶原料有限公司；

二苯甲酮(BP)，分析纯，天津中信凯泰化工有限公司；

2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，工业品，浙江寿尔福化学有艮公同；

聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡剂(GPE型消泡剂)，杭州菲尔化学工业有限公司，技术指标：羟值为47-56mgKOH／g，酸值为≤0.3mgKOH／g，浊点为17-22℃；

2-叔丁基对苯二酚，分析纯，成都贝斯特试剂有限公司；

对羟基苯甲醚，工业品，上海陵尔化工有限公司；

二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，分析纯，日照力德士化工有限公司；

石蜡，病理级，阿拉丁试剂。

实施例1

a、将20g的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入10g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的甲基丙烯酸羟丙酯混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸酯功能性混合单体(所述混合单体是指甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯)保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生聚合反应3小时；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

b、将3.2g的OP-10与5.8g的十二烷基硫酸钠混合于10g的去离子水中，然后将该去离子水连续滴加至步骤a的反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，在20g的去离子水中均匀混合的8g的甲基丙烯酸甲酯、4g的丙烯酸丁酯和7g的甲基丙烯酸混合液，并将该混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌1小时，并将去离子水通过减压蒸馏，减少其中去离子水的量，生成氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类聚合物；

此步骤的反应式主要为：～CH=CH₂+H₂C=CH～→～CH₂-CH-CH₂-CH～

在该反应式中，只是为了说明双键的打开和加成，但是对于加成的方式并不是限定。也就是说，乙烯类化合物加成之后，可以为头头相接或者头尾相接等连接方式。此处的反应式所表达的原理为，丙烯酸类单体之间的双键通过自由基聚合发生共聚反应，将单体相互通过双键打开形成单键互相连接起来，形成大分子链聚合物：

c、将40g的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，根据逐步聚合反应原理，将18g的水溶性淀粉添加到反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加0.05g二月桂酸二正丁基锡作为催化剂，使水溶性淀粉与异佛尔酮二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加4g的二羟甲基丁酸和8g的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水域温度调至80℃搅拌反应2小时，生成端异氰酸酯基的亲水性的聚氨酯预聚体；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

d、将10g异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入10g的带有伸羟基的环氧树脂E44，该过程中搅拌装置开启，保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与环氧树脂保持均匀混合状态，在70℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应4小时，制备氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

e、添加20g的乙酸乙酯至d的反应体系中作为溶剂，在50℃恒温水浴中搅拌混合15分钟，添加5g的磷酸至反应体系，通过加成反应打开氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物中的环氧树脂，反应完成后蒸馏除去乙酸乙酯，得到的产物为开环的氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

f、添加e中的反应产物至c反应体系中，并添加70g的去离子水，保持恒温水浴温度为70℃，搅拌反应2小时后，添加b中的产物至c反应体系中，在70℃条件下继续搅拌反应3小时，生成聚丙烯酸酯-聚氨酯-环氧树脂三段式复合树脂，作为光固化连结料树脂备用；

此步骤的反应式主要为：-NCO+-O^-→-NCOO-

g、将步骤f中得到的复合树脂取60g与40g的酞菁蓝，4g的二苯甲酮(BP)，3.5g的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2g的2-叔丁基对苯二酚，1g的对羟基苯甲醚，2g的二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，3g的石蜡混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加2g的GPE型消泡剂至球磨机中，继续球磨5小时后出料，得到高性能环保型可生物降解的UV油墨。

在上述过程中，用到的各种原料的名称和重量份如下表1所示。

表1

性能测试

将得到的UV油墨进行测试，测定油墨的固含量、稳定性和粘度。

油墨的固含量为65％，油墨的粘度为10807mPa·S，稳定性优异。

油墨的固含量的测试方式选用ISO124：1997《胶乳固含量的测定真空烘干法》来测定油墨的固含量。其测定原理是，在真空条件下用烘箱加热试样至恒重，固含量由加热前后的质量计算得出。

油墨粘度的测定方法为采用美国BrookfieldDV-II+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。

在高速离心机中离心3次，每次15分钟，离心完毕后发现制备的油墨底部只有少许沉淀，没有发生严重分层现象，说明储存稳定性优异。其中，采用湘仪H1850型号的离心机。

实施例2

a、将39g的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，根据逐步聚合反应原理，将19g的水溶性淀粉添加到反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加0.05g二月桂酸二正丁基锡作为催化剂，使水溶性淀粉与二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加4.5g的二羟甲基丁酸和8g的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水域温度调至80℃搅拌反应2小时，生成端异氰酸酯基的亲水性的聚氨酯预聚体；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

b、将19g的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入10g的甲基丙烯酸羟乙酯和11g的甲基丙烯酸羟丙酯混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸酯功能性混合单体(所述混合单体是指甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯)保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生聚合反应3小时；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

c、将3.2g的OP-10与5.8g的十二烷基硫酸钠混合于10g的去离子水中，然后将该去离子水连续滴加至步骤b的反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，在20g的去离子水中均匀混合的9g的甲基丙烯酸甲酯、4g的丙烯酸丁酯和7g的甲基丙烯酸混合液，并将该混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌1小时，并将去离子水通过减压蒸馏，减少其中去离子水的量，生成氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类聚合物；

此步骤的反应式主要为：～CH=CH₂+H₂C=CH～→～CH₂-CH-CH₂-CH～

在该反应式中，只是为了说明双键的打开和加成，但是对于加成的方式并不是限定。也就是说，乙烯类化合物加成之后，可以为头头相接或者头尾相接等连接方式。此处的反应式所表达的原理为，丙烯酸类单体之间的双键通过自由基聚合发生共聚反应，将单体相互通过双键打开形成单键互相连接起来，形成大分子链聚合物：

d、将9.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入10.5g的带有伸羟基的环氧树脂E44，该过程中搅拌装置开启，保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与环氧树脂保持均匀混合状态，在70℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应4小时，制备氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

e、添加20g的乙酸乙酯至d的反应体系中作为溶剂，在50℃恒温水浴中搅拌混合15分钟，添加5g的磷酸至反应体系，通过加成反应打开氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物中的环氧树脂，反应完成后蒸馏除去乙酸乙酯，得到的产物为开环的氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

f、添加e中的反应产物至a反应体系中，并添加70g的去离子水，保持恒温水浴温度为70℃，搅拌反应2小时后，添加c中的产物至a反应体系中，在70℃条件下继续搅拌反应3小时，生成聚丙烯酸酯-聚氨酯-环氧树脂三段式复合树脂，作为光固化连结料树脂备用；

此步骤的反应式主要为：-NCO+-O^-→-NCOO-

g、将步骤f中得到的复合树脂取60g与40g的酞菁蓝，4g的二苯甲酮(BP)，3.5g的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2g的2-叔丁基对苯二酚，1g的对羟基苯甲醚，2g的二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，3g的石蜡混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加2g的GPE型消泡剂至球磨机中，继续球磨5小时后出料，得到高性能环保型可生物降解的UV油墨。

性能测试

将得到的UV油墨进行测试，测定油墨的固含量、稳定性和粘度。

油墨的固含量为65％，油墨的粘度约为10709mPa·S，稳定性优异。

油墨的固含量的测试方式选用ISO124：1997《胶乳固含量的测定真空烘干法》来测定油墨的固含量。其测定原理是，在真空条件下用烘箱加热试样至恒重，固含量由加热前后的质量计算得出。

油墨粘度的测定方法为采用美国BrookfieldDV-II+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。

在高速离心机中离心3次，每次15分钟，离心完毕后发现制备的油墨底部只有少许沉淀，没有发生严重分层现象，说明储存稳定性优异。其中，采用湘仪H1850型号的离心机。

实施例3

a、将21g的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入9g的甲基丙烯酸羟乙酯和10g的甲基丙烯酸羟丙酯混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸酯功能性混合单体(所述混合单体是指甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯)保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生聚合反应3小时；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

b、将3.2g的OP-10与5.8g的十二烷基硫酸钠混合于10g的去离子水中，然后将该去离子水连续滴加至步骤a的反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，在20g的去离子水中均匀混合的8g的甲基丙烯酸甲酯、3g的丙烯酸丁酯和7g的甲基丙烯酸混合液，并将该混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌1小时，并将去离子水通过减压蒸馏，减少其中去离子水的量，生成氨基甲酸酯／(甲基)丙烯酸酯类聚合物；

此步骤的反应式主要为：～CH=CH₂+H₂C=CH～→～CH₂-CH-CH₂-CH～

在该反应式中，只是为了说明双键的打开和加成，但是对于加成的方式并不是限定。也就是说，乙烯类化合物加成之后，可以为头头相接或者头尾相接等连接方式。此处的反应式所表达的原理为，丙烯酸类单体之间的双键通过自由基聚合发生共聚反应，将单体相互通过双键打开形成单键互相连接起来，形成大分子链聚合物：

c、将41g的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，根据逐步聚合反应原理，将17g的水溶性淀粉添加到反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加0.05g二月桂酸二正丁基锡作为催化剂，使水溶性淀粉与二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加3.5g的二羟甲基丁酸和8g的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水域温度调至80℃搅拌反应2小时，生成端异氰酸酯基的亲水性的聚氨酯预聚体；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

d、将10.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入9.5g的带有伸羟基的环氧树脂E44，该过程中搅拌装置开启，保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与环氧树脂保持均匀混合状态，在70℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应4小时，制备氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

此步骤的反应式主要为：-NCO+HO-→-NH-COO-

e、添加21g的乙酸乙酯至d的反应体系中作为溶剂，在50℃恒温水浴中搅拌混合15分钟，添加5g的磷酸至反应体系，通过加成反应打开氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物中的环氧树脂，反应完成后蒸馏除去乙酸乙酯，得到的产物为开环的氨基甲酸酯／环氧树脂共聚物；

f、添加e中的反应产物至c反应体系中，并添加70g的去离子水，保持恒温水浴温度为70℃，搅拌反应2小时后，添加b中的产物至c反应体系中，在70℃条件下继续搅拌反应3小时，生成聚丙烯酸酯-聚氨酯-环氧树脂三段式复合树脂，作为光固化连结料树脂备用；

此步骤的反应式主要为：-NCO+-O^-→-NCOO-

g、将步骤f中得到的复合树脂取60g与40g的酞菁蓝，4g的二苯甲酮(BP)，3.5g的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2g的2-叔丁基对苯二酚，1g的对羟基苯甲醚，2g的二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，3g的石蜡混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加2g的GPE型消泡剂至球磨机中，继续球磨5小时后出料，得到高性能环保型可生物降解的UV油墨。

性能测试

将得到的UV油墨进行测试，测定油墨的固含量、稳定性和粘度。

油墨的固含量为65％，油墨的粘度为10600mPa·S，稳定性优异。

油墨的固含量的测试方式选用ISO124：1997《(胶乳固含量的测定真空烘干法》来测定油墨的固含量。其测定原理是，在真空条件下用烘箱加热试样至恒重，固含量由加热前后的质量计算得出。

油墨粘度的测定方法为采用美国BrookfieldDV-II+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。

在高速离心机中离心3次，每次15分钟，离心完毕后发现制备的油墨底部只有少许沉淀，没有发生严重分层现象，说明储存稳定性优异。其中，采用湘仪H1850型号的离心机。

以上公开的实施例仅用于说明本发明的技术方案，本领域的技术人员还可以根据本领域的技术知识或者技能对上述技术方案做出改进，应当说明的是，这些改进也应该包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种三段式连结料复合树脂，包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段，其中，

第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段，其中二异氰酸酯的异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量；

第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段，其中二异氰酸酯的异氰酸基的摩尔量大于水溶性淀粉的羟基的摩尔量；

第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。

2.根据权利要求1所述的复合树脂，其中，该第一嵌段通过下述方式得到：混合(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应而生成的嵌段。

3.根据权利要求1或2所述的复合树脂，其中，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例为：56-62∶56-60∶19-21。

4.根据权利要求3所述的复合树脂，其特征在于，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的重量比例为：59∶58∶20。

5.一种可生物降解的紫外光固化油墨，包括：

权利要求1-4中任意一项所述的复合树脂、颜料和助剂，

在所述复合树脂中包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段；

所述第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段，其中二异氰酸酯的异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量；

所述第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段，其中二异氰酸酯的异氰酸基的摩尔量大于水溶性淀粉的羟基的摩尔量；

所述第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段。

6.根据权利要求5所述的油墨，其特征在于，

第一嵌段为：混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体发生自由基聚合反应而生成的嵌段。

7.根据权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述第二嵌段进一步被亲水性扩链剂扩链。

8.根据权利要求7所述的油墨，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸。

9.根据权利要求8所述的油墨，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸。

10.根据权利要求5～9中任意一项所述的油墨，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。

11.根据权利要求10所述的油墨，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

12.根据权利要求5～9中任意一项所述的油墨，其特征在于，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或者(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种以上。

13.根据权利要求10所述的油墨，其特征在于，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或者(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种以上。

14.根据权利要求5～9中任意一项所述的油墨，其特征在于，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

15.根据权利要求5～9中任意一项所述的油墨，其特征在于，所述颜料包括酞菁蓝。

16.根据权利要求10所述的油墨，其特征在于，所述颜料包括酞菁蓝。

17.根据权利要求12所述的油墨，其特征在于，所述颜料包括酞菁蓝。

18.根据权利要求5～9中任意一项所述的油墨，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

19.根据权利要求10所述的油墨，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

20.根据权利要求12所述的油墨，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

21.根据权利要求15所述的油墨，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

22.根据权利要求5～9中任意一项所述的油墨，其特征在于，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为19～21∶19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为18～20∶19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为17～19∶39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为9.5～10.5∶9.5～10.5。

23.根据权利要求10所述的油墨，其特征在于，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为19～21∶19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为18～20∶19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为17～19∶39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为9.5～10.5∶9.5～10.5。

24.根据权利要求12所述的油墨，其特征在于，在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为19～21∶19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为18～20∶19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为17～19∶39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为9.5～10.5∶9.5～10.5。

25.根据权利要求14中所述的油墨，其特征在于，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为20∶20；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为19∶20；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为18∶40；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为10∶10。

26.根据权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述第二嵌段进一步被亲水性扩链剂扩链，所述亲水性扩链剂为二羟基丁酸，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为19～21∶19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为18～20∶19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为17～19：39～41；

在所述第二嵌段中，所述亲水性扩链剂与所述二异氰酸酯的重量比例为3.5～4.5：39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为9.5～10.5∶9.5～10.5。

27.根据权利要求26所述的油墨，其特征在于，

在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为20∶20；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为19∶20；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为18∶40；

在所述第二嵌段中，所述亲水性扩链剂与所述二异氰酸酯的重量比例为4∶40；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂和所述二异氰酸酯的重量比例为10∶10。

28.权利要求5-27的可生物降解的紫外光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应，生成具有异氰酸基的氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物；

步骤二、水溶性淀粉与二异氰酸酯反应，其中异氰酸基的摩尔量大于水溶性淀粉的羟基的摩尔量，从而生成具有异氰酸基的聚氨酯；

步骤三、混合环氧树脂和二异氰酸酯，使得所述环氧树脂的伸羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后打开所述环氧树脂的环氧基，生成氨基甲酸酯/环氧树脂共聚物；

步骤四、在加热的条件下，将步骤三的氨基甲酸酯/环氧树脂的共聚物、步骤二得到的具有异氰酸基的聚氨酯以及步骤一得到的具有异氰酸基的氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物反应，生成复合树脂；

步骤五，将步骤四的复合树脂与颜料混合，并添加助剂而得到可生物降解的紫外光固化油墨；

其中，步骤一、步骤二和步骤三的顺序可以任意调换。

29.一种油墨，包括复合树脂、颜料和助剂，在所述复合树脂中包括：第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段；

所述第一嵌段为：二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合生成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物嵌段，其中二异氰酸酯的异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量；

所述第二嵌段为：水溶性淀粉与二异氰酸酯聚合反应生成的聚合物嵌段，其中二异氰酸酯的异氰酸基的摩尔量大于水溶性淀粉的羟基的摩尔量；

所述第三嵌段为：环氧树脂和二异氰酸酯聚合生成的聚合物嵌段；

该油墨是通过以下的制备方法制备得到：

步骤一、混合含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯，使得所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，其中异氰酸基的摩尔量大于含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的羟基的摩尔量，然后加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，使得所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体发生自由基聚合反应，生成具有异氰酸基的氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物；

步骤二、水溶性淀粉与二异氰酸酯反应，其中异氰酸基的摩尔量大于水溶性淀粉的羟基的摩尔量，从而生成具有异氰酸基的聚氨酯；

步骤三、混合环氧树脂和二异氰酸酯，使得所述环氧树脂的伸羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应，然后打开所述环氧树脂的环氧基，生成氨基甲酸酯/环氧树脂共聚物；

步骤四、在加热的条件下，将步骤三的氨基甲酸酯/环氧树脂的共聚物、步骤二得到的具有异氰酸基的聚氨酯以及步骤一得到的具有异氰酸基的氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物反应，生成复合树脂；

步骤五，将步骤四的复合树脂与颜料混合，并添加助剂而得到可生物降解的紫外光固化油墨；

其中，步骤一、步骤二和步骤三的顺序可以任意调换。

30.根据权利要求29所述的油墨，其特征在于，在所述第一嵌段中，所述含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述二异氰酸酯的重量比例为19～21:19～21；

在所述第一嵌段中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述二异氰酸酯的重量比例为18～20:19～21；

在所述第二嵌段中，所述水溶性淀粉与所述二异氰酸酯的重量比例为17～19：39～41；

在所述第三嵌段中，所述环氧树脂与所述二异氰酸酯的重量比例为9.5～10.5:9.5～10.5。