CN1110529C - 环氧改性丙烯酸－聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明采用二月桂酸二丁基锡等混合催化剂，使聚醚和聚酯的混合物、三甘醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙酸(DMPA)等含羟基化合物和甲苯二异氰酸酯(TDI)等含异氰酸根的化合物聚合，加入三乙胺成盐后，得到环氧改性聚氨酯乳液。在反应过程中滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸反应单体，在过硫酸铵引发下发生共聚，获得高性能的环氧改性—聚氨酯乳液。在乳液中添加相应助剂得到水溶性聚胺酯漆。该水溶性漆具有优良的附着力、柔韧性、耐磨性、光亮度和硬度。

Description

环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制备工艺

本发明涉及一类用于制备环保型水溶性漆的聚氨酯乳液及相应的配漆助剂。该漆特别适用于木器制品、家具、藤器、玩具、金属设备和木质地板的涂装。

溶剂型聚氨酯漆具有优良的附着力、柔韧性和耐磨性、而且光亮丰满。但是溶剂型聚氨酯漆含有汞、铅、甲醛、苯、异氰酸酯等有毒物质和酮、酯等有机溶剂，严重污染室内环境，对人体健康伤害很大，可引起神经系统中毒，刺激呼吸系统和皮肤粘膜，其游离的异氰酸酯还是一种强致癌物质。因此，以水为分散介质的环保型的水溶性聚氨酯涂料正逐步替代溶剂型聚氨酯漆，其中，聚氨酯乳液作为水溶性漆的主体材料，是决定水溶性漆性能的关键。目前，热塑性水溶性聚氨酯乳液的制备方法，包括丙酮法、熔融分散法、预聚体混合法和酮亚胺法。上述各法的共同点是第一步先合成常规的聚氨酯树脂，即将二元醇与二异氰酸酯反应。第二步是将产物分散于水中，以上各法的区别在于采用不同的方法来降低聚氨酯粘度：(1)先制成低分子量聚氨酯预聚物，然后在水中用酮亚胺或以预聚物混合法扩链；(2)将聚氨酯树脂溶于丙酮中，然后分散于水中，再抽除丙酮；(3)将聚氨酯树脂加热熔融后分散于水中等，这些方法制备的水性乳液的附着力、耐水性、硬度和耐硝基漆等性能均较差。九十年代后期又出现在上述的水溶性聚氨酯体系中进行丙烯酸共聚物乳液聚合，使得产品的耐水性和附着力等性能有较大的提高，但硬度、耐硝基漆、附着力等性能仍不理想，柔韧性较差、最低成膜温度偏高。

本发明的目的是研制一类无毒、无味、对人体无毒害、对环境无污染、性能优于溶剂型聚氨酯漆的环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及其水溶性聚氨酯漆。

本发明的技术关键在于先将环氧树脂接枝于聚氨酯分子中，在聚氨酯分子骨架上引入亲水基团，反应过程中滴加丙烯酸类单体，采用过硫酸铵引发聚合，使聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂进行接枝共聚。基于环氧树脂具有极好的附着性、硬度、稳定性、耐化学品性和机械强度；水性聚氨酯具有耐磨性、光亮度高但耐水性、耐化学品性差；而丙烯酸树脂具有较好的耐水性和耐硝基性。主要采用二月桂酸二丁基锡等混合催化剂，使聚酯(聚醚)、三甘醇、环氧树脂、丙烯酸羟乙酯、二羟甲基丙酸(DMPA)等含羟基化合物和甲苯二异氰酸酯(TDI)等含异氰酸根的化合物聚合，加入三乙胺成盐后，得到环氧改性聚氨酯乳液。反应过程中滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸反应单体，在过硫酸铵引发下发生共聚，获得高性能的环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液，在乳液中添加相应助剂得到水溶性聚氨酯漆。该水溶性漆具备了三类树脂各自的优异性能，使得附着力、硬度、耐水性、耐磨性、耐化学品性、耐硝基性等综合指标得以提高。

环氧树脂的羟基与聚氨酯预聚物上的异氰酸根反应，从而将环氧基团接枝于聚氨酯上，由于环氧上的羟基和醚键及环氧的低体积收缩率，这样大大提高了聚氨酯乳液的附着力和耐硝基性能，同时环氧接枝的聚氨酯乳液成膜后呈网状结构，使其硬度、耐水性和耐化学品性也得以改善提高。为了提高漆膜耐水性、自增稠性和固含量，在环氧改性的水性聚氨酯乳液中进一步将苯乙烯和丙烯酸酯等单体引发聚合，(在聚氨酯预聚物合成时，加入了一定量的丙烯酸羟乙酯，使聚氨酯链端含有的不饱和双键参加上述的自由基聚合反应)从而在聚氨酯树脂的基础上完成了丙烯酸接枝改性，形成一种高性能和高装饰性的聚合物乳液，用其制备的水溶性漆在性能上优于溶剂型聚氨酯漆。

本发明环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的组份及配比：

组份                                               质量百分比(％)

(1)聚醚和聚酯的混合物(聚醚∶聚酯的摩尔比为0-0.2)   7-10

(2)二缩三乙二醇(三甘醇)                            1-3

(3)二月桂酸二丁基锡                                0.01-0.02

(4)吗啉化合物                                      0.01-0.02

(5)甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)

   或己二异氰酸酯(HDI)                             10-13

(6)环氧树脂                                        1-1.5

(7)二羟甲基丙酸(DMPA)                              1-2

(8)丙烯酸羟乙酯(HEA)                               2-3

(9)三乙胺                                          1-1.2

(10)水合肼                                         0.5-0.8

(11)乙二胺                                         0.5-0.7

(12)苯乙烯                                         3-4

(13)丙烯酸丁酯                                     5-6

(14)丙烯酸                                         1-2

(15)十二烷基硫酸钠(SDS)                            0.2-0.3

(16)聚氧乙烯烷基酚醚(OP)                           0.5-0.8

(17)过硫酸铵                                       0.1-0.2

(18)丙酮                                           10-15

(19)N-甲基吡咯烷酮                           4-6

(20)去离子水                                 余量

本发明环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的生产工艺：将二月桂酸二丁基锡与吗啉化合物混合为催化剂待用；将聚酯、聚醚混合物与三甘醇混合，加入TDI、IPDI或HDI，并加入上面的催化剂，在温度80-90℃下反应2-4h；在这一过程中聚醚以及三甘醇分子中的羟基(-OH)与TDI分子中的异氰酸根(-NCO)反应，即 (含游离NCO基的预聚物，其中^^^^表示聚合物链)再加入环氧树脂，保温为80-90℃，反应1-2h；在此反应中环氧树脂中的羟基与预聚物中异氰酸根反应，即将DMPA溶于N-甲基吡咯烷酮后加入上述体系中，温度保持为50-70℃，反应2-3h；在此过程中DMPA分子中的羟基与预聚物中异氰酸根反应，进一步扩链，并在预聚物分子骨架上引入了羧基，即

再加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，在温度70-85℃下反应0.5-1h，HEA的羟基可与预聚体的异氰酸根反应，并在预聚物链端引入了不饱和双键，即 加入丙酮稀释后，再加入三乙胺，反应20-40分钟；在此过程中，预聚物分子上的羧基与三乙胺反应，成盐，使聚合物具备了自乳化能力。

将水合肼和乙二胺加入水中混合均匀，在高速搅拌的条件下将上述体系中的物质慢慢加入水相中，使残余异氰酸根进行扩链反应，得到均一稳定的乳液。把丙酮蒸馏除去，从而得到水性聚氨酯分散液。

在上面的水性分散液中加入SDS、OP和过硫酸铵，并在搅拌速度为60-80转/分、温度为70-80℃的条件下将苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸混合单体在4-6小时匀速滴入，进行丙烯酸类单体的自由共聚，从而得到环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液。

本发明的水性聚氨酯乳液，储存稳定性好。用该乳液制备的水性漆具有优良的附着力、柔韧性、耐磨性、光亮度、丰满度和硬度。

实施例：例一：环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的制备

设备为1m³的搪瓷反应釜一台，该反应釜通过蒸汽加热和自来水降温。

反应原料按下比例配置：

  组份                                  质量百分比(％)

聚醚和聚酯的混合物(聚醚∶聚酯的摩尔比为0-0.2)   7-10

三甘醇                                          1-2

二月桂酸二丁基锡                                0.01-0.02

N-甲基吗啉                                      0.01-0.02

TDI                                             10-12

环氧树脂E-20                                    1-1.5

DMPA                                            1-2

HEA                                             2-2.5

三乙胺                                          1-1.2

水合肼                                          0.5-0.8

乙二胺                                          0.5-0.7

苯乙烯                                          3-4

丙烯酸丁酯                                      5-6

丙烯酸                                          1-2

SDS                                             0.2-0.3

OP                                              0.5-0.8

过硫酸铵                                        0.1-0.2

丙酮                                            10

N-甲基吡咯烷酮                                  4

去离子水                                        余量

使用上述原料按照制备乳液的上述工艺生产，即可得到一种性能优良的水性聚氨酯乳液。例二：用本发明环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液作成膜材料，以氨水作为pH值调节剂，乙二醇作为抗冻剂，十二醇酯作为成膜助剂，碘代氨基甲酸烷基酯作为防霉剂。在30℃下，搅拌机分散搅拌下列助剂，即可获得高质量的水溶性木器装饰漆：

组份                            质量百分比(％)

环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液       75-90

碘代氨基甲酸烷基酯              0.05-0.1

硅醚类消泡剂                    0.1-1.0

十二醇酯                        3.0-5.0

乙二醇                          2.0-4.0

丙二醇丁醚                      1.0-2.0

pH调节剂(氨水)                  0.1-0.4

聚氨酯类增稠剂                  2.0-3.0

有机硅油                        0.4-1.0

去离子水                        余量所得水溶性漆外观为均匀半透明淡黄色乳液，涂装后漆膜的表干时间≤0.5h，实干时间≤5h；最低成膜温度≤-5℃；硬度≥2H；附着力为一级；光泽/％≥90；耐水性≥12h；固含量为33％-40％。

Claims (2)

1、环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的制备工艺，其特征在于：将环氧树脂接枝于聚氨酯分子中，在聚氨酯分子骨架上引入亲水基团，反应过程中滴加丙烯酸类单体，采用过硫酸铵引发聚合，使聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂进行接枝共聚；

这种环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的组份及配比分别为(按质量百分比)：

聚醚和聚酯的混合物(聚醚：聚酯的摩尔比为0-0.2)：7-10，二缩三乙二醇(三甘醇)1-3，二月桂酸二丁基锡0.01-0.02，吗啉化合物0.01-0.02，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯10-13，环氧树脂1-1.5，二羟甲基丙酸1-2，丙烯酸羟乙酯2-3，三乙胺1-1.2，水合肼0.5-0.8，乙二胺0.5-0.7，苯乙烯3-4，丙烯酸丁酯5-6，丙烯酸1-2，十二烷基硫酸钠0.2-0.3，聚氧乙烯烷基酚醚0.5-0.8，过硫酸铵0.1-0.2，丙酮10-15，N-甲基吡咯烷酮4-6，去离子水余量；

这种环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制备工艺为：

a：将聚醚和聚酯的混合物与二缩三乙二醇混溶后加入甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯，滴加入二月桂酸二丁基锡和吗啉化合物，反应温度80-90℃，反应时间2-4小时；

b：在80-90℃条件下，进一步加入环氧树脂，保温1-2小时；

c：将DMPA溶于N-甲基吡咯烷酮后，共同加入，温度保持为50-70℃，反应2-3小时；

d：再加入丙烯酸羟乙酯，在温度70-85℃下，反应0.5-1小时；

e：加入适量丙酮稀释后，再加入三乙胺，反应20-40分钟；

f：将上述体系中的反应物质慢慢加入到含有水合肼和乙二胺的水相中，搅拌均匀后，抽除丙酮；

g：再加入十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚和过硫酸铵，在温度70-80℃的条件下将苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体在4-6小时匀速滴入。

2、水溶性聚氨酯漆的制备工艺，其特征在于其中所使用的环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液是按照权利要求1的工艺制备的，这种水溶性聚氨酯漆的组份及配比分别为(按质量百分比)：

环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液75-90，碘代氨基甲酸烷基酯0.05-0.1，硅醚类消泡剂0.1-1.0，十二醇酯3.0-5.0，乙二醇2.0-4.0，丙二醇丁醚1.0-2.0，氨水0.1-0.4，聚氨酯类增稠剂2.0-3.0，有机硅油0.4-1.0，去离子水余量。