CN1155638C - 复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明利用丙烯酸羟乙酯(HEA)使得水性聚氨酯的端基带有双键，然后低温下稳定、快速引发丙烯酸类单体与聚氨酯的共聚反应，制得接枝型核-壳结构的共聚乳液，并将环氧树脂稳定包覆于乳液的内核中，在有机胺固化剂的作用下常温交联固化，并将无机纳米粉体引入该水性体系中，从而制备出性能优异的有机无机复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯共聚新型乳液。

Description

复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制备工艺

本发明涉及一类用于制备高档环保型水性漆、水性油墨的改性聚氨酯乳液。该乳液特别适用于木器制品、家具、藤器、玩具、金属设备和木质地板的涂装。

溶剂型聚氨酯漆具有优良的附着力、柔韧性和耐磨性、而且光亮丰满。但是溶剂型聚氨酯漆含有汞、铅、甲醛、苯、异氰酸酯等有毒物质和酮、酯等有机溶剂，严重污染室内环境，对人体健康伤害很大，可引起神经系统中毒，刺激呼吸系统和皮肤粘膜，其游离的异氰酸酯还是一种强致癌物质。因此，以水为分散介质的水性聚氨酯涂料正逐步替代溶剂型聚氨酯漆。聚氨酯乳液作为水溶性漆的主体材料，是决定水性漆性能的关键目前，热塑性水性聚氨酯的制备方法主要包括丙酮法、熔融分散法、预聚体混合法和酮亚胺法。上述各法的共同点是第一步先合成常规的聚氨酯树脂，即将二元醇与二异氰酸酯反应。第二步是将产物分散于水中，以上各法的区别在于采用不同的方法来降低聚氨酯粘度：(1)先制成低分子量聚氨酯预聚物，然后在水中用酮亚胺或以预聚物混合法扩链；(2)将聚氨酯树脂溶于丙酮中，然后分散于水中，再抽除丙酮；(3)将聚氨酯树脂加热熔融后分散于水中等，这些方法制备的水性乳液的耐水性、耐溶剂性、附着力、硬度等性能均较差。九十年代后期又出现在上述的水溶性聚氨酯体系中进行丙烯酸共聚物乳液聚合，使得产品的耐水性和附着力等性能有所提高，但硬度、耐水性、耐溶剂性、附着力等性能仍不理想，最低成膜温度偏高。

本发明的目的是提供一类无毒、无味、对环境无污染、性能优于溶剂型聚氨酯漆的复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液。

本发明技术关键在于先利用丙烯酸羟乙酯(HEA)使得水性聚氨酯的端基带有双键，然后低温下稳定、快速引发丙烯酸类单体与聚氨酯的共聚反应，制得接枝型核-壳结构的共聚乳液，并将环氧树脂稳定包覆于乳液的内核中，当乳液干燥成膜时可在有机胺固化剂的作用下常温交联固化，从而得到环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯互穿网络聚合物；通过化学键合作用将无机纳米粉体引入该水性体系中，从而制备出性能优异的有机-无机复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯共聚新型乳液。该水性乳液具备了三类树脂各自的优异性能，乳液最低成膜温度低，其漆膜的耐水性、硬度、附着力、耐溶剂性、耐磨性以及光亮度和鲜映性等综合性能指标优良。

本发明复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的配方：

组份                             质量百分比(％)

(1)聚酯或聚醚多元醇              3～8

(2)二缩三乙二醇(三甘醇)          0.5～1

(3)二月桂酸二丁基锡              0.01～0.02

(4)纳米二氧化钛或二氧化硅        0.05～0.5

(5)甲苯二异氰酸酯(TDI)           0.5～2；

(6)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)      2～8

(7)二羟甲基丙酸(DMPA)            0.5～1

(8)丙烯酸羟乙酯(HEA)             0.1～0.3

(9)三乙胺                        0.2～1

(10)水合肼或乙二胺               0.1～0.6

(11)环氧树脂                     1～2

(12)甲基丙烯酸甲酯               5～15

(13)丙烯酸丁酯                   10～15

(14)丙烯酸                       1～2

(15)十二烷基硫酸钠(SDS)          0.05～0.1

(16)聚氧乙烯烷基酚醚(OP)         0.05～0.08

(17)异抗坏血酸(1％水溶液)        5～10

(18)氢过氧化枯烯(10％水溶液)     1～3

(19)N-甲基吡咯烷酮               1～3

(20)二乙烯三胺(DETA)             0.01～0.1

(21)三乙烯四胺(TETA)             0.02～0.1

(20)去离子水                     余量

本发明有机-无机复合环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的生产工艺：

在氮气氛下，加入聚酯或聚醚多元醇和三甘醇，充分混合，再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)搅拌均匀，滴加入二月桂酸二丁基锡催化剂，在温度85～95℃下反应0.5～1.5h：降温至75～85℃，滴加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应0.5～1.5小时：升温到85～95℃，再加入余量的IPDI和二月桂酸二丁基锡催化剂，反应1～2小时。在这一过程中聚醚、聚酯以及三甘醇分子中的羟基(-OH)与TDI和IPDl分子中的异氰酸根(-NCO)反应．即

(产物为含游离NCO基的预聚物，其中

表示聚合物链)

将二羟甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基吡咯烷酮后加入上述体系中，温度保持为60～80℃下，反应1～2h：在此过程中DMPA分子中的羟基与预聚物中异氰酸根反应，进一步扩链，并在预聚物分子骨架上引入了羧基，即

再加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，在温度70～85℃下反应0.5～1h，HEA的羟基可与预聚体的异氰酸根反应，并在预聚物链端引入了不饱和双键，即

降温至55～65℃，匀速搅拌下加入三乙胺，反应20～40分钟；在此过程中，预聚物分子上的羧基与三乙胺反应，成盐，使聚合物具备了自乳化能力。

将体系降温至35～45℃，慢慢加入到含有十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯烷基酚醚(OP)的水溶液中，分散均匀后加入水合肼或乙二胺溶液，使残余异氰酸根进行扩链反应，即制得水性聚氨酯分散体；

将上述水性聚氨酯分散体升温至60～70℃，分批加入二氧化钛或二氧化硅的纳米微粒(溶胶)，由于二氧化钛或二氧化硅在水中可发生水性化产生羟基，会与水性聚氨酯高分子链上的官能团(-COOH、-OH、-CONH等)发生化学键合作用，从而得到有机-无机复合型高分子乳液。

向上述体系中加入过氧化枯烯的水溶液以及部分异抗坏血酸，在50～80℃的条件下，将溶有环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合单体在1～2小时内滴加入分散体中，并同时持续滴加剩余异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应：然后在2小时内继续滴加完剩余的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸反应单体。由于水性聚氨酯端基带有不饱和双键，会参与该自由基共聚反应，从而制得接枝型核-壳结构的乳液。

聚合反应完成后，向体系中加入二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)的混合物，搅拌均匀，即制得乳液产品。

本发明的有机-无机复合型环氧改性丙烯酸．聚氨酯乳液，储存稳定性好，具有优良的耐水性、硬度、附着力、耐溶剂性、耐磨性、柔韧性和光亮度和鲜映性。

实施例：

采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反应装置，反应过程中通氮气除氧，反应原料按下比例配置：

组份                       质量百分比(％)

聚酯多元醇                 3～8

三甘醇                     0.5～1

二月桂酸二丁基锡           0.01

纳米二氧化钛               0.1～0.2

甲苯二异氰酸酯             1～2

异佛尔酮二异氰酸酯         4～5

二羟甲基丙酸               0.8～1

丙烯酸羟乙酯               0.1～0.2

三乙胺                     0.5～0.8

水合肼                     0.1～0.6

环氧树脂                   1～2

甲基丙烯酸甲酯                      5～15

丙烯酸丁酯                          10～15

丙烯酸                              1～2

十二烷基硫酸钠                      0.05

聚氧乙烯烷基酚醚                    0.08

异抗坏血酸(1％水溶液)               5～10

氢过氧化枯烯(10％水溶液)            1～3

N-甲基吡咯烷酮                      1～3

二乙烯三胺                          0.01～0.1

三乙烯四胺                          0.02～0.1

去离子水                            余量

使用上述原料按照制备乳液的上述工艺生产，即可得到一种性能优良的水性聚氨酯乳液。乳液为均匀半透明液体，硬度为3H，乳液漆膜耐水性大于18小时，固含量为33％～35％，最低成膜温度低于0℃，pH值为8～10，25℃下粘度为180～240mPa。

Claims (3)

1.复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制备工艺，其特征在于：先使得聚酯或聚醚多元醇、三甘醇与异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯反应，加入二羟甲基丙酸扩链，加入丙烯酸羟乙酯引入不饱和双键，进一步加入有机胺制得水性聚氨酯分散体，接着加入纳米二氧化钛微粒或溶胶或者纳米二氧化硅微粒或溶胶反应得到有机-无机复合型高分子乳液，然后加入溶有环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合单体制得接枝型核-壳结构的乳液，最后加入有机胺固化剂，当乳液成膜时使环氧树脂常温下交联固化。

2.根据权利要求1所述的复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制备工艺，其特征在于制备该复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液所用原料的组份及质量百分比分别为：

聚醚或聚酯多元醇：3～8；           二缩三乙二醇：0.5～1；

月桂酸二丁基锡：0.01～0.02；       纳米二氧化钛或二氧化硅：0.05～0.5；

甲苯二异氰酸酯：0.5～2；           异佛尔酮二异氰酸酯：2～8；

二羟甲基丙酸：0.5～1；             丙烯酸羟乙酯0.1～0.3；

三乙胺：0.2～1；                   水合肼或乙二胺：0.1～0.6；

环氧树脂：1～2；                   甲基丙烯酸甲酯：5～15；

丙烯酸丁酯：10～15；               丙烯酸：1～2；

十二烷基硫酸钠：0.05～0.1；        聚氧乙烯烷基酚醚：0.05～0.08；

异抗坏血酸的1％水溶液：5～10；     氢过氧化枯烯的10％水溶液：1～3；

N-甲基吡咯烷酮：1～3；             二乙烯三胺：0.01～0.1；

三乙烯四胺：0.02～0.1；            去离子水：余量。

3.根据权利要求2所述的复合型环氧改性丙烯酸—聚氨酯乳液制备工艺，其特征在于步骤如下：

a：在聚酯或聚醚与二缩三乙二醇的混合物中，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀，滴加入二月桂酸二丁基锡，反应温度85～95℃，反应时间0.5～1.5小时；

b：在75-85℃条件下，加入甲苯二异氰酸酯，反应0.5～1.5小时；

c：在85-95℃条件下，加入余量的异佛尔酮二异氰酸酯，温度保持为85～95℃，再加入余量二月桂酸二丁基锡，反应1～2小时；

d：将二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮之后，加入体系中，60～80℃下反应1～2小时；

e：加入丙烯酸羟乙酯，在温度70～85℃下，反应0.5～1小时；

f：加入三乙胺，55～65℃下反应20～40分钟；

g：降温至35～45℃后，慢慢加入到含有十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚的水溶液中，快速搅拌，分散均匀后加入水合肼或乙二胺溶液进行扩链，即制得水性聚氨酯分散体；

h：将上述分散体升温至60～70℃，分批加入纳米二氧化钛微粒或溶胶或者纳米二氧化硅微粒或溶胶；

i：在上述体系中，加入氢过氧化枯烯的水溶液，在温度50～80℃的条件下将溶有环氧树脂的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合反应单体在1～2小时内滴加入分散体中，并同时滴加异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应；在2小时内滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸反应单体；

j：将上述体系降至室温，搅拌下加入有机胺固化剂二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物。