CN115558368B - 一种药物封装用水性op剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种药物封装用水性OP剂及其制备方法,该水性OP剂由如下重量百分数的各原料制成:水性聚氨酯丙烯酸酯乳液90‑94%;溶胶2‑5%;丙二醇0.5‑2%;消泡剂0.1‑0.5%;流平剂0.1‑1.5%;增稠剂0.5‑2%;固化剂1‑3%;水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的乳胶粒具有以聚丙烯酸酯为核和水性聚氨酯为壳的核壳结构。优点为,聚丙烯酸酯对聚氨酯进行了共聚改性,故成膜时兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的特性,成膜性更好、亮度高、且对PTP铝箔具有较高的附着力,成膜后具有高模量、耐高温及高阻隔性,同时耐水性、耐溶剂、耐候性、抗氧化性和抗划伤性也大大提高;制备时以水为溶剂,使用时无VOCs排放问题。

Description

一种药物封装用水性OP剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种药物封装用水性OP剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展,大气与水环境遭到严重破坏,极端天气及自然灾害频发。为应对全球气候变化,节能减排已提上日程。欧美国家对材料的有机挥发物(VOCs)制定了限量标准,我国也在积极倡导节能减排、促进产业升级与转型。因此,高分子材料的水性化或无溶剂化就成为该行业产业升级的必然趋势。
片剂、胶囊和丸剂类药物都是采用泡罩封装。泡罩封装中的塑料为PVC/PVDC板材,金属箔片为药用铝箔,也称之为PTP(PressThrough Packaging)铝箔。在封装前,需要在TPT铝箔表面印刷药物信息(如药物名称、规格、剂量、批号及生产厂家等),然后再在印刷信息的表面涂布一层保护剂,以防止水分、溶剂、氧气等物质对印刷信息浸渍或腐蚀。该保护剂即称之为OP剂。由此可见,OP剂必须具有良好的阻隔性(阻水隔氧)、耐溶剂性、密封性和抗氧化性,才能对铝箔印刷图案具有极好的抗划伤及保护作用。除此之外,OP剂还要求能使印刷表面色泽清晰、光亮、丰满。由于药物封装是通过高温热压粘合完成的,故OP剂还必须具有耐高温性能(国内耐温性≥220℃,国外耐温性≥240℃)。最后,作为保护涂层,还要求OP剂对铝箔基材具有良好的附着力。鉴于以上诸多要求,要实现OP剂的水性化或无溶剂化,从技术层面讲,难度非同小可。正因为如此,市面在售的OP剂大都是以酯类(乙酸乙酯或乙酸丁酯)和酮类(丙酮或丁酮)为溶剂的产品,也有极少数半水性半溶剂型的产品,还有一些醇溶性产品。以上几种形式的产品在使用过程中都会造成VOCs的超标问题,同时上述产品成膜的主要有效组分为聚氨酯,其存在耐高温性能差、亮度稍差、抗划伤性差等不足,故一般需要对其改性,改性的传统方法为共混,但因树脂的种类不同,共混后容易出现相分离而分层的问题,影响产品的储存稳定性和冻融稳定性。
基于此,武汉弘毅共聚新材料科技有限公司于2019年正式立项研究与开发水性OP剂。经过研发团队的技术攻关,于2021年5月完成了实验室小试和中试,以现行的国家/行业标准《YBB00152002-2015》进行检验,并取得了第三方《检验报告》,全部技术指标符合规定;2021年10月18日,《药品包装材料与药品相容性试验》结果出炉,全部生物化学指标为合格。该发明成果即将实现产业化并进入市场取代传统的溶剂型产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种药物封装用水性OP剂及其制备方法,旨在克服现有技术中存在缺乏有效的水性OP剂的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:提供一种药物封装用水性OP剂,其由如下重量百分数的各原料制成:
Figure BDA0003874085260000021
Figure BDA0003874085260000031
其中,所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为28-35%,其乳胶粒具有以聚丙烯酸酯为核和水性聚氨酯为壳的核壳结构,所述聚丙烯酸酯的侧链上具有环氧基团。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的,所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯单体混合物和引发剂溶液同时向可反应性聚氨酯分散体中滴加并保温反应后得到,丙烯酸酯单体混合物由如下重量份的各单体混合而成:甲基丙烯酸缩水甘油酯5-8份、丙烯酸丁酯5-8份、甲基丙烯酸甲酯65-75份;可反应性聚氨酯分散体在制备时用到反应原料包括如下重量份的各原料:聚己内酯多元醇45-55份、二羟甲基丙酸14-16份、三羟甲基丙烷14-16份、二月桂酸二丁基锡0.2-0.4份、N,N-二甲基乙酰胺60-80份、异佛尔酮二异氰酸酯105-120份、1,4-丁二醇7-9份,丙烯酸羟乙酯14-16份,三乙胺10-15份。
具体的,所述溶胶为纳米二氧化硅形成的硅溶胶或纳米氧化铝形成的铝溶胶。
具体的,所述丙二醇为1,2-丙二醇或1,3-丙二醇,其具有促进成膜的功能。
具体的,所述消泡剂为含有聚醚改性的有机硅及有机硅改性的烷基链的两亲性化合物,具有优异的抑泡、破泡性能,本发明中优选使用佳明化工的W-4005产品,所述流平剂为高活性、易溶于水的表面活性剂,可增进流平、流动性及对基材的润湿性,还可提高涂层表面的滑爽性及抗粘能力,本发明优选使用佳明化工W-3018产品;所述增稠剂为缔合型乳液,可与水性聚合物形成缔合网状结构,对聚氨酯丙烯酸酯乳液有良好的增稠效果,本发明优选使用佳明化工W-7260;所述固化剂为水性封闭型交联剂,在常温下可以和聚氨酯丙烯酸酯乳液共混共存,稳定性好。当温度升高到80℃以上时,封闭型交联剂开始缓慢解封,游离出活性官能团,可以和聚氨酯丙烯酸酯乳液中的羧基(-COOH)、羟基或氨基能团发生交联反应,本发明使用固化剂包括但不限于曾茂化工的ZS-835和ZS-2605中的一种或两种的复合物,其中ZS-835是一种环保型交联剂,起始解封温度为80℃,可与聚合物中的羧基发生交联反应;ZS-2605是一种多异氰酸酯交联剂,起始解封温度为110℃,可与聚合物中的氨基、羟基基团发生交联反应。
本发明还提供了上述药物封装用水性OP剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1.合成可反应性水性聚氨酯分散体;
S2.用丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯分散体,得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液;
S3.按计量依次取聚氨酯丙烯酸酯乳液、溶胶和丙二醇并依次加入带搅拌的容器中,充分搅拌混合;
S4.再按计量依次加入消泡剂、流平剂和增稠剂,充分搅拌混合;
S5.最后按计量加入封闭型固化剂,再次充分搅拌混合,即得。
在上述制备方法的基础上,本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的,S1包括如下步骤:
1)依次将45-55重量份聚己内酯多元醇、14-16重量份二羟甲基丙酸、14-16重量份三羟甲基丙烷、0.2-0.4重量份二月桂酸二丁基锡和60-80重量份N,N-二甲基乙酰胺,加入带搅拌的装置中,升温至75℃,搅拌溶解0.5-1小时;
2)降温至30℃,加入105-120重量份异佛尔酮二异氰酸酯,常温下预聚0.5-1h,升至65-70℃,保温聚合2-3小时;
3)降温至50-60℃,加入7-9重量份1,4-丁二醇,扩链反应1-2小时,得到带-NCO端基的聚氨酯预聚体;
4)再加入14-16重量份丙烯酸羟乙酯,保温反应2-3h,得到以丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂,树脂分子结构中引入了乙烯基活性官能团;
5)降温至40℃,加入10-15重量份三乙胺,中和反应0.5-1h,得到可溶于水的丙烯酸酯-聚氨酯树脂;
6)升温至60℃,滴加去离子水,强力分散1-2小时,得到可反应性水性聚氨酯分散体,固含量为35-45%。
具体的,S2包括如下步骤:
1)向带搅拌的装置中加入400重量份可反应性聚氨酯分散体和去离子水,稀释固含量至25%,搅拌混合均匀;所述可反应性水性聚氨酯树脂是一种两亲性聚合物,当加入去离子水分散时,疏水的丙烯酸酯尾联和聚氨酯主链自动聚集成团,亲水的羧酸铵盐基团朝外与水接触,形成水包油的球形胶束;
2)称取5-8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,5-8重量份丙烯酸丁酯和65-75重量份甲基丙烯酸甲酯,加入到敞口容器中,搅拌混合均匀,得到丙烯酸酯单体混合物,装入恒压滴液漏斗,备用;
3)称取0.4-0.5重量份引发剂和85-90重量份去离子水,加入到敞口容器中,搅拌溶解,得到引发剂溶液,装入恒压滴液漏斗,备用;
4)升温至80℃,同时滴加丙烯酸酯单体混合物和引发剂溶液至稀释后的可反应性聚氨酯分散体中,边滴加边搅拌,3-4小时滴加完毕,然后保温反应1-3小时,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液,固含量28-35%。
所述丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯分散体,当丙烯酸酯单体混合物滴加到水性聚氨酯分散体中时,由于单体混合物具有疏水性,受到疏水驱动力的影响,单体混合物将迅速进入聚氨酯胶束内部。在引发剂的作用下,引发丙烯酸酯单体在聚氨酯胶束内部聚合(每个聚氨酯胶束就相当于一个微反应器),或丙烯酸酯单体与聚氨酯分子末端的乙烯基聚合生成丙烯酸酯-聚氨酯共聚物,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。该乳液是以聚丙烯酸酯为核,水性聚氨酯为壳的核壳结构。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯是含有环氧官能团的功能单体,可以提高聚合物对基材的附着力;所述丙烯酸丁酯是能够赋予聚合物柔性的软单体;所述甲基丙烯酸甲酯是能够赋予聚合物刚性硬单体。可以通过调节软硬单体的比例,使聚合物具有良好的柔韧性。
具体的,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化苯甲酰。
具体的,S3至S5中的充分搅拌混合是指以500-700转/min的速率搅拌混合0.5-1小时。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供的药物封装用水性OP剂的成膜主要成分为水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物,其具有以聚丙烯酸酯为核和水性聚氨酯为壳的核壳结构且所述聚丙烯酸酯的侧链上具有环氧基团,具体而言,聚丙烯酸酯对聚氨酯进行了共聚改性,故成膜时兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的特性,成膜性更好、亮度高、且对PTP铝箔具有较高的附着力,聚氨酯丙烯酸酯共聚物具有羟基和环氧基团,能够与固化剂发生交联反应,形成交联网状结构,使得材料具有高模量、耐高温及高阻隔性,同时涂层的耐水性、耐溶剂、耐候性、抗氧化性和抗划伤性(耐刮伤性)都大大提高,在作为PTP铝箔的保护涂层应用于食品、药品及保健品的包装领域等有极大的潜在应用价值。
本发明提供的制备方法是是先合成一种可反应性水性聚氨酯分散体,再用丙烯酸酯对水性聚氨酯分散体进行共聚改性,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液,使得材料兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯的特性,与传统的共混改性相比,共聚改性可以使两种不同的树脂通过共价键有机的融合,不会因树脂的种类不同出现相分离而分层,因而具有更好的储存稳定性和冻融稳定性,水性聚氨酯分散体的合成、丙烯酸酯的共聚改性以及水性OP剂的配制过程均以水为溶剂,绿色环保,应用过程无VOCs的排放问题,对环境友好。
附图说明
图1为本发明制备药物封装用水性OP剂时可反应性聚氨酯树脂的合成路线图(图中DMAc为N,N-二甲基乙酰胺、R-Sn为二月桂酸二丁基锡,HEA为丙烯酸羟乙酯、TEA为三乙醇胺);
图2为本发明中作为核壳结构核部分的聚丙烯酸酯分子结构示意图;
图3为丙烯酸酯共混改性可反应性水性聚氨酯分散体的示意图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
为免赘述,本发明中用到的药品若无特别说明则均为市售产品,用到的方法若无特别说明则均为本领域的常规方法。
以下各实施例中用到的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液均是通过如下步骤制备得到的,具体的合成路线如图1所示:
1)首先,合成可反应性水性聚氨酯分散体,具体操作如下:
①依次将50g聚己内酯多元醇、15.44g二羟甲基丙酸、15.44g三羟甲基丙烷、0.3g二月桂酸二丁基锡和70gN,N-二甲基乙酰胺,加入1000mL带搅拌的三口烧瓶,升温至75℃,搅拌溶解0.5-1小时;
②降温至30℃,加入111g异佛尔酮二异氰酸酯,常温下预聚0.5-1h,升至65-70℃,保温聚合2-3小时;
③降温至50-60℃,加入8.1g1,4-丁二醇,扩链反应1-2小时,得到带-NCO端基的聚氨酯预聚体;
④再加入15g丙烯酸羟乙酯,保温反应2-3h,得到以丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂,树脂分子结构中引入了乙烯基(-CH=CH2)活性官能团,该官能团可发生光固化反应、热交联反应、自由基自聚或共聚反应;
⑤降温至40℃,加入12g三乙胺,中和反应0.5-1h,得到可溶于水的丙烯酸酯-聚氨酯树脂;
⑥升温至60℃,滴加去离子水,强力分散1-2小时(转速在1500转/min以上),得到可反应性水性聚氨酯分散体,固含量为40%。
2)然后用丙烯酸酯共聚改性上述的可反应性水性聚氨酯分散体,如图3所示,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液,具体包括以下步骤:
①向带搅拌的三口瓶(1000mL)中加入400g可反应性聚氨酯分散体和240g去离子水,稀释固含量至25%,搅拌混合均匀;
②称取6g甲基丙烯酸缩水甘油酯,6g丙烯酸丁酯和70g甲基丙烯酸甲酯,加入到250mL的烧杯中,搅拌混合均匀,得到丙烯酸酯单体混合物,装入恒压滴液漏斗,备用;
③称取0.41g过硫酸铵和86g去离子水,加入到200mL的烧杯中,搅拌溶解,得到引发剂溶液,装入恒压滴液漏斗,备用;
④升温至80℃,同时滴加丙烯酸酯单体混合物和引发剂溶液,边滴加边搅拌,3-4小时滴加完毕,然后保温反应1-3小时。得到聚氨酯丙烯酸酯乳液,固含量30%。
聚氨酯丙烯酸酯乳液具有核壳结构,聚氨酯为壳,聚丙烯酸酯为核(如图2和图3所示),当丙烯酸酯单体混合物滴加到水性聚氨酯分散体中时,由于单体混合物具有疏水性,受到疏水驱动力的影响,单体混合物将迅速进入聚氨酯胶束内部。在引发剂的作用下,引发丙烯酸酯单体在聚氨酯胶束内部聚合(每个聚氨酯胶束就相当于一个微反应器),或丙烯酸酯单体与聚氨酯分子末端的乙烯基聚合生成丙烯酸酯-聚氨酯共聚物,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。
实施例1
一种药物封装用水性OP剂,其由如下重量份的各组分制成:
Figure BDA0003874085260000091
具体制备步骤包括如下内容:聚氨酯丙烯酸酯乳液按照实施例1前记载方法事先制备备用,称取90份质量的聚氨酯丙烯酸酯乳液,5份质量的硅溶胶和1份质量的1,2-丙二醇依次加入带搅拌的容器中,以600转/分钟的速率搅拌混合1小时;然后加入0.5份质量的水性消泡剂和0.5份质量的水性流平剂,再加入水性增稠剂,搅拌混合1小时;最后加入2份质量的封闭型固化剂ZS-835,搅拌混合0.5-1小时,得到一种药物封装用水性OP剂。
实施例1材料性能测试结果:
测试项目 测试方法 测试结果
外观 观察法 半透明有蓝光液体
固含量(%) GB1725-792004 30±1
PH值 GB/T23769-2009 7.5
硬度 GB/T1720-1979(89) ≥H
粘度 (涂4杯25℃) 20±1秒
保护层耐热性 YBB00152002-2015 240℃
阻隔性(水蒸气透过量) YBB00152002-2015 0.03g/(㎡·24h)
开卷性能 YBB00152002-2015 符合规定
保护层黏合性 YBB00152002-201 符合规定
易氧化物 YBB00152002-201 0.6
实施例2
一种药物封装用水性OP剂,其由如下重量份的各组分制成:
Figure BDA0003874085260000092
Figure BDA0003874085260000101
具体制备步骤包括如下内容:聚氨酯丙烯酸酯乳液按照实施例1前记载方法事先制备备用,称取92份质量的聚氨酯丙烯酸酯乳液,3份质量的铝溶胶和1份质量的1,2-丙二醇依次加入带搅拌的容器中,以600转/分钟的速率搅拌混合1小时;然后加入0.5份质量的水性消泡剂,0.5份质量的水性流平剂和1分质量的水性增稠剂,搅拌混合1小时。最后加入2份质量的封闭型固化剂ZS-835,搅拌混合0.5-1小时,得到一种药物封装用水性OP剂。
实施例2材料性能测试结果:
测试项目 测试方法 测试结果
外观 观察法 半透明有蓝光液体
固含量(%) GB1725-792004 30±1
PH值 GB/T23769-2009 8
硬度 GB/T1720-1979(89) ≥H
粘度 (涂4杯25℃) 25±1秒
保护层耐热性 YBB00152002-2015 250℃
阻隔性(水蒸气透过量) YBB00152002-2015 0.05g/(㎡·24h)
开卷性能 YBB00152002-2015 符合规定
保护层黏合性 YBB00152002-201 符合规定
易氧化物 YBB00152002-201 0.2
实施例3
一种药物封装用水性OP剂,其由如下重量份的各组分制成:
Figure BDA0003874085260000102
Figure BDA0003874085260000111
具体制备步骤包括如下内容:聚氨酯丙烯酸酯乳液按照实施例1前记载方法事先制备备用,称取94份质量的聚氨酯丙烯酸酯乳液,1份质量的硅溶胶和0.5份质量的1,3-丙二醇依次加入带搅拌的容器中,以600转/分钟的速率搅拌混合1小时;然后加入0.5份质量的水性消泡剂,0.5份质量的水性流平剂,再加入1份质量的水性增稠剂,搅拌混合1小时;最后加入3份质量的封闭型固化剂ZS-835,搅拌混合0.5-1小时,得到一种药物封装用水性OP剂。
实施例3材料性能测试结果:
测试项目 测试方法 测试结果
外观 观察法 半透明有蓝光液体
固含量(%) GB1725-792004 30±1
PH值 GB/T23769-2009 8
硬度 GB/T1720-1979(89) ≥H
粘度 (涂4杯25℃) 25±1秒
保护层耐热性 YBB00152002-2015 260℃
阻隔性(水蒸气透过量) YBB00152002-2015 0.02g/(㎡·24h)
开卷性能 YBB00152002-2015 符合规定
保护层黏合性 YBB00152002-201 符合规定
易氧化物 YBB00152002-201 0.2
实施例4
一种药物封装用水性OP剂,其由如下重量份的各组分制成:
Figure BDA0003874085260000112
Figure BDA0003874085260000121
具体制备步骤包括如下内容:聚氨酯丙烯酸酯乳液按照实施例1前记载方法事先制备备用,称取92份质量的聚氨酯丙烯酸酯乳液,3份质量的硅溶胶和1份质量的1,2-丙二醇依次加入带搅拌的容器中,以600转/分钟的速率搅拌混合1小时;然后加入0.5份质量的水性消泡剂,0.5份质量的水性流平剂,再加入1份质量的水性增稠剂,搅拌混合1小时;最后加入2份质量的封闭型固化剂ZS-2605,搅拌混合0.5-1小时,得到一种药物封装用水性OP剂。
实施例4材料性能测试结果:
测试项目 测试方法 测试结果
外观 观察法 半透明有蓝光液体
固含量(%) GB1725-792004 30±1
PH值 GB/T23769-2009 7.5
硬度 GB/T1720-1979(89) ≥H
粘度 (涂4杯25℃) 22±1秒
保护层耐热性 YBB00152002-2015 220℃
阻隔性(水蒸气透过量) YBB00152002-2015 0.06g/(㎡·24h)
开卷性能 YBB00152002-2015 符合规定
保护层黏合性 YBB00152002-201 符合规定
易氧化物 YBB00152002-201 0.8
实施例5
一种药物封装用水性OP剂,其由如下重量份的各组分制成:
Figure BDA0003874085260000122
Figure BDA0003874085260000131
具体制备步骤包括如下内容:聚氨酯丙烯酸酯乳液按照实施例1前记载方法事先制备备用,称取93份质量的聚氨酯丙烯酸酯乳液,2.5份质量的铝溶胶和0.5份质量的1,3-丙二醇依次加入带搅拌的容器中,以600转/分钟的速率搅拌混合1小时;然后加入0.2份质量的水性消泡剂,0.3份质量的水性流平剂,再加入0.5份质量的水性增稠剂,搅拌混合1小时;最后加入3份质量的封闭型固化剂ZS-2605,搅拌混合0.5-1小时,得到一种药物封装用水性OP剂。
实施例5材料性能测试结果:
测试项目 测试方法 测试结果
外观 观察法 半透明有蓝光液体
固含量(%) GB1725-792004 30±1
PH值 GB/T23769-2009 7.5
硬度 GB/T1720-1979(89) ≥H
粘度 (涂4杯25℃) 18秒
保护层耐热性 YBB00152002-2015 210℃
阻隔性(水蒸气透过量) YBB00152002-2015 0.03g/(㎡·24h)
开卷性能 YBB00152002-2015 符合规定
保护层黏合性 YBB00152002-201 符合规定
易氧化物 YBB00152002-201 0.9
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种药物封装用水性OP剂,其特征在于,由如下重量百分数的各原料制成:
Figure FDA0004158218620000011
其中,所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为28-35%,其乳胶粒具有以聚丙烯酸酯为核和水性聚氨酯为壳的核壳结构,所述聚丙烯酸酯的侧链上具有环氧基团;
其中,所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液由如下方法得到:
S1.合成可反应性水性聚氨酯分散体;
S2.用丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯分散体,得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液;
其中,S1包括如下步骤:
1)依次将45-55重量份聚己内酯多元醇、14-16重量份二羟甲基丙酸、14-16重量份三羟甲基丙烷、0.2-0.4重量份二月桂酸二丁基锡和60-80重量份N,N-二甲基乙酰胺,加入带搅拌的装置中,升温至75℃,搅拌溶解0.5-1小时;
2)降温至30℃,加入105-120重量份异佛尔酮二异氰酸酯,常温下预聚0.5-1h,升至65-70℃,保温聚合2-3小时;
3)降温至50-60℃,加入7-9重量份1,4-丁二醇,扩链反应1-2小时,得到带-NCO端基的聚氨酯预聚体;
4)再加入14-16重量份丙烯酸羟乙酯,保温反应2-3h,得到以丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂,树脂分子结构中引入了乙烯基活性官能团;
5)降温至40℃,加入10-15重量份三乙胺,中和反应0.5-1h,得到可溶于水的丙烯酸酯-聚氨酯树脂;
6)升温至60℃,滴加去离子水,强力分散1-2小时,得到可反应性水性聚氨酯分散体,固含量为35-45%;
S2包括如下步骤:
1)向带搅拌的装置中加入400重量份可反应性聚氨酯分散体和去离子水,稀释固含量至25%,搅拌混合均匀;
2)称取5-8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,5-8重量份丙烯酸丁酯和65-75重量份甲基丙烯酸甲酯,加入到敞口容器中,搅拌混合均匀,得到丙烯酸酯单体混合物,装入恒压滴液漏斗,备用;
3)称取0.4-0.5重量份引发剂和85-90重量份去离子水,加入到敞口容器中,搅拌溶解,得到引发剂溶液,装入恒压滴液漏斗,备用;
4)升温至80℃,同时滴加丙烯酸酯单体混合物和引发剂溶液至稀释后的可反应性聚氨酯分散体中,边滴加边搅拌,3-4小时滴加完毕,然后保温反应1-3小时,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种药物封装用水性OP剂,其特征在于,所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯单体混合物和引发剂溶液同时向可反应性聚氨酯分散体中滴加并保温反应后得到,丙烯酸酯单体混合物由如下重量份的各单体混合而成:甲基丙烯酸缩水甘油酯5-8份、丙烯酸丁酯5-8份、甲基丙烯酸甲酯65-75份;可反应性聚氨酯分散体在制备时用到反应原料包括如下重量份的各原料:聚己内酯多元醇45-55份、二羟甲基丙酸14-16份、三羟甲基丙烷14-16份、二月桂酸二丁基锡0.2-0.4份、N,N-二甲基乙酰胺60-80份、异佛尔酮二异氰酸酯105-120份、1,4-丁二醇7-9份,丙烯酸羟乙酯14-16份,三乙胺10-15份。
3.根据权利要求1所述的一种药物封装用水性OP剂,其特征在于,所述溶胶为纳米二氧化硅形成的硅溶胶或纳米氧化铝形成的铝溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种药物封装用水性OP剂,其特征在于,所述丙二醇为1,2-丙二醇或1,3-丙二醇。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种药物封装用水性OP剂,其特征在于,所述消泡剂为含有聚醚改性的有机硅及有机硅改性的烷基链的两亲性化合物,所述流平剂为表面活性剂,所述增稠剂为缔合型乳液,所述固化剂为水性封闭型交联剂。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的药物封装用水性OP剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.合成可反应性水性聚氨酯分散体;
S2.用丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯分散体,得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液;
S3.按计量依次取聚氨酯丙烯酸酯乳液、溶胶和丙二醇并依次加入带搅拌的容器中,充分搅拌混合;
S4.再按计量依次加入消泡剂、流平剂和增稠剂,充分搅拌混合;
S5.最后按计量加入封闭型固化剂,再次充分搅拌混合,即得。
7.根据权利要求6所述的一种药物封装用水性OP剂的制备方法,其特征在于,S1包括如下步骤:
1)依次将45-55重量份聚己内酯多元醇、14-16重量份二羟甲基丙酸、14-16重量份三羟甲基丙烷、0.2-0.4重量份二月桂酸二丁基锡和60-80重量份N,N-二甲基乙酰胺,加入带搅拌的装置中,升温至75℃,搅拌溶解0.5-1小时;
2)降温至30℃,加入105-120重量份异佛尔酮二异氰酸酯,常温下预聚0.5-1h,升至65-70℃,保温聚合2-3小时;
3)降温至50-60℃,加入7-9重量份1,4-丁二醇,扩链反应1-2小时,得到带-NCO端基的聚氨酯预聚体;
4)再加入14-16重量份丙烯酸羟乙酯,保温反应2-3h,得到以丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂,树脂分子结构中引入了乙烯基活性官能团;
5)降温至40℃,加入10-15重量份三乙胺,中和反应0.5-1h,得到可溶于水的丙烯酸酯-聚氨酯树脂;
6)升温至60℃,滴加去离子水,强力分散1-2小时,得到可反应性水性聚氨酯分散体,固含量为35-45%。
8.根据权利要求7所述的一种药物封装用水性OP剂的制备方法,其特征在于,S2包括如下步骤:
1)向带搅拌的装置中加入400重量份可反应性聚氨酯分散体和去离子水,稀释固含量至25%,搅拌混合均匀;
2)称取5-8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,5-8重量份丙烯酸丁酯和65-75重量份甲基丙烯酸甲酯,加入到敞口容器中,搅拌混合均匀,得到丙烯酸酯单体混合物,装入恒压滴液漏斗,备用;
3)称取0.4-0.5重量份引发剂和85-90重量份去离子水,加入到敞口容器中,搅拌溶解,得到引发剂溶液,装入恒压滴液漏斗,备用;
4)升温至80℃,同时滴加丙烯酸酯单体混合物和引发剂溶液至稀释后的可反应性聚氨酯分散体中,边滴加边搅拌,3-4小时滴加完毕,然后保温反应1-3小时,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液,固含量28-35%。
9.根据权利要求8所述的一种药物封装用水性OP剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化苯甲酰。
10.根据权利要求6至9任一项所述的一种药物封装用水性OP剂的制备方法,其特征在于,S3至S5中的充分搅拌混合是指以500-700转/min的速率搅拌混合0.5-1小时。
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