CN104099047B - 用于改进胶粘带对玻璃表面的粘合性的黑硅烷底胶 - Google Patents
用于改进胶粘带对玻璃表面的粘合性的黑硅烷底胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104099047B CN104099047B CN201410145978.7A CN201410145978A CN104099047B CN 104099047 B CN104099047 B CN 104099047B CN 201410145978 A CN201410145978 A CN 201410145978A CN 104099047 B CN104099047 B CN 104099047B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- primer
- copolymer
- silane
- acrylate
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C09J139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及底胶,其包含溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物,该混合物包含:‑通过乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列单体中的一种或多种的共聚反应(优选自由基共聚反应)获得的共聚物:a)在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性伯醇的丙烯酸酯,b)在醇的烷基中含有4至12个碳原子的支化的非环化醇的丙烯酸酯,c)丙烯酸,一种或多种有机官能的硅烷,‑基于金属配合物或金属氧化物的染料或颜料,其中所述金属氧化物是尖晶石型。该底胶提供了在压敏胶粘带和亲水表面(尤其是玻璃)之间的可靠且优异的粘合性,并且同时确保了底胶的良好着色,从而得到了不透明的底胶层。
Description
技术领域
本发明涉及提供胶粘带对玻璃表面的良好粘合性而同时确保底胶层的不透明着色的底胶组合物。
背景技术
底胶通常称为粘合剂或助粘剂,其以商品的形式或通过技术文献而为人们广泛所知。可以在J.Bielemann,Paint Additives(1998),Ch.4.3.,pp.114-129中找到用于底胶制剂中的物质或多类物质的综述。
在多个专利中披露了底胶组合物;然而,仅仅少数出版物中描述了用于改进带材的粘合性的底胶。
在文件WO2008/094721A1中,提出的用于胶粘带应用的底胶组合物是基于马来酸酐改性的聚烯烃和有机二胺,该底胶组合物意图改进对基于聚烯烃的材料的粘合性。
JP2008-156566A披露了用于带材应用的底胶组合物,它是基于含氟共聚物和基于酸性丙烯酸酯的聚合物。
为了改进胶粘带在三聚氰胺树脂涂漆的基材上的粘合性,WO02/100961A1提出的底胶组合物包括丙烯酸酯共聚物的接枝共聚物,其由含有末端伯氨基基团的氨基烷基接枝,该底胶组合物还包括在分子链中含有羧基的丙烯酸酯共聚物和溶剂。
WO03/052021A1披露的底胶组合物包括具有富电子基团(electron-rich groups)的聚二有机基硅氧烷聚脲,其可以具有底胶、胶粘剂、压敏胶粘剂或另一涂层材料的形式。关于胶粘带应用,也提及了该底胶组合物。
文件EP833865B1、EP833866B1、EP739383B1和US5,602,202描述了基于苯乙烯/二烯嵌段共聚物或苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物和所选择的聚丙烯酸酯的混合物的底胶组合物,其意图改进双面发泡的压敏胶粘带在低能表面和高能表面二者上的粘合性。
DE102011077510A1披露了适于改进胶粘带在难于粘合的基材上、尤其是在镀锌钢上、以及在基于烯烃的热塑性弹性体(例如PP/EPDM)上的粘合性的底胶。
然而,以上文献均未解决对玻璃的粘合性。
为了促进对亲水表面(如玻璃)的粘合性,通常使用硅烷底胶或硅烷偶联剂或助粘剂。这些物质描述于例如DE102009007930A1或DE102007030196A1中,进一步地描述于EP577014A1、EP1693350、EP1730247、US20080245271、US2008023425或WO2008/025846中。
然而,前述文件中披露的配混物最多中等程度地适合于改进胶粘带在玻璃上的粘合性,这是因为它们不含改进对压敏胶粘剂的粘合性(尤其是对基于丙烯酸酯和任选的丙烯酸的共聚物的压敏胶粘剂的粘合性)的合适组分。
此外,当需要在底胶中引入功能性填料时,所引用文件的配混物完全达不到要求,这是因为极低粘度的分散体、溶液或制剂(preparations)不能够吸收该填料。因此,对该底胶着色是尤其不可能的,特别是当颜色应为不透明时。
US6,646,048B2披露了由反应性丙烯酸类树脂制备的底胶组合物,其由两种不同的甲基丙烯酸酯(它们中的至少一种具有含至少一个芳环的侧链)、硅烷化合物、双酚A型环氧树脂和炭黑组成。尽管包含反应性丙烯酸类树脂和硅烷的该底胶组合物适合于改进基于氨基甲酸酯的密封剂或反应性胶粘剂在玻璃上的粘合性,但是它完全不适合于改进压敏胶粘带在玻璃上的粘合性。与在施用之后仍可交联、从而与底胶反应性地形成化合物的基于氨基甲酸酯的密封剂或反应性胶粘剂不同,在施用胶粘带之后,在胶粘带上的压敏胶粘剂的聚合物基料不再是反应性的,因此不能采用该美国文件US6,646,048B2的底胶组合物实现所需的粘合性改进。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供用来改进胶粘带(尤其是具有基于丙烯酸酯和丙烯酸的热交联共聚物的压敏胶粘剂的胶粘带)的粘合性、尤其是在亲水表面(如玻璃)上的粘合性的底胶。优选的是底胶应具有不透明着色,而同时不消除或不会可测定程度地降低底胶的粘合促进作用。
目的的解决方法
采用本发明的底胶来达到该目的。本发明进一步涉及该底胶、潜在用途和由该底胶制备粘合促进层的方法的有利改进。
因此,本发明涉及包括溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的底胶,其中所述混合物包含:
—通过乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列单体中的一种或多种的共聚反应、优选自由基共聚反应获得的共聚物:
a)在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性伯醇的丙烯酸酯,
b)在醇的烷基中含有4至12个碳原子的支化的非环化醇的丙烯酸酯,
c)丙烯酸,
—一种或多种有机官能的硅烷,和
—基于金属配合物或金属氧化物的染料或颜料,其中所述金属氧化物是尖晶石型。
“乙烯基己内酰胺”在本申请中指N-乙烯基己内酰胺(CAS-No.2235-00-9),“乙烯基吡咯烷酮”在本申请中指N-乙烯基-2-吡咯烷酮(CAS-No.88-12-0)。
基于金属配合物或金属氧化物的染料或颜料应理解为着色剂,其具有与金属阳离子(如铬或铜)形成配合物的配体(优选有机配体)。尖晶石型的金属氧化物着色剂是具有尖晶石晶格结构的那些金属氧化物。
令人惊讶地,已观察到该底胶对亲水基材(尤其是玻璃)具有优异的粘合性。胶粘带,尤其是含有极性胶粘剂(尤其是基于聚丙烯酸酯的的胶粘剂)的那些胶粘带显示出优异的对底胶的粘合性。因此,底胶是用于将胶粘带粘合在玻璃上的优异粘合剂。
此外,该底胶具有不透明着色,且不消除或不会可测量程度地降低其粘合促进作用。甚至在染料或颜料存在的浓度相当于数倍的硅烷浓度时,也不会削弱粘合促进作用。取而代之的是,甚至在底胶中具有该染料或颜料浓度的胶粘带仍然粘合地如此良好,以至于在粘附于玻璃的剥离试验中发生了胶粘带内的内聚破坏。
本申请包括:
实施方式1.底胶,其包含溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物,所述混合物包含:
—通过乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列单体中的一种或多种的共聚反应、优选自由基共聚反应获得的共聚物:
a)在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性伯醇的丙烯酸酯,
b)在醇的烷基中含有4至12个碳原子的支化的非环化醇的丙烯酸酯,
c)丙烯酸,
—一种或多种有机官能的硅烷,
—基于金属配合物或金属氧化物的染料或颜料,其中所述金属氧化物是尖晶石型。
实施方式2.实施方式1的底胶,其特征在于所述共聚物是压敏胶粘剂。
实施方式3.实施方式1或2的底胶,其特征在于所述共聚物另外地含有至多10wt%的其它可共聚的单体,基于所述单体的总量。
实施方式4.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述共聚物含有最多50wt%、优选最多40wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物含有的所有单体的总量。
实施方式5.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述共聚物含有至少10wt%、优选至少20wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物的所有单体的总量。
实施方式6.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述共聚物含有最多20wt%、优选最多10wt%、尤其优选0wt%的丙烯酸,基于所述共聚物的所有单体的总量。
实施方式7.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于构成所述共聚物的所述单体中的一种是丙烯酸丁酯。
实施方式8.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述有机官能的硅烷是缩水甘油氧基官能的或氨基官能的或乙烯基官能的。
实施方式9.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述染料或颜料是黑色的,它是基于金属配合物或金属氧化物,优选具有CAS-No.117527-94-3的铬配合物染料。
实施方式10.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述染料或颜料是黑色的,它是基于金属配合物或金属氧化物,优选具有CAS No.68186-91-4的铜铬黑尖晶石。
实施方式11.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述溶剂是异丙醇或另一种醇,或所述溶剂含有异丙醇或另一种醇。
实施方式12.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于所述一种或多种溶剂中的混合物的所述共聚物的浓度高于所述一种或多种有机官能的硅烷的浓度。
实施方式13.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于所述一种或多种溶剂中的混合物的所述共聚物的浓度为1.0wt%至30.0wt%且包括1.0wt%和30.0wt%,优选地为2.0wt%至20.0wt%且包括2.0wt%和20.0wt%,尤其优选地为3.0wt%至10.0wt%且包括3.0wt%和10.0wt%。
实施方式14.前述实施方式的任一项的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于所述一种或多种溶剂中的混合物的所述染料或颜料的浓度高于所述一种或多种有机官能的硅烷的浓度,优选高于所述共聚物的浓度,尤其优选高于所述一种或多种有机官能的硅烷和所述共聚物的总浓度。
实施方式15.前述实施方式的任一项的底胶在制造粘合促进层中的用途。
具体实施方式
在本说明书的上下文中,根据DIN EN ISO4618,底胶指用于制备底漆的涂层材料。通常,将底胶或涂层材料施加于基材的表面上,随后通过溶剂的蒸发和/或通过另一化学或物理固化或成膜方法来形成膜,接着可以将其它不同的物质(例如,漆(lacquer)、涂剂(paint)、胶粘剂或胶粘带)施加于如此制备的层上。底胶的粘合促进作用的先决条件一方面在于获得了底胶层对于基材的非常良好的粘合性,其中基材的表面在本文件中指基底,另一方面在于所施加的其它材料也良好地粘附于所制备的底胶层。当试图剥离施加在底胶上的物质或施加在底胶上的胶粘性产品如胶粘带,而引起所述物质、胶粘性产品或胶粘带内发生内聚破坏,或引起已将以上底胶施加于其上的基材发生破坏时,底胶具有最佳的粘合促进作用。当剥离施加于底胶上的所述物质、胶粘性产品或胶粘带所需的力高于在不使用底胶的情况下所需的力时,则改进了粘合性或粘合力。这些力越高,则对粘合性和粘合力的改进越大。
在本说明书的上下文中,溶剂指任何已知的适合于溶解或至少精细分散本申请披露的混合物的液体。优选的本发明的溶剂是有机溶剂,如醇、酯、酮、脂族或芳族烃和卤代烃,仅举一些为例。水或其它无机溶剂也落在本发明的范围内。
在本说明书的上下文中,分散的混合物指精细分布的均匀混合物。未严格地定义精细分散的程度和均匀度,但必须足以在涂布之后制备得到连续的层和得到在分子水平上不溶解的一定尺寸的团聚体(agglomerates)或聚集体(aggregates),从而确保底胶层作为粘合促进层的作用。
包含在本发明的底胶中的混合物的必要特征在于该混合物包括至少一种共聚物,所述共聚物优选地通过下列单体的自由基共聚反应获得:
乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列单体中的一种或多种:
a)在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性伯醇的丙烯酸酯,
b)在醇的烷基中含有4至12个碳原子的支化的非环化醇的丙烯酸酯,
c)丙烯酸,
其中对于多种共聚物中的每一种,乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和组分a)-c)的总量有利地占所述共聚物的100wt%。
尤其有利的是上述底胶,其中所述共聚物是压敏胶粘剂。
如在常用的术语学中那样,在本说明书的上下文中压敏胶粘剂指尤其在室温具有永久胶粘性和粘性的物质。压敏胶粘剂的特征在于可以通过压力将它施加在基材上,随后使它粘附于其上,其中未具体地定义所施加的压力和该压力施用的持续时间。在某些情况中,取决于压敏胶粘剂的确切性质、温度和湿度、以及基材,施用不高于轻微的短时间接触的短暂的最小压力足以获得粘合作用;在其它情况中,较长时间施用高压力可能是必要的。
压敏胶粘剂具有特殊的特征粘弹性能,这导致了永久的粘性和胶粘性。
胶粘剂的特征在于发生粘性流过程和在机械变形之后产生弹性回复力二者。这两个过程彼此以一定的比例发生,该比例取决于特殊压敏材料的交联度、具体组成和结构,和形变的速率和时间,以及温度。
适当比例的粘性流对于获得粘合性是必要的。仅有由具有较高流动性的大分子产生的粘性分量(viscous components)提供了在待粘合基材上的良好润湿和良好流动。高比例的粘性流导致了高粘度(tackiness)(也称为粘着性(tack)或表面粘度),因而通常也导致高粘合强度。由于缺乏可流动组分,所以高度交联的体系、结晶聚合物或玻璃化固化的聚合物通常完全没有粘性或至少仅是轻微粘性的。
适当比例的回弹力对于获得内聚力是必要的。例如通过非常长链的和高度缠结的大分子、和通过物理或化学交联的大分子产生了适当比例的回弹力,它们能够转移作用于胶粘剂粘合(adhesive bond)上的力。它们使得胶粘剂粘合足以在延长的时间中经受永久施加的载荷(例如以永久的剪切应力的形式)。
参量储能模量(G')和损耗模量(G")可以通过动态力学分析(DMA)确定,它们可以用于更精确地描述和量化弹性分量和粘性分量以及这些分量彼此的比例。G'是弹性分量的量度,G"是物质的粘性分量的量度。这两个值均取决于形变的频率和温度。
可以使用流变仪来确定所述参量。因此,例如使待检测的材料在板-板排列(plate-plate arrangement)中经受正弦振荡的剪切应力。采用剪切应力受控的仪器,将形变作为时间的函数进行测量,并且测量了形变相对于引入剪切应力的时间偏移(timeoffset)。这种时间延迟称为相角δ。
储能模量G'定义如下:G'=(τ/γ)·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相角=剪切应力和形变向量之间的相位移)。损耗模量G"的定义为:G"=(τ/γ)·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相角=剪切应力和形变向量之间的相位移)。
当在室温(本申请中定义为在23℃),在100至101rad/sec的形变频率中,G'至少部分地在103Pa至107Pa的范围内时,并且当G"也至少部分地在该范围内时,则通常认为该物质是粘性的,在本说明书的上下文中也认为其为粘性的。术语“部分地”意为至少一部分曲线G'处于由100至101rad/sec的形变频率范围(横坐标)和103Pa至107Pa的G'值的区域(纵坐标)所涵盖的窗口(window)内,并且这时至少一部分的曲线G"也处于该窗口内。
在共聚物中含有乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮的压敏胶粘剂通常仅具有平均的粘合性能。因此,甚至更令人惊讶地在本发明的上下文中发现,含有作为压敏胶粘剂的本发明共聚物(含有乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮作为单体组分)的底胶显示出作为底胶的优异的粘合促进性能,并且产生了胶粘带对亲水基材(尤其是玻璃)的极强粘合力。
包含仅具有独立权利要求中所述组分的共聚物(即其仅由这些组分组成,而不存在其它可共聚的单体)且其中所述共聚物是压敏胶粘剂的底胶是特别合适的,且具有非常良好的粘合促进性能。因此,共聚物限于乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和组分a)-c),以使得共聚物不基于除了在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性丙烯酸酯、在醇的烷基中含有4到至多12个(包括12个)碳原子的支化的非环化丙烯酸酯、和丙烯酸之外的任何其它可共聚的单体。作为本发明底胶的一部分的压敏胶粘剂的特征在于可以排除除了所列举的那些共聚单体和组分之外的其它(尤其是软化的)共聚单体和组分。例如,可以完全排除含有环化烃组分的共聚单体。
在烷基中含有2至10个碳原子的线性丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯。
在醇的烷基中含有4到至多12个(包括12个)碳原子的支化的非环化丙烯酸酯优选选自丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯和/或丙烯酸异癸酯。尤其有利的是,可以使用支化的非环化丙烯酸酯丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、丙烯酸2-丙基庚基酯和/或丙烯酸异辛酯(特别是其中醇组分源自主要是异辛醇的混合物(即可以由异庚烯混合物通过加氢甲酰化和随后的氢化获得的那些醇)的丙烯酸酯)。
非常优选的是含有基于乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和类型a)的单体的共聚物的压敏胶粘剂,其中尤其优选的是选择丙烯酸正丁酯作为类型a)的单体。尤其优选乙烯基己内酰胺作为另一单体。因此,尤其合适的共聚物包括乙烯基己内酰胺和丙烯酸正丁酯两个组分。
根据本发明的另一有利的实施方式,共聚物包括至多10wt%的其它可共聚单体,基于单体的总量。
任选的可以使用至多10wt%而无任何特别限制的其它可共聚单体可以包括那些本领域技术人员已知的所有含有可自由基聚合的C=C双键的单体或单体混合物。这些单体的一些实例是:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙基醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyldiglykolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯(ethylenglycolacrylate)、乙二醇单甲基丙烯酸酯(ethylenglycolmonomethylacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇350酯(methoxy polyethylenglykolmethacrylat350)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇500酯(methoxy polyethylenglykolmethacrylat500)、单甲基丙烯酸丙二醇酯(propylenglycolmonomethacrylate)、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(butoxydiethylenglykolmethacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ethoxytriethylenglykolmethacrylate)、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一碳烯酸)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八碳烯酸)丙烯酰胺、还有N,N-二烷基取代的酰胺(例如,N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚)、乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯)、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯(Vinylidenhalogenide)、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体(如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯(2-polystyrene ethylmethacrylate,分子量MW为4000-13000g/mol)、聚甲基丙烯酸(甲基)酯(poly(methyl)methacrylate,MW为2000-8000g/mol))。
优选地,本发明底胶的共聚物具有最多50wt%、优选不超过40wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于在共聚物中的所有单体的总量。此外,优选地,本发明底胶的共聚物含有至少15wt%、优选至少20wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于共聚物的所有单体的总量,其中尤其优选30wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮。
关于丙烯酸的比例,该比例为共聚物的20wt%(优选共聚物的10wt%、尤其优选共聚物的0wt%)是尤其有利的,基于共聚物的所有单体的总量。
有利地,通过热交联使得单体交联成共聚物。术语“热交联”指如下所述的事实:通过温度作用而不是通过暴露于辐射来引发化学交联反应。因此,优选不通过光化学或离子化辐射(如UV、X射线或电子束)来引发本发明中的交联反应。引发化学交联反应的温度可以在室温或甚至更低。在蒸发溶剂之后,开始进行交联反应。
压敏胶粘剂的其它组分可以是例如作为用于压敏胶粘剂的组分或添加剂为本领域技术人员已知的其它聚合物、树脂、增塑剂、稳定剂、流变添加剂、填料、交联剂、引发剂、催化剂、加速剂等。
有利地,本发明的底胶不含另外的其它聚合物,尤其是氯化的聚烯烃。有利地,也不存在另外的交联剂。环氧树脂的不存在也提供了特别合适的底胶。本发明的底胶还有利地不含增塑剂、引发剂、催化剂或加速剂。
氯化的聚烯烃指已氯化的聚烯烃。本申请中术语环氧树脂指在室温是固体或液体、在合适的溶剂中可溶且具有两个或更多个环氧基团的所有非交联的低聚物。
如以上已阐述的那样,本发明的至少一种有机官能的硅烷涉及通式(R1O)3Si-R2X或(R1O)2(R3)Si-R2X的化合物。取代基(R1O)的典型实例是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和乙酰基氧基基团。取代基R3通常是甲基。典型的所考虑的取代基R2X是基团3-缩水甘油氧基丙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基、异辛基、十六烷基、环己基、或苯基,仅举一些为例。
尤其优选的是在本发明实施例中的缩水甘油氧基官能的有机官能的硅烷。本申请所提及的尤其是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,它们由Wacker公司以商品名GF80和GENIOSIL GF82出售。
还优选的是乙烯基官能或氨基官能的那些有机官能的硅烷。应将N-环己基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N,N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三甲氧基硅烷提及为氨基官能的硅烷。合适的乙烯基官能的硅烷是例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
优选地,染料或颜料是基于金属配合物或金属氧化物的黑染料或黑颜料,优选具有CAS No.117527-94-3的铬配合物染料(其以名称“Black X55”由BASF公司出售)或具有CAS-No.68186-91-4的铜铬黑尖晶石(其以名称Black30C965由Shepherd公司生产)。然而,其它金属配合物染料或颜料或金属氧化物染料或尖晶石型颜料也是可行的。
特别合适的用于本发明底胶的溶剂是醇或含醇的溶剂,其中可以使用单一的醇或者两种或更多种醇的混合物。在醇当中,已证实异丙醇是尤其有利的。
对于共聚物与有机官能的硅烷的比例,优选的是在溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物中的共聚物浓度高于一种或多种有机官能的硅烷的浓度。
尤其优选的是,在溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物中的共聚物浓度为1.0wt%至30.0wt%(包括1.0wt%和30.0wt%)、优选地为2.0wt%至20.0wt%(包括2.0wt%和20.0wt%)、尤其是3.0wt%至10.0wt%(包括3.0wt%和10.0wt%),在各情况中均基于底胶。所包含的有机官能的硅烷的浓度有利地为0.1wt%至5.0wt%(包括0.1wt%和5.0wt%)、优选地为0.5wt%至2.0wt%(包括0.5wt%和2.0wt%)。
在尤其有利的实施方式中,关于染料或颜料与有机官能的硅烷和共聚物的比例,溶解或分散于一种或多种溶剂中的混合物的染料浓度可以高于一种或多种有机官能的硅烷的浓度,优选高于共聚物的浓度,尤其优选高于一种或多种有机官能的硅烷和共聚物的总浓度。
在本发明底胶的其它有利实施方式中,底胶另外地含有一种或多种常用的荧光增亮剂。荧光增亮剂具有鉴定上了底胶的基材的功能。通常在不进行光学鉴定的情况下难于鉴别上了底胶的基材和未上底胶的基材,这是因为通常将底胶作为非常薄的层进行施用,因此它几乎是不可见的。公知的荧光增亮剂是2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并唑),CAS No.7128-64-5,可以以商品名Tinopal商购。
产品特征
根据以上组合物的底胶尤其是对玻璃具有优异的粘合性,而且也对许多其它亲水表面(如陶瓷)具有优异的粘合性。含有极性胶粘剂(尤其是基于丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物的压敏胶粘剂)的胶粘带显示出对底胶的优异粘合性。如下所述的事实证实了优异的粘合性:此后通常仅可通过破裂(即通过内部地开裂该带)来移除该带。甚至在将粘附于涂布有底胶的表面上的胶粘带在包括温度为60℃至90℃、同时相对湿度为大于或等于80%的湿气条件或变化的气氛(climate)条件下储存数周之后,主要仅通过自毁(self-destruction)的方式释放该胶粘带。此外,该底胶为有色不透明的。在该方法中,例如,可以制备不透明的黑色底胶层,所述底胶层提供了与胶粘带的颜色无关的完全黑色的胶粘表面,以致于当该胶粘带粘附于玻璃时,透过玻璃表面看到的颜色底色(impression)是黑色的。在仅约10μm至5μm的层厚时已可达到完全的不透明性。
令人惊讶地,在本发明的上下文中观察到,当将染料或颜料加入到底胶中时,底胶的粘合促进作用也没有降级(至少不是可测量的)。相当于多倍的硅烷浓度的染料或颜料浓度无疑是可能的,且不使得粘合促进作用劣化。
采用已知的方式通过首先将底胶施加在基材上来制备具有本发明的底胶的粘合促进层。随后使溶剂蒸发,此后可以施加胶粘带。在溶剂的施用/蒸发与胶粘带的施加之间可以经过数分钟,也可以经过数天或数周。
现参考下列实施例更为具体地描述本发明,但本发明不限于此。
使用下列测试方法来简要地表征根据本发明制备的样品:
用于测定储能模量G'和损耗模量G"的动态力学分析(DMA)
为了表征包含在底胶中的共聚物的粘着性,通过动态力学分析(DMA)来测定储能模量G'和损耗模量G"。
采用剪切应力受控的流变仪DSR200N(得自Rheometric Scientific公司)在振荡实验中以呈板-板排列的正弦振荡剪切应力来进行测试。在10-1至102rad/sec的频率扫描中于23℃的温度测量储能模量G'和损耗模量G"。G'和G"定义如下:
G'=(τ/γ)·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相角=剪切应力和形变向量之间的相位移)。
G"=(τ/γ)·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相角=剪切应力和形变向量之间的相位移)。
角频率定义为:ω=2π·f(f=频率)。单位是rad/sec。
所测量的粘性胶粘剂共聚物样品的厚度通常是0.9mm至1.1mm(1+/-0.1mm)。通过将下述共聚物涂布在两面进行了硅化的聚酯膜(隔离衬垫)上,在70℃蒸发溶剂,并且将所得的100μm厚的涂层重复地置于彼此之上直至达到约1mm的厚度,来制备粘性共聚物样品。各自样品的直径为25mm。采用3N的载荷施用偏差(bias)。对于所有测量,试样的应力为2500Pa。
粘合强度
根据PSTC-101在室温测定粘合强度。根据该方法,首先将底胶作为薄层施加在基材(基底)上。这通过将底胶刷涂在基材上来完成。在溶剂蒸发之后,将待测的胶粘条(胶粘带)施加(粘合)在基底上,所述基底现包括厚度为约3μm至10μm的底胶。出于该目的,通过采用5kg的钢辊滚动10遍,来使具有限定宽度(标准:20mm)的胶粘带的试条(strip)粘合在尺寸为50mmx125mm x1.1mm的涂布有底胶的基材上。
最终的滚动与剥离带时之间的时间为:a)1小时和b)3天。在各情况中,剥离角为90°,剥离速率为300mm/min。所需的剥离力代表了粘合强度,其以N/cm为单位给出,因而它指1cm的标准化带宽。除了粘合强度之外,还测定了胶粘剂粘合的失效模式。采用由三氯乙酸蚀刻的23μm厚的聚酯膜来增强所测胶粘带的背面。在气氛受控的空间于23℃和50%相对湿度进行所有的测量。
气氛受控的储存
使涂布有本发明的底胶且胶粘带粘附于其上的复合材料基材在所选择的气氛条件下进行储存,从而确定粘合的气氛相关的粘接能力。
储存a):在85℃和85%相对湿度的气氛中储存两周;
储存b):在变化的气氛(采用的循环为4小时-40℃,4小时加热/冷却、4小时80℃/80%相对湿度)中储存两周。
在储存期的末期,使得采用由三氯乙酸蚀刻的23μm厚的聚酯膜增强其背面的样品以90°的剥离角和300mm/min的剥离速率在气氛受控的空间于23℃和50%相对湿度经受剥离粘接测试。
使用UV/VIS光谱仪的透光率测量
使用得自Kontron公司的UV/VIS光谱仪UVIKON923在190nm至850nm的波长范围测量透光率。
静态玻璃化转变温度
通过差示扫描量热法根据DIN53765测定静态玻璃化转变温度。除非对于特殊的情况作出了另外的说明,否则关于玻璃化转变温度Tg的信息与根据DIN53765:1994-03的玻璃化转变温度Tg有关。加热曲线以10K/min的加热速率运行。在配有穿孔盖体(perforatedlid)的铝坩埚中于氮气气氛下测量样品。评定二次加热曲线。可以将玻璃化转变温度认为是在温度记录图中的转折点。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量Mw、或平均分子量Mn和多分散性D。将含有0.1vol.-%三氟乙酸的THF用作洗脱剂。在25℃进行测量。将PSS-SDV,5μm,(10- 7m),ID8.0mm x50mm用作预柱。将柱PSS-SDV,5μm,(10-7m),(10-5m)和(10-4m)(各自具有ID8.0mm x300mm)用于分离。样品浓度为4g/L,流速为1.0ml/分钟。将测量结果与PMMA标样进行比较。
固含量
固含量是在聚合物溶液中非挥发性组分的比例的量度。通过称重溶液、随后在烘箱中于120℃蒸发挥发性组分2小时和再次称重残余物,来从重量分析上确定固含量。
K值(根据FIKENTSCHER)
K值是高分子量聚合物的平均分子尺寸的量度。对于测量,制备了聚合物的1%(1g/100ml)甲苯溶液,使用VOGEL-OSSAG粘度计确定了它们的运动粘度。在采用甲苯的粘度进行标准化之后,获得了相对粘度,可以根据FIKENTSCHER(Polymer8/1967,381ft.)由相对粘度计算K值。
将得自Rocholl GmbH公司的玻璃测试试样用作基材(首先将底胶施加于基底上,之后使胶粘带粘合于其上):
测试底胶所采用的胶粘带(测试胶粘带)是基于聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的。使用下列原料来制备这些聚丙烯酸酯压敏胶粘剂:
可以通过测定TMA密度[kg/m3](得自Mettler Toledo公司的Stare热分析系统,加热速率为20℃/min)来描述微球的膨胀能力。在该情况中TMA密度为在微球坍塌之前在环境压力于特定温度Tmax可达到的最小密度。
根据DIN ISO4625来确定树脂的软化点。
此外,使用下列溶剂来制备包含在测试带中的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂:
测试胶粘带1
用于制备测试带1的示例性聚丙烯酸酯压敏胶粘带1如下进行制备:将54.4kg的丙烯酸2-乙基己基酯、20.0kg的丙烯酸甲酯、5.6kg的丙烯酸和53.3kg的丙酮/异丙醇(94:6)装入用于自由基聚合反应的常用反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入溶解在400g丙酮中的40g Vazo67。随后将外部加热浴加热至75℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时之后,再次加入溶解在400g丙酮中的40g Vazo67,在4小时之后采用10kg的丙酮/异丙醇混合物(94:6)稀释该混合物。
在5小时之后和又在7小时之后,每次再引发溶解在400g丙酮中的120g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。在22小时的反应时间之后,停止聚合反应,使混合物冷却至室温。产物的固含量为55.9%,在浓缩挤出机中于减压除去溶剂(残余的溶剂含量≤0.3wt%)。所得的聚丙烯酸酯的K值为58.8,平均分子量Mw=746,000g/mol,多分散性D(Mw/Mn)=8.9,静态玻璃化转变温度Tg=-35.6℃。
在进料挤出机(单螺杆挤出机,得自TROESTER GmbH&Co KG,Germany公司)中使该基料聚合物熔融,将其采用该挤出机作为聚合物熔体通过可加热的软管运输到得自Entex(Bochum)公司的行星式辊筒挤出机中。随后通过计量孔(metering opening)加入熔融的树脂Dertophene T110,从而得到28.3wt%的在熔体中的树脂浓度。此外,加入交联剂PolypoxR16。它在熔体中的浓度为0.14wt%。混合所有的组分形成均匀的聚合物熔体。
使用熔融泵和可加热的软管将聚合物熔体转移到双螺杆挤出机(Berstorff)中。在其中加入加速剂Epikure925。它在熔体中的浓度为0.14wt%。随后,在压力为175mbar的真空室(vacuum dome)中从整个聚合物混合物中除去所有内含的气体。在真空区之后加入微球,通过混合部件将微球均匀地引入聚合物共混物中。它们在熔体中的浓度为0.7wt%。将所得的熔融混合物转移到喷嘴中。
在离开喷嘴之后,即在压力降低之后,所引入的微球膨胀,且压力的下降引起了聚合物组合物的无剪切冷却。得到了发泡的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂,随后通过辊压平板压延机(roll calender sheet)使其成形为具有0.8mm厚度的平幅(web),并且采用双面硅化的离型膜(release film)(50μm聚酯)进行包覆,而同时进行化学交联反应。在进一步用于底胶测试之前,在室温储存卷绕的膜四周。该卷绕的膜是测试胶粘带1。
测试胶粘带2
用于制备三层测试胶粘带2的中层的示例性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A如下进行制备:
将30.0kg的丙烯酸2-乙基己基酯、67.0kg的丙烯酸丁酯、3.0kg的丙烯酸和66.7kg的丙酮/异丙醇(94:6)装入用于自由基聚合反应的常用反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入溶解在500g丙酮中的50g Vazo67。随后将外部加热浴加热至70℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时之后,再次加入溶解在500g丙酮中的50gVazo67,在2小时之后采用10kg的丙酮/异丙醇混合物(94:6)稀释该混合物。在5.5小时之后,加入溶解在500g丙酮中的150g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,在6小时30分钟之后,再次采用10kg的丙酮/异丙醇混合物(94:6)稀释该混合物。在7小时之后,加入另外的溶解在500g丙酮中的150g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,将加热浴的温度调节至60℃的温度。
在22小时的反应时间之后,停止聚合反应,使混合物冷却至室温。产物的固含量为50.2%,干燥产物。所得的聚丙烯酸酯的K值为75.2,平均分子量Mw=1,370,000g/mol,多分散性D(Mw/Mn)=17.13,静态玻璃化转变温度Tg=-38.0℃。
在进料挤出机(单螺杆挤出机,得自TROESTER GmbH&Co KG公司,德国)中使该基料聚合物熔融,将其采用该挤出机作为聚合物熔体通过可加热的软管运输到得自Entex(Bochum)公司的行星式辊筒挤出机中。通过计量孔加入交联剂Polypox R16。它在熔体中的浓度为0.22wt%。混合所有的组分形成均匀的聚合物熔体。
使用熔融泵和可加热的软管将聚合物熔体转移到双螺杆挤出机(得自Berstorff公司)中。在其中加入加速剂Epikure925。它在熔体中的浓度为0.14wt%。随后,在压力为175mbar的真空室中从整个聚合物混合物中除去所有内含的气体。在真空区之后加入微球,通过混合部件将微球均匀地引入聚合物共混物中。它们在熔体中的浓度为2.0wt%。将所得的熔融混合物转移到喷嘴中。
在离开喷嘴之后,即在压力降低之后,所引入的微球膨胀,且压力的下降引起了聚合物组合物的无剪切冷却。得到了发泡的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A,随后通过辊压平板压延机使其成形为具有0.8mm厚度的平幅,并且采用双面硅化的离型膜(50μm聚酯)进行包覆,而同时进行化学交联反应。在进一步加工(见下文)之前,在室温储存卷绕的膜一天。
用于制备三层测试胶粘带2的两个外层的示例性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2B如下进行制备:
将4.8kg的丙烯酸、11.6kg的丙烯酸丁酯、23.6kg的丙烯酸2-乙基己基酯和26.7kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)装入用于自由基聚合反应的常用的100L玻璃反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入30g AIBN。随后将外部加热浴加热至75℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时的反应时间之后,再次加入30g AIBN。分别在4小时之后和在8小时之后,每次采用10.0kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)稀释该混合物。在8小时之后和在10小时之后加入90g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,以减少残余的引发剂。在24小时的反应时间之后,停止反应,使混合物冷却至室温。随后将聚丙烯酸酯与0.2wt%的交联剂1500混合,采用丙酮稀释至固含量为30%,随后将该溶液涂布在双面硅化的离型膜(50μm聚酯)上(涂布速率为2.5m/min,干燥通道为15m,温度为区1:40℃,区2:70℃,区3:95℃,区4:105℃)。厚度为50μm。在进一步用于制备测试胶粘带2之前,在室温储存卷绕的膜两天。
将聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2B的膜层压在聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A的发泡的膜的两面上。在将聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2B的膜层压在聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A的发泡的膜上之前不久,采用用量为35W min/m2的在空气中的电晕放电预处理所要层压的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A的膜的各表面。在二次层压之前,显露出发泡的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A的双面硅化的离型膜。在二次层压之后,还显露出两个发泡的聚丙烯酸酯PSAs2B的两面硅化的离型膜。卷绕由聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2B/聚丙烯酸酯压敏胶粘剂2A/2B聚丙烯酸酯胶粘剂构成的三层复合物,在将它进一步用于底胶测试之前,将其在室温储存四周。卷绕的复合物是测试胶粘带2。
在DE102010062669中具体描述了示例性的前述聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的组合物和制备方法。该文件的披露内容明确地包括在本发明的披露内容中。
对于包含在本发明底胶中的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的制备,使用了下列原料:
此外,将下列溶剂用于制备包含在本发明底胶中的聚丙烯酸酯压敏胶粘剂:
用作本发明底胶中的组分的示例性聚丙烯酸酯压敏胶粘剂如下进行制备:
底胶-压敏胶粘剂1
将12.0kg的N-乙烯基己内酰胺、28.0kg的丙烯酸丁酯和26.7kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)装入用于自由基聚合反应的常用的100L玻璃反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入30g AIBN。随后将外部加热浴加热至75℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时的反应时间之后,再次加入30g AIBN。分别在4小时之后和在8小时之后,每次采用10.0kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)稀释该混合物。分别在8小时之后和在10小时之后每次加入90g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,以减少残余的引发剂。在24小时的反应时间之后,停止反应,使混合物冷却至室温。采用丙酮将聚丙烯酸酯稀释至34.9wt%的固含量。如此获得的溶液是底胶压敏胶粘剂1。
底胶-压敏胶粘剂2
将8.0kg的N-乙烯基己内酰胺、32.0kg的丙烯酸2-乙基己基酯和26.7kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)装入用于自由基聚合反应的常用的100L玻璃反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入30gAIBN。随后将外部加热浴加热至75℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时的反应时间之后,再次加入30g AIBN。分别在4小时之后和在8小时之后,每次采用10.0kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)稀释该混合物。分别在8小时之后和在10小时之后每次加入90g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,以减少残余的引发剂。在24小时的反应时间之后,停止反应,使混合物冷却至室温。采用丙酮将聚丙烯酸酯稀释至34.9wt%的固含量。如此获得的溶液是底胶压敏胶粘剂2。
底胶-压敏胶粘剂3
将8.0kg的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、32kg的丙烯酸丁酯和26.7kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)装入用于自由基聚合反应的常用的100L玻璃反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入30g AIBN。随后将外部加热浴加热至75℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时的反应时间之后,加入30g AIBN。分别在4小时之后和在8小时之后,每次采用10.0kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)稀释该混合物。分别在8小时之后和在10小时之后每次加入90g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,以减少残余的引发剂。在24小时的反应时间之后,停止反应,使混合物冷却至室温。采用丙酮将聚丙烯酸酯稀释至34.9wt%的固含量。如此获得的溶液是底胶压敏胶粘剂3。
底胶-压敏胶粘剂4(用于对比例)
将154.6kg的丙烯酸丁酯、24.4kg的丙烯酸2-乙基己基酯和26.7kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)装入用于自由基聚合反应的常用的100L玻璃反应器中。在搅拌下通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃,加入30g AIBN。随后将外部加热浴加热至75℃,在该外部温度持续进行反应。在1小时的反应时间之后,再次加入30g AIBN。分别在4小时之后和在8小时之后,每次采用10.0kg的丙酮/特种汽油60/95(1:1)稀释该混合物。分别在8小时之后和在10小时之后每次加入90g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯,以减少残余的引发剂。在24小时的反应时间之后,停止反应,使混合物冷却至室温。采用丙酮将聚丙烯酸酯稀释至34.9wt%的固含量。如此获得的溶液是底胶压敏胶粘剂4。
使用DMA测量法简要地表征底胶压敏胶粘剂1-4。底胶压敏胶粘剂1-4的G'曲线和G"曲线总是至少部分地在103-107Pa的范围内(在100rad/sec至101rad/sec的形变频率范围中,在23℃)。
为了制备本发明的底胶,使用了所制备的组成如上所述的底胶压敏胶粘剂和下列原料:
此外,除了包含在底胶压敏胶粘剂中的溶剂之外,将下列溶剂用于制备本发明的底胶:
描述 | CAS-No. | 生产商或供应商 |
异丙醇 | 67-63-0 | Shell |
将下列染料或颜料引入示例性底胶中:
实施例
实施例1
底胶的组合物:
采用测试胶粘带以如下方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
在玻璃上的该底胶的5μm厚层是不透明的。在300nm至650nm的波长范围中的透光率为0%。
实施例2
底胶的组合物:
采用测试胶粘带以下列方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
在玻璃上的该底胶的10μm厚层是不透明的。在300nm至650nm的波长范围中的透光率为0%。
实施例3
底胶的组合物:
采用测试胶粘带以下列方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
在玻璃上的该底胶的5μm厚层是不透明的。在300nm至650nm的波长范围中的透光率为0%。
实施例4
底胶的组合物:
采用测试胶粘带以下列方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
在玻璃上的该底胶的8μm厚层是不透明的。在300nm至650nm的波长范围中的透光率为0%。
实施例5
底胶的组合物:
采用测试胶粘带以下列方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
在玻璃上的该底胶的9μm厚层是不透明的。在300nm至650nm的波长范围中的透光率为0%。
实施例6
底胶的组合物:
采用测试胶粘带以下列方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
在玻璃上的该底胶的10μm厚层是不透明的。在300nm至650nm的波长范围中的透光率为0%。
对比例
对比底胶的组合物:
采用测试胶粘带以下列方式测试底胶,其中获得了如下结果:
K=胶粘带的内聚性破裂率(百分数指内聚性部分),非内聚性部分是胶粘性部分。
A=从底胶上胶粘性地剥离(Adhesive peeling)胶粘带,或从基材上胶粘性地剥离底胶。
Claims (37)
1.底胶,其包含溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物,所述混合物包含:
—通过乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和下列单体中的一种或多种的共聚反应获得的共聚物:
a)在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性伯醇的丙烯酸酯,
b)在醇的烷基中含有4至12个碳原子的支化的非环化醇的丙烯酸酯,
c)丙烯酸,
—一种或多种有机官能的硅烷,
—基于金属配合物或金属氧化物的染料或颜料,其中所述金属氧化物是尖晶石型,
其特征在于所述底胶不含另外的其它聚合物。
2.权利要求1的底胶,其特征在于所述共聚反应是自由基共聚反应。
3.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物是压敏胶粘剂。
4.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物另外地含有至多10wt%的其它可共聚的单体,基于所述单体的总量。
5.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有最多50wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物含有的所有单体的总量。
6.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有最多40wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物含有的所有单体的总量。
7.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有至少10wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物的所有单体的总量。
8.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有至少20wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物的所有单体的总量。
9.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有最多20wt%的丙烯酸,基于所述共聚物的所有单体的总量。
10.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有最多10wt%的丙烯酸,基于所述共聚物的所有单体的总量。
11.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有0wt%的丙烯酸,基于所述共聚物的所有单体的总量。
12.权利要求1或2的底胶,其特征在于构成所述共聚物的所述单体中的一种是丙烯酸丁酯。
13.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述有机官能的硅烷是缩水甘油氧基官能的或氨基官能的或乙烯基官能的。
14.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述染料或颜料是黑色的,它是基于金属配合物或金属氧化物。
15.权利要求14的底胶,其特征在于所述染料或颜料是具有CAS-No.117527-94-3的铬配合物染料。
16.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述染料或颜料是黑色的,它是基于金属配合物或金属氧化物,其为具有CAS No.68186-91-4的铜铬黑尖晶石。
17.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶剂是异丙醇或另一种醇,或所述溶剂含有异丙醇或另一种醇。
18.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述共聚物的浓度高于所述一种或多种有机官能的硅烷的浓度。
19.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述共聚物的浓度为1.0wt%至30.0wt%且包括1.0wt%和30.0wt%。
20.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述共聚物的浓度为2.0wt%至20.0wt%且包括2.0wt%和20.0wt%。
21.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述共聚物的浓度为3.0wt%至10.0wt%且包括3.0wt%和10.0wt%。
22.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述染料或颜料的浓度高于所述一种或多种有机官能的硅烷的浓度。
23.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述染料或颜料的浓度高于所述共聚物的浓度。
24.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述溶解于或分散于一种或多种溶剂中的混合物的所述染料或颜料的浓度高于所述一种或多种有机官能的硅烷和所述共聚物的总浓度。
25.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述在醇的烷基中含有2至10个碳原子的线性伯醇的丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯。
26.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述在醇的烷基中含有4至12个碳原子的支化的非环化醇的丙烯酸酯选自丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯和/或丙烯酸异癸酯。
27.权利要求3的底胶,其特征在于所述共聚物基于乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮和类型a)的单体。
28.权利要求3的底胶,其特征在于所述共聚物包括乙烯基己内酰胺和丙烯酸正丁酯。
29.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述共聚物含有30wt%的乙烯基己内酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮,基于所述共聚物的所有单体的总量。
30.权利要求1或2的底胶,其特征在于通过热交联使得单体交联成共聚物。
31.权利要求13的底胶,其特征在于缩水甘油氧基官能的硅烷选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
32.权利要求13的底胶,其特征在于氨基官能的硅烷选自N-环己基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N,N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
33.权利要求13的底胶,其特征在于乙烯基官能的硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
34.权利要求1或2的底胶,其特征在于有机官能的硅烷的浓度为0.1wt%至5.0wt%,包括0.1wt%和5.0wt%。
35.权利要求1或2的底胶,其特征在于有机官能的硅烷的浓度为0.5wt%至2.0wt%,包括0.5wt%和2.0wt%。
36.权利要求1或2的底胶,其特征在于所述底胶另外地含有一种或多种荧光增亮剂。
37.前述权利要求的任一项的底胶在制造粘合促进层中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102013206376.8 | 2013-04-11 | ||
DE102013206376.8A DE102013206376A1 (de) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | Schwarzer Silan-Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf Glasoberflächen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104099047A CN104099047A (zh) | 2014-10-15 |
CN104099047B true CN104099047B (zh) | 2018-03-27 |
Family
ID=50424133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410145978.7A Expired - Fee Related CN104099047B (zh) | 2013-04-11 | 2014-04-11 | 用于改进胶粘带对玻璃表面的粘合性的黑硅烷底胶 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9234122B2 (zh) |
EP (1) | EP2789666B1 (zh) |
JP (1) | JP6346776B2 (zh) |
KR (1) | KR20140123016A (zh) |
CN (1) | CN104099047B (zh) |
CA (1) | CA2844690A1 (zh) |
DE (1) | DE102013206376A1 (zh) |
ES (1) | ES2575081T3 (zh) |
HU (1) | HUE028783T2 (zh) |
MX (1) | MX355773B (zh) |
PL (1) | PL2789666T3 (zh) |
TW (1) | TW201446894A (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014208814A1 (de) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Tesa Se | Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen |
EP3305675B1 (en) * | 2015-06-08 | 2021-03-10 | Zeon Corporation | Package |
DE102016210536A1 (de) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Tesa Se | Einfärbbarer Primer |
US20170298230A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Tesa Se | Pigmentable Primer |
US11634523B2 (en) | 2017-08-24 | 2023-04-25 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | (Meth)acrylic acid alkyl ester polymer and use thereof |
JP7099896B2 (ja) * | 2018-07-20 | 2022-07-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ウィンドウフィルム |
FR3090620B1 (fr) * | 2018-12-20 | 2021-09-03 | Eurokera | ARTICLE vitrocéramique |
CN115044293B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-04-07 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种基于eb固化的离型光油 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5112682A (en) * | 1988-02-09 | 1992-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Primer for improving adhesion to plastics |
WO1997000922A1 (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Methods of using acrylate-containing polymer blends |
WO1997000914A1 (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4001154A (en) * | 1973-09-04 | 1977-01-04 | The Dow Chemical Company | Primer adhesive composition |
IN161966B (zh) * | 1983-06-27 | 1988-03-05 | Johnson & Johnson Prod Inc | |
US4701509A (en) * | 1984-09-17 | 1987-10-20 | Johnson & Johnson Products, Inc. | N-vinyl caprolactam-containing hot melt adhesives |
US5363994A (en) | 1992-06-26 | 1994-11-15 | Tremco, Inc. | Aqueous silane coupling agent solution for use as a sealant primer |
US5677376A (en) * | 1994-01-14 | 1997-10-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends |
EP0739383B1 (en) | 1994-01-14 | 1998-04-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends |
US5623010A (en) | 1995-06-22 | 1997-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
US6132844A (en) * | 1997-12-11 | 2000-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Slip resistant articles |
EP1172424B1 (en) | 2000-01-28 | 2006-03-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Primer composition |
DE10044216A1 (de) * | 2000-09-07 | 2002-05-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Beschichtungsmaterial für multifunktionelle, superphobe Schichten |
DE10115592A1 (de) * | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Basf Coatings Ag | Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP4856322B2 (ja) | 2001-06-08 | 2012-01-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 塗装板用プライマー組成物 |
US7090922B2 (en) | 2001-12-18 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Silicone priming compositions, articles, and methods |
JP4326310B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2009-09-02 | 関西ペイント株式会社 | 遮熱性フィルム及び該遮熱性フィルムを貼付してなる物品 |
JP4736393B2 (ja) | 2003-12-10 | 2011-07-27 | セントラル硝子株式会社 | プライマー層が形成されたガラス基材及び防曇性物品 |
JP2005239805A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アクリル樹脂、該樹脂を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体 |
EP1582571A1 (de) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Sika Technology AG | Zweikomponentige Haftvermittlerzusammensetzung und Verwendung einer Verpackung mit zwei Kammern |
US20080023425A1 (en) | 2006-07-31 | 2008-01-31 | The Round, Llc | Service caddy for transporting items |
EP1894966A1 (de) | 2006-08-31 | 2008-03-05 | Sika Technology AG | Wässrige Haftvermittlerzusammensetzung umfassend ein Aminosilan und ein Mercaptosilan |
DE102007030196A1 (de) | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Tesa Ag | Lösung insbesondere zur Vorbehandlung eines hydrophilen Untergrundes zur Verbesserung einer Verklebung bei feuchten und nassen Bedingungen |
JP2008156566A (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Three M Innovative Properties Co | プライマー組成物及び該プライマー組成物を用いた粘着テープ |
JP2008184542A (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Three M Innovative Properties Co | プライマ組成物及び接着性基材 |
DE102009007930A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Tesa Se | Lösung insbesondere zur Vorbehandlung eines hydrophilen Untergrundes zur Verbesserung einer Verklebung bei feuchten und nassen Bedingungen |
DE102009021381A1 (de) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Tesa Se | Optisch detektierbares Klebeband mit verminderten Glanzeigenschaften |
DE102010041676A1 (de) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzung |
DE102010062669A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Tesa Se | Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymermassen, geschäumte Polymermassen und Klebeband damit |
DE102011077510A1 (de) | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Tesa Se | Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf schwer verklebbaren Kunststoffen und Metallen |
-
2013
- 2013-04-11 DE DE102013206376.8A patent/DE102013206376A1/de not_active Ceased
- 2013-05-06 US US13/887,961 patent/US9234122B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-03-05 CA CA2844690A patent/CA2844690A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-27 MX MX2014003731A patent/MX355773B/es active IP Right Grant
- 2014-04-02 TW TW103112296A patent/TW201446894A/zh unknown
- 2014-04-04 HU HUE14163479A patent/HUE028783T2/en unknown
- 2014-04-04 EP EP14163479.0A patent/EP2789666B1/de not_active Not-in-force
- 2014-04-04 ES ES14163479.0T patent/ES2575081T3/es active Active
- 2014-04-04 PL PL14163479.0T patent/PL2789666T3/pl unknown
- 2014-04-10 KR KR20140042974A patent/KR20140123016A/ko unknown
- 2014-04-10 JP JP2014080708A patent/JP6346776B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-04-11 CN CN201410145978.7A patent/CN104099047B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5112682A (en) * | 1988-02-09 | 1992-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Primer for improving adhesion to plastics |
WO1997000922A1 (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Methods of using acrylate-containing polymer blends |
WO1997000914A1 (en) * | 1995-06-22 | 1997-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140123016A (ko) | 2014-10-21 |
DE102013206376A1 (de) | 2014-10-16 |
ES2575081T3 (es) | 2016-06-24 |
PL2789666T3 (pl) | 2016-09-30 |
CN104099047A (zh) | 2014-10-15 |
CA2844690A1 (en) | 2014-10-11 |
EP2789666B1 (de) | 2016-03-30 |
MX355773B (es) | 2018-04-30 |
JP6346776B2 (ja) | 2018-06-20 |
EP2789666A1 (de) | 2014-10-15 |
JP2014205835A (ja) | 2014-10-30 |
US9234122B2 (en) | 2016-01-12 |
TW201446894A (zh) | 2014-12-16 |
HUE028783T2 (en) | 2017-01-30 |
US20140309346A1 (en) | 2014-10-16 |
MX2014003731A (es) | 2014-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104099047B (zh) | 用于改进胶粘带对玻璃表面的粘合性的黑硅烷底胶 | |
CN104099046B (zh) | 用于改进胶粘带在亲水表面上、尤其是在玻璃表面上的粘合性的硅烷底胶 | |
CN102086351B (zh) | 装配胶带 | |
CN103619945B (zh) | 改善胶粘带在难以粘合的塑料和金属上的胶粘的底胶 | |
TW201728651A (zh) | 含烷氧基矽烷基之陽離子聚合型聚丙烯酸酯及其用途 | |
KR20090048363A (ko) | 점착제 조성물 및 광학필름 | |
JPS59159820A (ja) | 紫外線硬化性組成物 | |
CN108495903A (zh) | 用于制造无色且抗老化的基于聚丙烯酸酯的压敏胶粘剂配混物的方法 | |
US20020037413A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive compositions and adhesive films | |
JPH08122524A (ja) | 偏光板粘着シート | |
JP2014148570A (ja) | 粘着剤組成物 | |
CN106459714B (zh) | 用于增强胶带对亲水性表面的粘附性的底漆 | |
CN111675999A (zh) | 一种可光固化的胶层组合物及其保护膜 | |
CN103339215B (zh) | 光学部件用粘合剂组合物、粘合型光学部件及图像显示装置 | |
EP3492543A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
CN106661409B (zh) | 用于胶带的底漆 | |
JP4530444B2 (ja) | 粘着テープ用フィルム基材 | |
JPH02238077A (ja) | 粘着剤用樹脂組成物 | |
JP2001040312A (ja) | エマルジョン型粘着剤又は接着剤組成物及び粘着シート | |
CN109575849A (zh) | 粘合剂组合物、粘合片以及光学构件 | |
KR102579017B1 (ko) | 고내열,고내습 점착재료 및 그의 제조방법 | |
TWI641665B (zh) | 可著色底層塗料及其用途 | |
US20170298230A1 (en) | Pigmentable Primer | |
JPH09309933A (ja) | 常温硬化型水系樹脂及びその製法 | |
JP2003286313A (ja) | 離型剤および離型フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Norderstedt Applicant after: Tesa Europe Corporation Address before: hamburg Applicant before: Tesa Europe Corporation |
|
COR | Change of bibliographic data | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Norderstedt Applicant after: Tesa AG Address before: Norderstedt Applicant before: Tesa Europe Corporation |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180327 Termination date: 20200411 |