JP2001040312A - エマルジョン型粘着剤又は接着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、水に浸漬又は吸湿しても白化しにく
い性能に優れたエマルジョン型の粘着剤又は接着剤組成
物、及びこの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備
えた粘着シートを提供することを目的とする。 【解決手段】不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％含
むビニル系単量体を共重合して得られ、重量平均粒径が
０．３μｍ以下で、重量平均粒径と算術平均粒径との比
（重量平均粒径／算術平均粒径）が１．０〜１．５であ
り、共重合に用いられた不飽和カルボン酸の２５〜７０
モル％を粒子内部に共重合体構成単量体単位として有す
る分散粒子からなるエマルジョンを成分とする組成物に
より、上記課題を達成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン型の
粘着剤、接着剤組成物、及び当該粘着剤組成物から形成
された粘着剤層を有する粘着シートに関し、詳しくは、
水に浸漬又は吸湿しても白化しにくい性能（以下、耐白
化性という。）に優れた粘着剤及び接着剤を与える組成
物並びに粘着シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境衛生等の観点から、有機溶剤
型の粘着剤や接着剤（以下、粘着剤及び接着剤を併せて
粘接着剤という。）に代えてエマルジョン型の粘接着剤
が広く用いられるようになってきている。しかし、一般
にエマルジョン型の粘接着剤は溶剤型の粘接着剤に比べ
て耐水性が低い傾向にあり、水又は湿気に曝される状況
下で用いられる場合は、有機溶剤型の粘接着剤が使われ
ることが多い。特にエマルジョン型の粘接着剤は、透明
基材を使用する粘着シート用の粘着剤や透明材料の貼り
合わせ用の粘接着剤として用いた場合、水への浸漬又は
吸湿により白化して美観が損われるという問題を有して
いる。

【０００３】従来、エマルジョン型の粘接着剤の耐白化
性を向上させる方法としては、エマルジョンの分散粒子
の径を小さくする方法、粘接着剤の架橋密度を高くする
方法、反応性乳化剤を使用する方法等が知られている。
例えば、粒径０．００１〜０．００９μｍのコロイド状
のアクリルエマルジョンと架橋剤からなる感圧接着性組
成物（特開昭６２−２９７３７２号公報）、平均粒径が
１００ｎｍ（０．１μｍ）以下であって架橋構造を有す
る水性エマルジョンを必須成分とする粘着剤組成物（特
開平１−１７０６７７号公報）、平均粒径が０．３μｍ
以下であってゲル分率が４０重量％以上のアクリル系共
重合体からなる感圧接着剤組成物（特開平７−２６２２
９号公報）等が提案されている。しかし、これらはいず
れも耐白化性が未だ十分なものではない。

【０００４】なお、当分野において単に粒径又は平均粒
径といえば通常は重量平均粒径を指すこと、また前記の
提案ではこれらの公報には平均粒径の意味について特に
説明がないことから、上記公報に記載されている粒径又
は平均粒径は、いずれも重量平均粒径の意味で用いられ
ているものと考えられる。

【０００５】エマルジョン型の粘接着剤の耐白化性を向
上させる別の解決手段として、親水性化合物の使用量を
減らすことが知られているが、単に使用量の増減だけで
は耐水性と接着力や凝集力とのバランスがとれない。そ
こで、カルボキシル基の分布が水相に０〜２０モル％、
分散粒子表面に６０〜１００モル％である水分散系重合
体エマルジョン（特開平９−１０４８２４）が提案され
ているが、耐白化性改善効果は十分には達成されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐白化性に
優れた粘接着剤組成物及び粘着シートを求めるべく検討
を行ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分散粒子
が粒子内部に特定量の不飽和カルボン酸単量体単位を有
するとともに、特定の重量平均粒径及び特定の重量平均
粒径と算術平均粒径との比を有するものであるエマルジ
ョンを成分とする粘接着剤が耐白化性の良好なものとな
ることを見出して本発明を完成した。

【０００８】すなわち第１発明は、不飽和カルボン酸を
０．１〜１０重量％含むビニル系単量体を共重合して得
られ、重量平均粒径が０．３μｍ以下で、重量平均粒径
と算術平均粒径との比（重量平均粒径／算術平均粒径）
が１．０〜１．５であり、共重合に用いられた不飽和カ
ルボン酸の２５〜７０モル％を粒子内部に共重合体構成
単量体単位として有する分散粒子からなるエマルジョン
を成分とすることを特徴とする粘接着剤組成物（以下、
本組成物という。）に関するものである。

【０００９】第２発明は、第１発明において、ビニル系
単量体が、不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量
％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルアク
リレート又はアルキルメタクリレート単量体４５〜９７
重量％及び環状構造を有するラジカル重合性単量体２．
９〜３０重量％からなるものである粘接着剤組成物に関
するものである。

【００１０】第３発明は、請求項１記載の粘着剤組成物
から形成された粘着剤層を透明基材の面に有することを
特徴とする粘着シートに関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】（１）不飽和カルボン酸について 本組成物の成分であるエマルジョンは、不飽和カルボン
酸を０．１〜１０重量％含むビニル系単量体を共重合し
て得られる分散粒子を含むものであり、得られる共重合
体は実質的に全量又は大部分がエマルジョン中で分散粒
子として存在するが、一部分は水相に溶解して存在する
場合もある。不飽和カルボン酸を０．２〜８重量％含む
ビニル系単量体を共重合して得られるものはより好まし
い。不飽和カルボン酸の含有率が０．１重量％未満であ
る場合、得られる粘接着剤が凝集力、接着力、耐白化性
の不十分なものとなる。１０重量％を超える場合は、エ
マルジョンが増粘して取扱い作業性の悪いものとなり、
粘接着剤がタック、接着力などの小さいものとなる。不
飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸等を挙げ
ることができ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。これらのうちではアクリル酸及びメタクリル
酸が安価であり、得られる粘接着剤が性能の良好なもの
となるために好ましい。メタクリル酸は後述する不飽和
カルボン酸の分布の制御がしやすいために特に好ましい
ものである。

【００１３】（２）不飽和カルボン酸の分布について 本発明においては、共重合に用いられた不飽和カルボン
酸に由来するカルボキシル基の、エマルジョン中の分散
粒子内部での存在割合、すなわち、重合後の不飽和カル
ボン酸の存在位置が性能発現の為に特に重要である。分
散粒子内部のカルボキシル基の量、延いては不飽和カル
ボン酸単位の量は以下の様にして測定され決定される。
すなわち、エマルジョンを酸塩基滴定して定量されるカ
ルボキシル基の量を（Ａ）とし、エマルジョンに含まれ
る不揮発分の２倍量の水・エタノール１：１混合溶媒で
希釈した後、酸塩基滴定を行うことによって定量される
カルボキシル基の量を（Ｂ）とする。本発明において
は、（Ａ）は分散粒子表面に存在するカルボキシル基量
及びエマルジョンの水相に溶解している成分中に存在す
るカルボキシル基量の合計量、（Ｂ）はエマルジョン中
に存在する全カルボキシル基量とみなし、（（Ｂ）−
（Ａ））を分散粒子内部に存在するカルボキシル基量す
なわち不飽和カルボン酸単位量と定義する。以上の定義
はエマルジョンそのものを滴定した場合には、分散粒子
内部に存在するカルボキシル基は検出されないが、水・
エタノール１：１混合溶媒にて希釈したものを滴定した
場合には、エタノールにより粒子が十分に膨潤し、内部
に存在するカルボキシル基まで検出されるとの考えに基
づいている。本発明において不揮発分とは試料を熱風循
環式乾燥器中で１５５℃３０分加熱した後の残存重量又
はその割合のことを意味する。

【００１４】本発明のエマルジョンは、分散粒子内部に
存在するカルボキシル基量すなわち不飽和カルボン酸単
位量が、全カルボキシル基量すなわち不飽和カルボン酸
単位量の２５〜７０モル％である必要があり、３５〜６
０モル％であるものが好ましい。その理由は、２５モル
％未満又は７０モル％を超えるいずれの場合も耐白化性
が不良となるためである。

【００１５】（３）平均粒径及び粒径分布について 重量平均粒径及び算術平均粒径は例えば化学大辞典（共
立出版株式会社発行）に記載されているが、それぞれ
（Σｎｄ⁴／Σｎｄ³）及び（Σｎｄ／Σｎ）で定義され
るものである（両式において、ｎは粒子個数、ｄは粒径
を表す）。また、重量平均粒径と算術平均粒径の比（重
量平均粒径／算術平均粒径）のことを以下、粒径分布と
いう。本発明において、平均粒径及び粒径分布は大塚電
子製の粒度分布測定装置ＥＬＳ−８００を用いて測定し
た。

【００１６】本組成物は、分散粒子の重量平均粒径が
０．３μｍ以下で、粒径分布が１．０〜１．５であるエ
マルジョンを成分とするものである。分散粒子の重量平
均粒径が０．０１〜０．２８μｍであるエマルジョンは
より好ましいものである。その理由は、０．２８μｍを
超えると得られる粘接着剤が耐白化性のやや不足するも
のとなる場合があり、０．０１μｍ未満では粘度が高く
なって高濃度の粘接着剤組成物を製造しにくい場合があ
るためである。

【００１７】分散粒子の粒径分布が１．０〜１．３であ
るエマルジョンは、得られる粘接着剤を耐白化性のより
良好なものとするため好ましいものである。

【００１８】本組成物は、分散粒子が重量平均粒径が
０．３μｍ以下で粒径分布が１．０〜１．５であるエマ
ルジョンを成分とするものであるが、流動性や物性を調
節する等の目的で、上記重量平均粒径又は粒径分布の条
件に該当しない分散粒子を有するエマルジョンが、分散
粒子の量として全粒子のうち１０重量％未満の範囲で添
加されていてもよい。条件に該当しない粒子が１０重量
％以上になる量のエマルジョンが添加されたものは、耐
白化性が悪いものとなるため避けるべきであるが、１０
重量％未満であれば良好な耐白化性が得られる。上記重
量平均粒径又は粒径分布の条件に該当しない添加粒子の
含有率は、前記粒度分布測定装置により得られる粒径−
頻度グラフによって確認することができる。

【００１９】（４）エマルジョンを構成する共重合体の
組成について エマルジョンの分散粒子を構成する共重合体は、不飽和
カルボン酸単量体単位を０．１〜１０重量％含むビニル
系単量体を共重合して得られるものであること、及び不
飽和カルボン酸の説明などは前記のとおりである。共重
合体の主たる構成単位としてのビニル系単量体に特に限
定はないが、例としてはアルキルアクリレート又はアル
キルメタクリレート（以下、これらを併せてアルキル
（メタ）アクリレートという。）を主たる構成単位とし
て有する重合体（以下、アクリル系重合体という。）、
エチレン及びビニルエステル系単量体を主たる構成単位
として有する重合体（以下、エチレン−ビニルエステル
系重合体という。）、共役ジエン系単量体又は共役ジエ
ン系単量体と共重合可能な単量体を主たる構成単位とし
て有する重合体（以下、共役ジエン系重合体という。）
等を挙げることができる。

【００２０】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙
げられ、これらのうち酢酸ビニルが好ましい単量体であ
る。また、共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、イソブチレン等が挙げられ
る。

【００２１】本発明において、エマルジョンは、アクリ
ル系重合体からなるものが透明性に優れた粘接着剤を得
やすいため好ましく、該重合体が不飽和カルボン酸単量
体単位０．１〜１０重量％、炭素数４〜１２のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体単位４
５〜９７重量％及び環状構造を有するラジカル重合性単
量体（以下、環構造含有単量体という。）単位２．９〜
３０重量％からなるものものは、特に透明性に優れた粘
接着剤を得やすいために好ましい。

【００２２】上記単量体単位がそれぞれ０．１〜１０重
量％、５５〜９５重量％及び４．８〜２５重量％である
ものがより好ましい。

【００２３】炭素数４〜１２のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート単位の含有量が４５重量％未
満であると、得られる粘接着剤の接着力、凝集力及びタ
ックのバランスをとることが困難となる場合があり、９
７重量％を超えると粘接着剤の凝集力が不足する場合が
ある。環構造含有単量体単位の含有量が２．９重量部未
満であると得られる粘接着剤の耐白化性が不足する場合
があり、３０重量部を超えるとタック及び接着力が低下
する場合がある。

【００２４】炭素数４〜１２のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アク
リレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウ
リル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。これらの
うち炭素数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られる粘
接着剤が粘着力又は接着力が大きいために好ましい。

【００２５】環構造含有単量体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルジベ
ンジルクロリド、ベンジル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。このうちスチレンが安価
であり、得られる粘接着剤の性能が良好なために好まし
い。

【００２６】上記の不飽和カルボン酸単量体単位、炭素
数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アク
リレート単位、及び環構造含有単量体単位からなる共重
合体は、必要によりこれらの構成単量体と共重合可能な
他の単量体単位を含有しているものであってもよい。他
の単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭
素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有ビニル単量体、イタコン酸モノエ
チルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン
酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノア
ルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等の
不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ−置換化合物、アリ
ルアルコール等の不飽和アルコール、酢酸ビニル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等が挙げられる。

【００２７】（５）エマルジョンの製造方法について 本発明のエマルジョンは、下記に例示する条件を調節し
て上記単量体を乳化重合することによって得られる。 ・粒径、粒径分布の制御について エマルジョンを構成する分散粒子の粒径や粒径分布は、
使用する乳化剤の種類、使用量、添加方法さらには反応
器、攪拌器の形状、攪拌速度等を調整することにより所
望のものが得られる。たとえば、乳化剤の仕込み条件、
特に、乳化剤の初期仕込み、すなわち、反応器に単量体
を加える前に反応器に乳化剤を添加すると分散粒子の粒
径を小さいものとすることが容易であり、さらに、乳化
剤の初期仕込み濃度を臨界ミセル濃度以上にすることに
より、より容易に分散粒子の粒径を小さいものとするこ
とが可能となる。また、分散粒子の粒径分布を小さいも
のとする方法としては、初期仕込み以外の反応器への乳
化剤の添加（以下、乳化剤の後添加という。）の量を、
重合安定性を確保できる最低限に抑える方法が例示さ
れ、乳化剤は単量体との混合物として、単量体及び水と
の混合物として又は単独で添加される。さらに、ミセル
の数が乳化剤の初期仕込みにより形成されたものより実
質的に増加しないように行うことでも、分散粒子の粒径
分布を小さいものとすることが可能である。

【００２８】・不飽和カルボン酸の分布の制御について 重合後の不飽和カルボン酸の分散粒子内での分布は、不
飽和カルボン酸の種類や添加条件を選ぶことにより所望
のものが得られる。不飽和カルボン酸、特にアクリル酸
のような親水性が極めて大きい単量体は他の単量体より
分散粒子の表面又はエマルジョンの水相に分布しやすい
ので、分散粒子内部に存在する不飽和カルボン酸単位の
割合を所望の範囲（２５〜７０モル％）とするために
は、反応器への単量体混合物の添加に際して、不飽和カ
ルボン酸の添加の割合を反応の前半に大きく、後半を小
さくするという様に制御するすることにより可能であ
る。メタクリル酸などアクリル酸より親水性が小さい単
量体は、添加の初期から完了まで添加割合を一定に近い
ものとしてもよいし、添加割合が前半の方が後半より大
きくなる様に行ってもよい。

【００２９】なお、本発明の組成物が粘着剤組成物であ
る場合には、上記共重合体のガラス転移温度は−２０℃
以下であることが好ましく、−３０℃以下であることが
より好ましい。共重合体のガラス転移温度が−２０℃を
超えると、粘着剤としてのタックが不足しやすくなる。
本組成物は、用途に応じて乳化剤、分散剤、消泡剤、増
粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止
剤、均染剤、湿潤剤、レベリング改良剤等の一般的な添
加剤を添加されたものであってもよい。

【００３０】本組成物は不揮発分濃度が３０〜７０重量
％であるものが好ましく、４５〜６５重量％であるもの
がより好ましい。また２５℃、１２ｒｐｍの条件でＢ型
粘度計により測定された粘度が５０〜２００００ｃｐｓ
であるものが好ましく、ｐＨが２〜９であるものが好ま
しい。

【００３１】（６）粘接着剤組成物の用途について 本組成物は、透明性及び耐白化性に優れた皮膜を形成す
ることから、透明性を有する被着体の粘接着に好適に用
いることができる。具体的な用途としては、偏向板、液
晶ディスプレイ、光学部品、時計部品、複合材、貼り合
せガラス、複層ガラス等の粘接着が挙げられる。

【００３２】更に、同じ理由から、透明基材を用いた粘
着シートの製造に好適に用いることができる。この透明
基材の材質としては、セロハン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスチレン、
ポリイミド、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、ガラ
ス、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホン、エチレ
ンビニルアルコール樹脂、ユリア・メラミン樹脂等が挙
げられる。

【００３３】透明基材を有する粘着シートには、粘着ラ
ベル、粘着テープ、特殊粘着フィルム等がある。粘着ラ
ベルの用途の具体例は、商標ラベル、品質表示ラベル、
内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート
等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正
札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保
証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板
ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカ
ー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾
用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多
層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベ
ル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理
用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラ
ベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール
等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標
識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、
家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、そ
の他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、
フロッピーディスク用等）用、カラーサンプルラベル
用、玩具（シール）用、教材用、結露の可能性のある製
品にラベルを貼る用途等である。粘着テープの用途の具
体例は、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自
動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テー
プ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テー
プ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補
修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰ
Ｓ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表
示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテ
ープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封
緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真
製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テ
ープ、セロハンテープ・ＯＰＰテープ等の一般的な結束
・固定用途等である。特殊粘着フィルムの用途の具体例
は、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキン
グフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィ
ルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィル
ム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌
内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナ
ー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧
用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マー
キングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性透明フィル
ム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィル
ム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメッ
ト用等）用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら
貼るウィンドウフィルムとしての用途、その他、プリズ
ム、ホログラムフィルム、畜光フィルム、発光フィルム
等の用途である。

【００３４】

【作用】従来は粘接着剤組成物中に含まれる不飽和カル
ボン酸や界面活性剤など親水性化合物の量を少なくする
こと、又は、組成物を構成するエマルジョンの分散粒子
の粒径を小さくすることにより耐白化性を向上させよう
としていた。これらの手段は、粘接着剤層やその表面又
は粒子の間隙に存在する親水性化合物の量を少なくする
こと、粘接着剤層を形成する粒子が緊密に充填される
（粒子の隙間の体積が小さくなる）ものにすることで、
粘接着剤を吸水しにくくすることにより白化を防ぐとい
う考えに基づくものである。

【００３５】このように、粘接着剤の吸水を防止するこ
とにより耐白化性を向上させる従来の方法では、組成物
中に含まれるカルボキシル基の量を減らしたほうがよい
とされていた。これに対して本発明者らは、むしろ特定
量のカルボキシル基を含有し、更にカルボキシル基が分
散粒子中均一に存在する（分散粒子の表面またはエマル
ジョンの水相に局在化しない）ことが好ましいことを見
出した。その理由は断定はできないが、白化現象を引き
起こすのは単なる吸水ではなく、粘接着剤層の不均一な
吸水による光の屈折差が生じることに起因するものと思
われ、分散粒子中均一にカルボキシル基が存在すること
により、吸水が均一となるために耐白化性が向上するも
のと推察している。また、エマルジョンの分散粒子の粒
径が小さく、しかもその大きさが揃っている（粒径分布
が小さい）ものが、粘接着剤の吸水の多少と関係なく、
耐白化性が良好であることを見出した。分散粒子の粒径
が小さく、しかも粒径分布が小さいエマルジョンからな
るという特徴を有する本発明の組成物から得られる粘接
着剤は、粘接着剤層を形成する粒子が緊密かつ均一に充
填され、吸水の不均一さが小さくなるためであると推察
される。すなわち、粘接着剤がある程度まで吸水して
も、その吸水が粘接着剤の全体にわたって均一に起こる
のであれば、白化は生じにくいと考えられる。ただし、
吸水の程度が甚だしい場合には、均一に吸水した場合で
あってもやはり白化が起こり、また吸水により粘着性能
が損なわれる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、以下の記載における部は重量部を、％は
重量％を意味する。また、カルボキシル基量、並びに試
験用粘着フィルムの作成、粘着力、保持力、タック、耐
白化性（目視及びヘイズ値）の測定は、それぞれ以下に
示す方法により行った。

【００３７】１）カルボキシル基量 分散粒子表面に存在するカルボキシル基量及びエマル
ジョンの水相に溶解している成分中に存在するカルボキ
シル基量の合計量 不揮発分が１０ｇとなるようにエマルジョンをはかりと
り、水を加えて５０ｇとし、１Ｎの水酸化カリウム溶液
を加えてｐＨを１２とした。電位差滴定装置（ＨＩＲＡ
ＮＵＭＡ製のＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ：ＣＯＭ−９
００）を用いて、１Ｎ塩酸溶液により酸塩基滴定を行
い、次式よりカルボキシル基量を算出した。 ａ＝（ｂ−ｃ）／１０ 上式中の記号の意味は下記のとおりである。 ａ：不揮発分１ｇ当りのカルボキシル基量（ミリ当量／
不揮発分１ｇ） ｂ：添加した１Ｎ水酸化カリウム溶液量（ｍｌ） ｃ：滴定に使用した１Ｎ塩酸溶液量（ｍｌ） エマルジョン中に存在する全カルボキシル基量 不揮発分が１０ｇとなるようにエマルジョンをはかりと
り、エタノール１０ｇ、水１０ｇを加えて希釈した以外
は、上記と同様の方法でカルボキシル基を算出した。 分散粒子内部に存在するカルボキシル基量 上記の値からの値を差し引いて求めた。

【００３８】２）試験用粘着フィルムの作成 厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの
表面に、乾燥後における粘着剤層の厚さが２０μmにな
るように組成物を塗布し、次いで熱風循環式乾燥器にて
１００℃で１２０秒間乾燥して粘着フィルムを作成し
た。以下の項目の評価には、本方法で作成した粘着フィ
ルムを使用した。

【００３９】３）粘着力 上記粘着フィルム及び被着体としてステンレス板を用
い、２３℃、６５％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−
０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定し、粘着力と
した。

【００４０】４）保持力 上記粘着フィルムを、ステンレス板に接着面積が２５ｍ
ｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、４０℃にて１ｋｇの
荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保
持時間を保持力とした。１８０分後にも保持されていた
場合には保持時間１８０分以上とし、初期貼付け位置か
らのずれ幅を測定した値を併記した。

【００４１】５）タック 上記粘着フィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転
法に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。

【００４２】６）耐白化性（目視） 上記粘着フィルムを３０℃の水に５日間浸漬して皮膜の
白化度合いを目視により評価した。評価結果は下記の５
段階で示す。 ◎：塗工部分も透明で非塗工部分との境界が不明 ○：塗工部分もほぼ透明だが非塗工面との境界が僅かに
わかる □：塗工部分が僅かに白色を呈する △：塗工部分が白色を呈する ×：塗工部分が強い白色を呈する

【００４３】７）耐白化性（ヘイズ値） 上記耐白化性を評価した粘着フィルムを試験片とし、ヘ
イズ値をヘイズメーター（日本電飾製、Σ８０ COLOR M
EASURING SYSTEM）にて測定した。ヘイズ値が大きいも
のほど白化の程度がひどいことを示す。

【００４４】（実施例１）攪拌機、温度計、冷却器、窒
素導入管及び２個の滴下ロートを備えた反応容器内に、
水５０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０
５部を仕込み８０℃に昇温した。表１に示す組成の単量
体混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部及び水３０部を加えて乳化させた。得られた乳化液及
び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液８
部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的
にフラスコ内に滴下して乳化重合を行った。滴下終了か
ら２時間後に系を冷却して重合を終了させた。得られた
共重合体エマルジョンにアンモニア水を添加して、表１
に示す液性状の粘着剤組成物を調整した。

【００４５】（実施例２）実施例１と同様な装置を用
い、反応容器内に水５０部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．０５部を仕込み８０℃に昇温した。表１
に示す１段目組成の単量体混合物に、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．２５部及び水１５部を加えて乳化
させた。得られた乳化液及び５％過硫酸アンモニウム水
溶液４部を、それぞれ別の滴下ロートより２時間かけて
連続的にフラスコ内に滴下して乳化重合を行った。滴下
終了後、反応容器内を８０℃に３０分間保った。つづけ
て、表１に示す２段目組成の単量体混合物に、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．２５部及び水１５部を加
えて乳化させた、乳化液及び５％過硫酸アンモニウム水
溶液４部を、それぞれ別の滴下ロートより２時間かけて
連続的にフラスコ内に滴下して乳化重合を行った。滴下
終了から２時間後に系を冷却して重合を終了させた。得
られた共重合体エマルジョンにアンモニア水を添加し
て、表１に示す液性状の粘着剤組成物を調整した。

【００４６】（実施例３、１０〜１２）単量体混合物の
組成を表１に示すとおりとした点以外は、実施例１と同
様に重合及び調整を行って粘着剤組成物を得た。

【００４７】（実施例４〜８）単量体混合物の組成を表
１に示すとおりとした点以外は、実施例２と同様に重合
及び調整を行って粘着剤組成物を得た。

【００４８】（実施例９）実施例１と同様な装置を用
い、反応容器内に水５０部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．０５部を仕込み８０℃に昇温した。表１
に示す組成の単量体混合物に、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．４部及び水３０部を加えて乳化させた。
得られた乳化液及び５％過硫酸アンモニウム水溶液８部
を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的に
フラスコ内に滴下して乳化重合を行った。滴下開始から
１時間ごとに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
０５部ずつ合計３回反応容器内に添加した。得られたエ
マルジョンを実施例１と同様に処理して粘着剤組成物を
調整した。

【００４９】（比較例１）単量体混合物の組成を表２に
示すとおりとした点以外は、実施例２と同様に重合及び
調整を行って粘着剤組成物を得た。

【００５０】（比較例２、３）単量体混合物の組成を表
２に示すとおりとした点以外は、実施例１と同様に重合
及び調整を行って粘着剤組成物を得た。

【００５１】（比較例４）実施例１と同様な装置を用
い、反応容器内に水５０部を仕込み８０℃に昇温し、表
２に示す組成の単量体混合物を用いる点以外は、実施例
１と同様に重合及び調整を行って粘着剤組成物を得た。

【００５２】（比較例５）実施例１と同様な装置を用
い、反応容器内に水５０部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．０２部を仕込み８０℃に昇温した。表２
に示す組成の単量体混合物に、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．４部及び水３０部を加えて乳化させた。
得られた乳化液及び５％過硫酸アンモニウム水溶液８部
を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的に
フラスコ内に滴下して乳化重合を行った。滴下開始から
３０分ごとに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
０２部ずつ合計７回反応容器内に添加した。得られたエ
マルジョンを実施例１と同様に処理して粘着剤組成物を
調整した。

【００５３】実施例１〜１２及び比較例１〜５の各粘着
剤組成物につき、全カルボキシル基量、分散粒子内部に
存在するカルボキシル基の割合、分散粒子の重量平均粒
径及び粒径分布を分析した結果、並びに粘着剤の性能を
評価した結果を表１、２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】なお、本発明においては、上記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々条件を変更することができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の粘接着剤組成物は、耐白化性に
優れた粘接着剤を形成する。したがって本発明の組成物
は、透明性を有する被着体用の粘接着剤、透明基材を用
いた粘着シート等の用途に極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA09 AA10 AB01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB03 CC02 FA01 FA04 FA05 FA08 4J040 CA031 DA061 DA071 DE011 DE021 DE031 DF041 DF051 GA07 JA03 JA09 JB09 LA03 LA07 MA05 MA10 MB09 NA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％
   含むビニル系単量体を共重合して得られ、重量平均粒径
   が０．３μｍ以下で、重量平均粒径と算術平均粒径との
   比（重量平均粒径／算術平均粒径）が１．０〜１．５で
   あり、共重合に用いられた不飽和カルボン酸の２５〜７
   ０モル％を粒子内部に共重合体構成単量体単位として有
   する分散粒子からなるエマルジョンを成分とすることを
   特徴とする粘着剤又は接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ビニル系単量体が、不飽和カルボン酸単
   量体０．１〜１０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基
   を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレ
   ート単量体４５〜９７重量％及び環状構造を有するラジ
   カル重合性単量体２．９〜３０重量％からなるものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の粘着剤又は接着剤組
   成物。
3. 【請求項３】 透明基材の面に請求項１記載の粘着剤組
   成物から形成された粘着剤層を有することを特徴とする
   粘着シート。