CN103360561A

CN103360561A - 一种聚氨酯改性丙烯酸乳液、制备方法及其制备的人造石

Info

Publication number: CN103360561A
Application number: CN2013102743729A
Authority: CN
Inventors: 付少辉; 易承志
Original assignee: GUANGDONG HAISUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG HAISUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103360561B

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯改性丙烯酸乳液、其制备方法以及其制备的人造石，其技术方案是先合成羟基丙烯酸酯乳液，再将合成好的聚氨酯预聚体分散于羟基丙烯酸酯乳液中，使得聚氨酯接枝在羟基丙烯酸酯乳液上，并形成核壳结构。采用此路线合成的聚氨酯改性丙烯酸乳液具有核壳交联结构，而且聚氨酯为壳，丙烯酸为核。可以改善原来两种不相容的聚合物之间的相容性，从而使获得的材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。较互穿网络型具有更高的微相分离程度，透明度更高。与先合成聚氨酯，再在聚氨酯粒子内聚合丙烯酸组分的相比，其丙烯酸组分具有更高的交联度，分子相容性更好，透明度及硬度更好。兼具了互传网络的交联密度带来的高硬度，耐水性；和核壳结构的耐磨性等优点，并且本身羧基含量低，带来的高耐水性。

Description

一种聚氨酯改性丙烯酸乳液、制备方法及其制备的人造石

技术领域

本发明属于化学高分子、新材料领域，具体涉及一种聚氨酯改性丙烯酸乳液、其制备方法以及其制备的人造石。

背景技术

目前聚氨酯改性丙烯酸乳液，主要以互穿网络结构为主，自1960年Millar首次提出互穿聚合物网络(IPN)概念以来IPN已成为高分子材料科学中发展的新领域。互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network, IPN)是一种多相组分的独特的聚合物合金，其组成至少有一类为交联结构，在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。通过IPN技术可使聚氨酯与丙烯酸酯这两种组分在材料中各自分别形成微相区，微相区彼此界面上存在着三维的“机械缠结”。由于有微相分离及“机械缠结”的存在，使得IPN改性材料的相关性能与共混复合物相比有了明显的提高。过渡区的结构对共混物的性能特别是力学性能有着决定性的影响。另外，Bontinck等人（Aqueous acrylic-polyurethane hybrid dispersion and their use in ndustria）将丙烯酸酯乳液和PU分散液共混后，加入交联剂，使两者形成IPN型结构，发现两者的相分离程度明显较直接共混的体系要低，其耐水、耐溶剂性及硬度较好，但透明度略差。

另外一种是核壳结构，20世纪70年代,Williams和Grancio根据Smith Ewart关于乳液聚合反应阶段Ⅱ的动力学理论,由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据,最早在其文章中Estimation of morphology of composite polymer emulsion particles by soap titration method提出了核壳模型。随着“复合技术”在材料科学中的发展，80年代出现了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异型结构粒子的最重要手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合方法可以制备形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳胶，所以也常将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合”。

即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液往往比一般聚合物具有更优异的性能，因此，从80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。

制备这种高分子微粒的主要手段就是核壳乳液聚合，即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子乳液聚合或多阶段乳液聚合使颗粒内部和外测分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核壳各不相同的功能。通过合成具有核壳结构的聚合物粒子可以获得性能优异的聚合物材料，因此，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐。

张明月等在《交联型PUP．复合乳液的合成、表征与性能探究》中，通过逐步聚合法合成了乙烯基封端的水性聚氯酯乳液，然后以此为种子乳液，与MMA和BA共聚可以得到具有核壳结构的PUA复合乳液。随着交联剂用量的增加、乳胶膜的耐热、耐必、力学性能均得到明显的改善。当交联剂加入量为0.8％时，乳胶膜对水的接触角达96，拉伸强度达到12.5 MPa，胶膜综合性能最好。

CN01144663.3中报道了一种具有“核-壳”结构的互穿网络水性聚氨酯胶乳粘合剂。该方法采用LIPN技术和种子乳液聚合,制得具有PU/PA聚合物网络互穿的“核-壳”结构的丙烯酸改性聚氨酯粘合剂。

人造石的制作目前主要使用粘结剂为聚酯树脂或亚克力树脂（聚甲基丙烯酸甲酯）。聚酯树脂由于制造过程中使用溶剂，做出的人造石会释放有害气体。而且亚克力树脂需要高温固化，能耗较大。而且亚克力树脂的价格十分昂贵。亚克力树脂本身是易燃品，其热变形温度为96℃，最高连续使用温度为65～95℃。所以制造的人造大理石耐热性、阻燃性都不足。不饱和聚酯由于固化收缩率较大，加工定型性不好，热变形温度在50～60℃，耐热阻燃性都不理想。这些影响了人造石的广泛使用。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处，结合一般核壳结构与互穿网络的优点，合成具有高硬度，耐磨，耐候，耐水耐溶剂、透明度高、最低成膜温度低的聚氨酯改性丙烯酸乳液，其重均分子量338866，数均分子量229737。其含有如下质量配比的各成分：

混合单体 340～750重量份

乳化剂 3.5～15重量份

引发剂 2.2～4.3重量份

聚四氢呋喃醚PTMG 90～135重量份

异氰酸酯单体IPDI 110～150重量份

二羟甲基丙酸 17～28重量份

三羟甲基丙烷 1.2～3.0重量份；

纯水 81.6～142.2重量份

所述混合单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、丁二酸磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。

优选地，所述混合单体由苯乙烯10～155重量份，甲基丙烯酸甲酯100～203重量份，丙烯酸丁酯15～85重量份，丙烯酸2～6重量份组成。

进一步优选地，所述混合单体由苯乙烯30重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，丙烯酸丁酯18重量份，丙烯酸2重量份组成。

优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选地，所述引发剂为过硫酸铵。

所述聚氨酯改性丙烯酸乳液采用常规方法制备，所获得乳液也具备比对比例1和2的乳液更好的性能。

本发明第二个目的在于提供了一种聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将乳化剂、水、第一步混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

将水加入反应釜，升温到70～85℃，加入4～15%的预乳液，加入引发剂过硫酸铵，反应15～45分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和引发剂过硫酸铵，滴加时间2.5～4小时，滴加完毕保温30分钟；

滴加第二步混合单体和引发剂过硫酸铵，滴加时间30～120分钟，滴加完保温反应30～120分钟；

降温到40～50℃，调节pH至8.0-9.0；

2）聚氨酯预聚体的制备：

将聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到110～140℃，抽真空2～3小时，降温到70～75℃，加入异氰酸酯单体IPDI，催化剂辛酸亚锡，反应1小时；加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入扩链剂丁二醇，反应1～2小时；加入丙酮降粘；降温到40℃以下，加入中和剂乙二胺，搅拌30分钟；降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将步骤2）的聚氨酯预聚体加入到冷水同步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时，抽真空脱溶剂；

第一步混合单体和第二步混合单体可以相同也可以不相同。

优选地，所述第一步混合单体由苯乙烯10～155重量份，甲基丙烯酸甲酯100～203重量份，丙烯酸丁酯15～85重量份，丙烯酸2～6重量份组成；所述第二步混合单体由140～160重量份丙烯酸丁酯，40～80重量份甲基丙烯酸甲酯，30～55重量份丙烯酸羟乙酯，5～10重量份丙烯酸组成。

进一步优选地，所述第一步混合单体由苯乙烯30重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，丙烯酸丁酯18重量份，丙烯酸2重量份组成；所述第二步混合单体由150重量份丙烯酸丁酯，55重量份甲基丙烯酸甲酯，50重量份丙烯酸羟乙酯，5重量份丙烯酸组成。

优选地，聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将3.5～15重量份乳化剂、80～140重量份水、120～450重量份混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

将260～320重量份水加入反应釜，升温到70～85℃，加入4～15%的预乳液，0.2～0.8重量份引发剂过硫酸铵，反应15～45分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2～2.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间2.5～4小时，滴加完毕保温30分钟；

滴加220～300重量份第二步混合单体和0.8～1.0重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间60～120分钟，滴加完保温反应30～60分钟；

降温到40～50℃，调节pH至8.0～9.0；

2）聚氨酯预聚体的制备：

将90～135重量份聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到110～140℃，抽真空2～3小时，降温到70～75℃，加入110～150重量份异氰酸酯单体IPDI，0.01～0.02重量份催化剂辛酸亚锡，反应1小时；加入17～28重量份二羟甲基丙酸、1.2～3.0重量份三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入2～5重量份扩链剂丁二醇，反应1.5小时；加入20～25重量份丙酮降粘；降温到40℃以下，加入10～25重量份中和剂乙二胺，搅拌30分钟；降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将1～1.2重量份的步骤2）的聚氨酯预聚体加入到1.6～2.2重量份冷水同1.8～2.0重量份的步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时，抽真空脱溶剂。

本发明第三个目的在于提供了一种用所述聚氨酯改性丙烯酸乳液制备得到的人造石。该人造石的制备工艺可采用传统工艺, 它还含有石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水。作为本发明的一个优选实施例，按如下配方进行：

聚氨酯改性丙烯酸乳液 8重量份

石英砂 20重量份

玻璃粉 20重量份

硅酸盐 45重量份

颜料 2重量份

水 5重量份

将上述配方量原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护7天以上，打磨，制得水性人造石。

本发明所述聚氨酯改性丙烯酸乳液改性丙烯酸酯乳液还可以应用于胶黏剂的制备、耐久漆的制备。使用本发明所述聚氨酯改性丙烯酸乳液改性丙烯酸酯乳液，即使按照常规人造石制备方法制备的人造石也可以具备很好的性能。

本发明主要先合成羟基丙烯酸酯乳液，再将合成好的聚氨酯预聚体分散于羟基丙烯酸酯乳液中，使得聚氨酯接枝在羟基丙烯酸酯乳液上，并形成核壳结构。采用此路线合成的聚氨酯改性丙烯酸乳液具有核壳交联结构，而且聚氨酯为壳，丙烯酸为核。可以改善原来两种不相容的聚合物之间的相容性，从而使获得的材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。较互穿网络型具有更高的微相分离程度，透明度更高。与先合成聚氨酯，再在聚氨酯粒子内聚合丙烯酸组分的相比，其丙烯酸组分具有更高的交联度，分子相容性更好，透明度及硬度更好。兼具了互传网络的交联密度带来的高硬度，耐水性；和核壳结构的耐磨性等优点，并且本事羧基含量低，带来的高耐水性。

与传统核壳机构相比，在聚氨酯预聚过程中不需使用羟基丙烯酸酯封端，所得分子量更大，强度更大。

耐水性测试：互传网络型耐水浸泡72小时发白，核壳结构型60小时发白，本方案92小时发白。

耐磨测试：互传网络型磨460次，核壳结构耐磨600次，本方案耐磨740次。

硬度：互传网络1～2H，核壳结构HB～1H，本方案3H。

由所述聚氨酯改性丙烯酸乳液制备的人造石莫氏硬度较不饱和聚酯型的6.5提高到7.0；具有抗折强度大，冲击韧性高、耐水耐热稳定性强的特点。

具体实施方式

现通过以下实施例来进一步描述本发明的有益效果，应理解为这些实施例仅用于例证的目的，不限制本发明的范围，同时本领域普通技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。

实施例1

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将100重量份水、十二烷基硫酸钠5.5重量份、壬基酚聚氧乙烯醚2.5重量份、苯乙烯30重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，丙烯酸丁酯18重量份，丙烯酸2重量份搅拌均匀，得到均一的预乳液；

将300重量份水加入反应釜，升温到80℃，加入10%的预乳液，0.5重量份引发剂过硫酸铵，反应35分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和2.0重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间3小时，滴加完毕保温30分钟；

150重量份丙烯酸丁酯，55重量份甲基丙烯酸甲酯，50重量份丙烯酸羟乙酯，5重量份丙烯酸混合均匀作第二步混合单体，滴加第二步混合单体和1.0重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间60分钟，滴加完保温反应60分钟；

降温到45℃，调节pH至8.5；

2）聚氨酯预聚体的制备：

将125重量份聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到120℃，抽真空2.5小时，降温到75℃，加入120重量份异氰酸酯单体IPDI，0.02重量份催化剂辛酸亚锡，反应1小时；加入25重量份二羟甲基丙酸、2.0重量份三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入5重量份扩链剂丁二醇，反应1.5小时；加入22重量份丙酮降粘；降温到40℃以下，加入20重量份中和剂乙二胺，搅拌30分钟；降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将1.2重量份的步骤2）的聚氨酯预聚体加入到2.0重量份冷水同1.8重量份的步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时，抽真空脱溶剂。

实施例2

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将水80重量份，十二烷基硫酸钠2重量份、壬基酚聚氧乙烯醚1.5重量份，苯乙烯10重量份，甲基丙烯酸甲酯100重量份，丙烯酸丁酯10重量份，丙烯酸2重量份搅拌均匀得预乳液。

将260重量份水加入反应容器中，升温到70℃，加入4%的预乳液，0.2重量份过硫酸铵，反应15分钟至蓝光充足。开始滴加剩余的预乳液和1.2重量份过硫酸铵。滴加时间2.5小时，滴加完保温反应30分钟。将140重量份丙烯酸丁酯，40重量份甲基丙烯酸甲酯，30重量份丙烯酸羟乙酯，10重量份丙烯酸混合均匀作第二步混合单体，滴加第二步混合单体和0.8重量份过硫酸铵。滴加时间60分钟小时，滴加完保温反应30分钟。降温到40℃，调节pH至8.0。

2）聚氨酯预聚体的制备：

将90重量份聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到110℃，抽真空2小时，降温到70℃，110重量份加入异氰酸酯单体IPDI，0.01重量份催化剂，反应1小时。加入17重量份二羟甲基丙酸、1.2重量份三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入2重量份扩链剂丁二醇，反应1.5小时。加入20重量份丙酮降粘。降温到40℃以下，加入10重量份中和剂乙二胺，搅拌30分钟。降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将步骤2）的聚氨酯预聚体1重量份加入到1.6重量份冷水同1.8重量份上述步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时。抽真空脱溶剂。

实施例3

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将水140重量份，十二烷基硫酸钠8.5重量份、壬基酚聚氧乙烯醚6.5重量份，苯乙烯155重量份，甲基丙烯酸甲酯203重量份，丙烯酸丁酯85重量份，丙烯酸2.5重量份搅拌均匀得预乳液。

将320重量份水加入反应容器中，升温到85℃，加入15%的预乳液，0.8重量份过硫酸铵，反应45分钟至蓝光充足。开始滴加剩余的预乳液和2.5重量份过硫酸铵。滴加时间4小时，滴加完保温反应30分钟。将160重量份丙烯酸丁酯，80重量份甲基丙烯酸甲酯，55重量份丙烯酸羟乙酯，5重量份丙烯酸混合均匀作第二步混合单体，滴加第二步混合单体和1.0重量份过硫酸铵。滴加时间120分钟，滴加完保温反应60分钟。降温到50℃，调节pH至9.0；

2）聚氨酯预聚体的制备：

将135重量份聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到140℃，抽真空3小时，降温到75℃，150重量份加入异氰酸酯单体IPDI，0.02重量份催化剂，反应1小时。加入28重量份二羟甲基丙酸、3.0重量份三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入5重量份扩链剂丁二醇，反应1.5小时。加入25重量份丙酮降粘。降温到40℃以下，加入25重量份中和剂，搅拌30分钟。降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将上述步骤2）的聚氨酯预聚体1.2重量份加入到2重量份冷水同2重量份上述步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时。抽真空脱溶剂。

实施例4

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将水85重量份，十二烷基苯磺酸2.5重量份、十二烷基二苯醚二磺酸钠5.5重量份、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠1.5重量份、丁二酸磺酸钠2重量份；苯乙烯55重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，丙烯酸丁酯35重量份，丙烯酰胺15重量份、丙烯酸羟丙酯55重量份、丙烯酸2.5重量份搅拌均匀得预乳液。

将300重量份水加入反应容器中，升温到85℃，加入5%的预乳液，0.5重量份过硫酸铵，反应30分钟至蓝光充足。开始滴加剩余的预乳液和1.3重量份过硫酸铵。滴加时间3小时，滴加完保温反应30分钟。将苯乙烯10重量份、丙烯酸甲酯150重量份、丙烯酸羟丙酯50重量份、甲基丙烯酸羟乙酯5重量份混合均匀作第二步混合单体，滴加第二步混合单体和0.9重量份过硫酸铵。滴加时间120分钟，滴加完保温反应60分钟。降温到45℃，调节pH至8.5；

2）聚氨酯预聚体的制备：

将130重量份聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到120℃，抽真空2.5小时，降温到70℃，130重量份加入异氰酸酯单体IPDI，0.01重量份催化剂，反应1小时。加入25重量份二羟甲基丙酸、3重量份三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入4.5重量份扩链剂丁二醇，反应1.5小时。加入25重量份丙酮降粘。降温到40℃以下，加入25重量份中和剂，搅拌30分钟。降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将上述步骤2）的聚氨酯预聚体1.0重量份加入到2.2重量份冷水同2重量份上述步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时。抽真空脱溶剂。

实施例5

第一步混合单体与第二步混合单体相同，均为苯乙烯30重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，50重量份N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯18重量份，丙烯酸2重量份组成；乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚5.0重量份、失水山梨醇脂肪酸酯5.0重量份、山梨醇脂肪酸酯3重量份；

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将水95重量份，乳化剂；混合单体，搅拌均匀得预乳液。

将290重量份水加入反应容器中，升温到85℃，加入5%的预乳液，0.5重量份过硫酸铵，反应30分钟至蓝光充足。开始滴加剩余的预乳液和1.2重量份过硫酸铵。滴加时间3小时，滴加完保温反应30分钟。

滴加混合单体和1.0重量份过硫酸铵。滴加时间120分钟，滴加完保温反应60分钟。降温到45℃，调节pH至8.5；

2）聚氨酯预聚体的制备：

将100重量份聚四氢呋喃醚PTMG加入反应釜中，升温到130℃，抽真空2.5小时，降温到70℃，140重量份加入异氰酸酯单体IPDI，0.01重量份催化剂，反应1小时。加入18重量份二羟甲基丙酸、3.0重量份三羟甲基丙烷，反应1小时；

降温到50℃加入3重量份扩链剂丁二醇，反应2小时。加入20重量份丙酮降粘。降温到40℃以下，加入15重量份中和剂，搅拌30分钟。降温到35℃以下；

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将上述步骤2）的聚氨酯预聚体0.9重量份加入到2.1重量份冷水同2重量份上述步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时。抽真空脱溶剂。

实施例6 人造石

按如下配方制造人造石：

本方案乳液 8重量份

石英砂 20重量份

玻璃粉 20重量份

硅酸盐 45重量份

颜料 2重量份

水 5重量份

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护7天以上，打磨，制得水性人造石。制造人造石，并检测其性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

对比例1

按一定比例将222重量份二异氰酸酯IPDI、280重量份混合多元醇PPG1000、33重量份含羧基的双羟基化合物一次投入装有回流冷凝管、温度计，恒温80℃反应2～3小时；反应至NCO跟特征吸收峰（2270cm^-1）消失；降温至60℃加入8重量份HPA（含阻聚剂对苯二酚），加入丙酮制剂制得PU顶聚体，然后加入叔胺类中和，并加水搅拌转相，接着加30重量份乙二胺扩链，最后减压抽去蒸出丙酮，自乳化制得总含固量为30%含双键的阴离子型PU乳液。

将1重量份乳化剂、0.1重量份碳酸氢钠溶液和蒸馏水加入反应瓶中，将以上所制20重量份PU乳胶粒子在15重量份BA、15重量份St等单体中进行稀释溶胀，升温至60～80℃，通N₂保护，滴入混合丙烯酸单体和0.1重量份引发剂过硫酸铵及适量互穿网络交联剂单体，保持一定粘度下反应一定时间后，升温至85～90℃，保温1小时，降温至45℃以下，出料。经过50～100目尼龙网过滤，即获得对比例1。

对比例2

第一步用HPMA作为封端剂合成2端带有不饱和双键的PU乳液。

在四口烧瓶中加入33.3g聚醚210和22.2 g的IPDI，升温至90℃并保温预聚2 h。降温至60～70 ℃，加入DMPA、DEG、TMP及适量丙酮，以及T-9、T-12各几滴．反应4～5 h，反应过程中用丙酮调节黏度。

扩链结束后加八HPMA，于70℃反应3～4 h。降温至40℃以下，在加入TEA后如果黏度太大可用丙酮进行调节。加入去离子水高速乳化数分钟，最后减压脱除丙酮．就可制得2端含不饱和双键的PU乳液，调节PU乳液的固体质量分数为30％。

第二步．合成交联型PUA复合乳液。

在装有N2导管的四口烧瓶中加入一定量的水、WPU乳液、乳化剂SDS、1/3的引发剂和1/2的BA单体，预乳化0.5 h以上。通入N2保护，升温至80～85℃，当乳液泛蓝时，开始保温，同时滴加剩余的1/2 BA单体和1/3的引发剂水溶液，反应过程中用NaHCO3调节体系pH值，滴加时间为1 h。保温1.5。开始滴加剩余的1/3的引发剂和MMA单体，1.5 h滴完并保温2 h。降温至50℃以下出料，即可制得核壳型PUA复合乳液。

下面通过实验进一步说明本发明的效果

一、聚氨酯改性丙烯酸乳液主要性能

1)乳液钙离子稳定性测定：配制100g氯化钙水溶液。按乳液：氯化钙溶液=1：4(体积比)的比例将氯化钙溶液加入乳液中，密封后静置48小时，观察其是否分层或破乳。

2)乳液稀释稳定性测定：将10 ml乳液加入40ml去离子水中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，密封后静置48小时，观察其是否分层或破乳。

3)乳液机械稳定性测定：将一定量的乳液装入小塑料瓶中，在1400r／min的转速下搅拌30 min，观察其是否分层或破乳。

4)冻融稳定性：将10g硅丙乳液置于15ml塑料瓶中，在-20℃±1℃的冰箱中冷冻18h；再于23℃下融化。经过3次这样的循环后，放置一段时间，观察乳液的恢复情况。

5)涂层拉伸强度和延伸率的测定：将涂料浇铸成厚1mm，长15 cm、宽1.5cm的试条，经7天养护后，用XLL-50拉力试验机测定其拉伸强度和延伸率。拉伸速率：20mm/min。

6)涂层的耐水性按GB1723测定。

7)吸水率的测定：将乳液倒入聚四氟乙烯槽成膜，等干后将胶膜裁成3cm x 3cm试样，放在水中浸泡48 h，然后取出并用滤纸快速拭干胶膜表面的水分，用称重法测定吸水性/％。

8)涂层粘结强度的测定：粘结强度采用8字模法。将用水泥净浆制成的8字模中间断开，两边分别涂上弹性涂料，自然干燥7天，在8字模拉伸试验机上测定粘结强度。

9)涂层的其它力学性能测定均按JC500-92规定的方法进行。

将乳液徒步与玻璃板上，室温干燥2小时，即得透明涂膜，检测透明度。

表1、主要性能

Figure 2013102743729100002DEST_PATH_IMAGE001

二、对制备的聚氨酯改性丙烯酸乳液粘结剂进行性能测试：

胶膜的制备：将不同配方制成的聚氨酯改性丙烯酸乳液倒在聚四氟乙烯板上，常温下静置2～3d，然后放入烘箱中在60℃下干燥24h，待冷却后，将膜取下置于干燥器中待用。

耐水性测试：将胶膜裁成10mm×10mm的正方形试样，准确称量其质量（m₁）后浸泡在去离子水中，24h后取出，用滤纸迅速擦干表面的液体，准确称量胶膜的质量（m₂）胶膜的吸水率（W）为：W=（m₂-m₁）/ m₁×100%。

铅笔硬度测试：按照国标GB/T 6739-1996对涂膜的铅笔硬度进行测试。

粘结强度的测试：按照国标GB/T 2791-1995进行T型剥离强度测试，测试速度为100mm/min。

高温处理后粘结强度的测试：在170℃下放置5min后，按照国标GB/T 2791-1995进行T型剥离强度测试，测试速度为100mm/min。

下表2为实施例与相对应参考例的性能对比表。参考例分别为聚酯树脂和亚克力树脂的粘结剂。

表2、粘结剂性能

Figure 2013102743729100002DEST_PATH_IMAGE002

结果表明：本发明制备的聚氨酯改性丙烯酸乳液粘结剂其耐水性、耐热性、拉伸强度、粘结强度都得到提高。

三、人造石性能

抗弯强度、弯曲弹性模量测定均采用GB/T2570-1995，冲击强度测定采用GB/T2571-1995，巴氏硬度测定采用GB/T3854-2005，耐磨性采用标准SN/T0308-93。

其中，采用CMT4254型电子万能试验测试人造石的弯曲强度及弯曲弹性模量；采用XJJ-50型冲击试验机测试其冲击韧性；采用型号为HBA-1的巴氏硬度计测量其巴氏硬度。

表3、人造石性能

Figure 2013102743729100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims

1.一种聚氨酯改性丙烯酸乳液，其重均分子量338866，数均分子量229737，含有如下质量配比的各成分：

混合单体 340～750重量份

乳化剂 3.5～15重量份

引发剂 2.2～4.3重量份

聚四氢呋喃醚PTMG 90～135重量份

异氰酸酯单体IPDI 110～150重量份

二羟甲基丙酸 17～28重量份

三羟甲基丙烷 1.2～3.0重量份

纯水 81.6～142.2重量份

2.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述混合单体由苯乙烯10～155重量份，甲基丙烯酸甲酯100～203重量份，丙烯酸丁酯15～85重量份，丙烯酸2～6重量份组成。

3.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述混合单体由苯乙烯30重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，丙烯酸丁酯18重量份，丙烯酸2重量份组成。

4.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述聚氨酯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

6.一种权利要求1～5任一项所述聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

降温到40～50℃，调节pH至8.0-9.0；

2）聚氨酯预聚体的制备：

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

将步骤2）的聚氨酯预聚体加入到冷水同步骤1）的羟基丙烯酸酯乳液混合物中，搅拌1小时，抽真空脱溶剂。

7.根据权利要求6所述聚氨酯改性丙烯酸乳液制备方法，其特征在于，所述第一步混合单体由苯乙烯10～155重量份，甲基丙烯酸甲酯100～203重量份，丙烯酸丁酯15～85重量份，丙烯酸2～6重量份组成；所述第二步混合单体由140～160重量份丙烯酸丁酯，40～80重量份甲基丙烯酸甲酯，30～55重量份丙烯酸羟乙酯，5～10重量份丙烯酸组成。

8.根据权利要求7所述聚氨酯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述第一步混合单体由苯乙烯30重量份，甲基丙烯酸甲酯150重量份，丙烯酸丁酯18重量份，丙烯酸2重量份组成；所述第二步混合单体由150重量份丙烯酸丁酯，55重量份甲基丙烯酸甲酯，50重量份丙烯酸羟乙酯，5重量份丙烯酸组成。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）羟基丙烯酸酯乳液的制备

将3.5～15重量份乳化剂、80～140重量份水、120～450重量份第一步混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

降温到40～50℃，调节pH至8.0～9.0；

2）聚氨酯预聚体的制备：

3）聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备：

10.一种采用权利要求1～5任一项所述聚氨酯改性丙烯酸乳液制备得到的人造石，其特征在于，它还含有石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水。