CN104710577A - 一种制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液、制备方法及其制成的人造石 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液，制备方法及其所制成的人造石。所述羟基丙烯酸酯乳液包含以下物质：混合单体1、混合单体2、聚合物多元醇、乳化剂、引发剂和水。羟基丙烯酸酯乳液的制备采用两步分，通过引入多个化学结构单元，进行共聚反应，加之反应过程中添加聚合物多元醇，对人造石的抗压强度、弯曲强度及硬度有了进一步的提高。同时，羟基丙烯酸酯乳液中的羟基可以同制备人造石填料中的硅酸盐形成交联，所制成的人造石配料的分散细度更好，结构更加致密、均匀，所制成的人造石的各项强度及光泽度更好。

Description

一种制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液、制备方法及其制成的人造石

技术领域

本发明属于新材料领域，具体地是一种制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液、其制备方法及其所制成的水性人造石。

背景技术

人造石的制作目前主要使用粘结剂为不饱和聚酯树脂或亚克力树脂（聚甲基丙烯酸甲酯）。不饱和聚酯树脂由于制造过程中使用苯乙烯溶剂，在加工生产过程中会挥发大量的苯乙烯，而且做出的人造石会释放残留的苯乙烯类溶剂。不饱和聚酯由于固化收缩率较大，加工定型性不好，热变形温度在50~60℃，耐热阻燃性都不理想。同时由于含有大量的苯环及双键残留未反应，使得其耐黄变性能很差，不能在户外使用。

亚克力树脂需要高温固化，能耗较大。而且亚克力树脂的价格十分昂贵。亚克力树脂本身是易燃品，其热变形温度为96℃，最高连续使用温度为65~95℃。所以制造的人造大理石耐热性、阻燃性都不足。这些影响了人造石的广泛使用。

目前，中国发明专利CN103342501A中公开了一种人造石的配方及制造方法，该种人造石由水性高分子材料和无机材料制备而成。其中水性高分子材料选自丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、聚氨酯改性丙烯酸酯乳液、叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯分散体、有机硅改性聚氨酯分散体、水性氨基树脂、水性环氧树脂、环氧改性丙烯酸乳液的一种或几种。制备时将水性高分子材料和无机材料以及颜料混匀，经减压定型，放置，打磨后即得水性人造石。中国发明专利CN103342770A中公开了一种制造人造石用苯丙乳液、制备方法及其所制成的人造石，该发明提供一种制造人造石用苯乙烯-丙烯酸酯乳液，其由具有下述质量配比的物质制备而成：混合单体55%、乳化剂0.6%、引发剂0.15%、氧化剂0.15%、还原剂0.15%和余量水，同时，提供采用该乳液所生产的人造石。

新型的水性人造石在加工过程中，由于使用较多的粉料及其中较强的碱性，使得其中的水性树脂本身容易出现凝胶，在微观上分布不均匀，而且固化过程较慢，对最终人造石的性能造成不稳定的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中水性树脂容易出现凝胶，在微观上分布不均匀，固化过程较慢，抗压强度低等缺陷。提供一种制备人造石用羟基丙烯酸酯乳液，同时，提供该乳液的制备方法以及采用该乳液制备的一种新型水性人造石。该种人造石结构更加致密，并具有优异的抗压强度、抗折强度以及光亮度。

首先，本发明提供一种制备人造石用羟基丙烯酸酯乳液，其包含如下质量份数的各成分：

混合单体1           120~450份

混合单体2           170~250份

聚合物多元醇         10~50份

乳化剂               5~20份

引发剂               2.2~4.3份

水                   340~490份

其中，该方法包含如下步骤：

（1）将3.5~15重量份乳化剂、80~140重量份水、120~450重量份混合单体1搅拌均匀，得到均一的预乳液；

（2）将260~350重量份水、1.5~5重量份乳化剂和10~50份聚合物多元醇加入反应釜，升温到70~85℃，加入4~15%的预乳液，0.2~0.8重量份引发剂，反应10~40分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2~2.5重量份引发剂，滴加时间2.5~4小时，滴加完毕保温30分钟；

（3）另制备170~250重量份混合单体2和0.8~1.0重量份引发剂滴加至反应釜，滴加时间60~120分钟，滴加完保温反应30~60分钟；

（4）降温到40~50℃，调节pH至8.0~9.0，即可得到羟基丙烯酸酯乳液；

所述引发剂是由2重量份的过硫酸铵和40重量份的水混合而成的水溶液。

所述混合单体1包含丙烯酸酯单体、烯丙基单体和酸酐类单体。

所述混合单体2为丙烯酸酯单体。

所述乳化剂包括反应性阴离子乳化剂和非反应性阴离子乳化剂；所述反应性阴离子乳化剂为烯丙基烷基磺酸钠类和乙烯基烷基磺酸钠类中的一种或多种；非反应性阴离子乳化剂为烷基聚氧乙烯磺酸钠和醇醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或多种。

所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸、衣康酸等单体中的两种或多种。其作用为提供足够的润湿性及自身的稳定性；并且可保持在很高的电解质环境下不破乳，使得加工人造石所需的助剂量减少；所配的原料分散程度更高。同时，羟基可以同制备人造石填料中的硅酸盐形成交联，从而增加人造石的各项强度。

所述烯丙基单体为烯丙基乙烯酯。

所述酸酐单体选自衣康酸酐、马来酸酐、丁二酸酐和戊二酸酐中的一种或多种。

所述聚合物多元醇为使用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸及有机胺合成的水溶性聚合物型多元醇。

优选的，聚合物多元醇的分子量为15000-150000。

优选的，所述聚合物多元醇的分子量为42000-60000。

优选的，所述二异氰酸酯、多元醇与二羟甲基丙酸的质量比为3：12~30：1。

所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或多种。

本羟基丙烯酸酯乳液的制备采用两步反应法，其效果优于一步反应法。采用两步反应法所得聚合物的羟基更多的存在于聚合物的表面，在表面更密集，因此，可以在较少羟基含量下使聚合物表面具有更多的羟基。同时，由于羟基含量高时不利于聚合物的稳定，因此采用两步法还可以有效提高产品的稳定性。

采用上述所制备的人造石用羟基丙烯酸酯乳液制造人造石，其组分还包含石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水。按质量份数其配方如下：

羟基丙烯酸酯乳液           2~5%

有机硅改性的丙烯酸酯乳液   5~10%

石英砂                     15~30%

玻璃粉                     15~25%

硅酸盐                     30~50%

颜料                       1~3%

水                         余量，

其中，有机硅改性的丙烯酸酯乳液为公开号为CN103342782A的专利所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

按上述配方量，将各组分原料混合均匀，倒入模具，真空压板定型，静置养护7天以上，打磨，即制得水性人造石。

本发明所制备的人造石使用新型的水性羟基高分子材料－羟基丙烯酸酯乳液，对水性树脂起保护作用，避免其在配料过程中凝胶。同时，人造石的生产过程更加稳定，结构更加均匀、力学性能上升，抗压强度、抗冲击性能提高。

本发明采用羟基丙烯酸酯乳液，通过引入多个化学结构单元，进行共聚反应，其分子结构中含有极性基团和较长的聚氧化乙烯基链段所成空间阻隔，有利于提高分散性，使人造石的各配料的分散细度更好，所制备的人造石的结构更加致密，均匀，密度增加。对提高人造石的抗压强度、弯曲强度及硬度都有明显的作用。加之反应过程中添加聚合物多元醇，对人造石的抗压强度、弯曲强度及硬度有了进一步的提高，尤其当聚合物多元醇的分子量为42000~60000时，其效果最为明显。人造石的抗压强度提高到90~95MPa。对提高打磨性石材的光亮度作用明显，光亮度提高到70~80°，不需后加光亮剂涂层。

利用羟基丙烯酸酯乳液与有机硅改性的丙烯酸酯乳液复配，制备出的水性人造石比只采用有机硅改性的丙烯酸酯乳液制备的人造石相比除具有相容性好、耐磨性高、吸水率低、耐热性好、阻燃性高和收缩率低等优点外，还具有以下优点：（1）羟基丙烯酸酯乳液使用在人造石中不易凝胶，分布均匀，固化过程快，同时，羟基可以同制备人造石填料中的硅酸盐形成交联，从而增加人造石的各项强度及光泽度，所制造的人造石配料的分散细度更好，结构更加致密、均匀；人造石的抗压强度、弯曲强度及硬度都有明显的提高。（2）羟基丙烯酸酯乳液的制备采用两步反应法，所得聚合物的羟基更多的存在于聚合物的表面，在表面相对更密集，因此，可以在较少羟基含量下使聚合物表面具有更多的羟基。同时，由于羟基含量高时不利于聚合物的稳定，因此采用两步法还可以有效提高产品的稳定性。

具体实施方式

实施例1

羟基丙烯酸酯乳液的制备方法如下：

（1）将重量份数分别为6份的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、4份的烯丙基烷基磺酸钠和4份的烷基聚氧乙烯磺酸钠组成的乳化剂，100份水和由180份甲基丙烯酸甲酯、20份衣康酸酐、25份烯丙基乙烯酯和2份丙烯酸组成的混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

（2）将320重量份水、3重量份醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、2重量份烯丙基烷基磺酸钠和30重量份聚合物多元醇加入反应釜，升温到70~85℃，加入4~15%的预乳液，0.2~0.8重量份引发剂过硫酸钾溶液，反应10~40分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2~2.5重量份引发剂过硫酸钾溶液，滴加时间2.5~4小时，滴加完毕保温30分钟；其中，引发剂是由2重量份的过硫酸钾和40重量份的水混合而成；

（3）另制备重量份数分别为3份甲基丙烯酸、50份丙烯酸羟乙酯、50份甲基丙烯酸甲酯和100份丙烯酸丁酯组成的混合单体和0.8~1.0重量份引发剂过硫酸钾溶液滴加至反应釜，滴加时间60~120分钟，滴加完保温反应30~60分钟；

（4）降温到40~50℃，调节pH至8.0~9.0，即可得到羟基丙烯酸酯乳液。

其中，聚合物多元醇为使用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸及有机胺合成的水溶性聚合物型多元醇；其中，二异氰酸酯、多元醇与二羟甲基丙酸的质量比为3：20：1；聚合物多元醇的分子量为50000。  

然后按照如下配方制造人造石：

羟基丙烯酸酯乳液　　　      5%

有机硅改性的丙烯酸酯乳液    8%

石英砂                      25%

玻璃粉                      20%

硅酸盐                      35%

颜料                        2%

水                          5%,

其中，有机硅改性的丙烯酸酯乳液为公开号为CN103342782A所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

按上述配方量，将各组分原料混合均匀，倒入模具，真空压板定型，静置养护7天以上，打磨，即制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测，力学性能测试结果如表1所示：

表1                                                           

实施例2

羟基丙烯酸酯乳液的制备方法如下：

（1）将重量份数分别为4份烯丙基烷基磺酸钠类、5份乙烯基烷基磺酸钠类、8份烷基聚氧乙烯磺酸钠组成的乳化剂，140份水和由300份甲基丙烯酸羟乙酯、40份马来酸酐、30份烯丙基乙烯酯和5份丙烯酸组成的混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

（2）将350重量份水、3重量份醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、2重量份烯丙基烷基磺酸钠和50重量份聚合物多元醇加入反应釜，升温到70~85℃，加入4~15%的预乳液，0.2~0.8重量份引发剂过硫酸铵溶液，反应10~40分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2~2.5重量份引发剂过硫酸铵溶液，滴加时间2.5~4小时，滴加完毕保温30分钟；其中，引发剂是由2重量份的过硫酸铵和40重量份的水混合而成；

（3）另制备重量份数分别为4份衣康酸、100份丙烯酸羟丙酯、70份丙烯酸丁酯和60份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体和0.8~1.0重量份引发剂过硫酸铵溶液滴加至反应釜，滴加时间60~120分钟，滴加完保温反应30~60分钟；

（4）降温到40~50℃，调节pH至8.0~9.0，即可得到羟基丙烯酸酯乳液。

其中，聚合物多元醇为使用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸及有机胺合成的水溶性聚合物型多元醇；其中，二异氰酸酯、多元醇与二羟甲基丙酸的质量比为3：12~30：1；聚合物多元醇的分子量为42000。  

然后按照如下配方制造人造石：

羟基丙烯酸酯乳液　　　      5%

有机硅改性的丙烯酸酯乳液    8%

石英砂                      25%

玻璃粉                      20%

硅酸盐                      35%

颜料                        2%

水                          5%,

其中，有机硅改性的丙烯酸酯乳液为公开号为CN103342782A所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

按上述配方量，将各组分原料混合均匀，倒入模具，真空压板定型，静置养护7天以上，打磨，即制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测，力学性能测试结果如表2所示：

表2

  

实施例3

羟基丙烯酸酯乳液的制备方法如下：

（1）将重量份数分别为3份醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、6份乙烯基烷基磺酸钠类和5份烷基聚氧乙烯磺酸钠组成的乳化剂，120份水和由220份甲基丙烯酸羟乙酯、50份丙烯酸羟丙酯、20份烯丙基乙烯酯和3份衣康酸组成的混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

（2）将300重量份水、3重量份醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、2重量份烯丙基烷基磺酸钠和10重量份聚合物多元醇加入反应釜，升温到70~85℃，加入4~15%的预乳液，0.2~0.8重量份引发剂过硫酸钠溶液，反应10~40分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2~2.5重量份引发剂过硫酸钠溶液，滴加时间2.5~4小时，滴加完毕保温30分钟；其中，引发剂是由2重量份的过硫酸钠和40重量份的水混合而成；

（3）另制备重量份数分别为2份丙烯酸、100份甲基丙烯酸羟乙酯和100丙烯酸丁酯组成的混合单体和0.8~1.0重量份引发剂过硫酸钠溶液滴加至反应釜，滴加时间60~120分钟，滴加完保温反应30~60分钟；

（4）降温到40~50℃，调节pH至8.0~9.0，即可得到羟基丙烯酸酯乳液。

其中，聚合物多元醇为使用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸及有机胺合成的水溶性聚合物型多元醇；其中，二异氰酸酯、多元醇与二羟甲基丙酸的质量比为3：10~15：1；聚合物多元醇的分子量为60000。  

然后按照如下配方制造人造石：

羟基丙烯酸酯乳液　　　      5%

有机硅改性的丙烯酸酯乳液    8%

石英砂                      25%

玻璃粉                      20%

硅酸盐                      35%

颜料                        2%

水                          5%,

其中，有机硅改性的丙烯酸酯乳液为公开号为CN103342782A所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

按上述配方量，将各组分原料混合均匀，倒入模具，真空压板定型，静置养护7天以上，打磨，即制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测，力学性能测试结果如表3所示：

表3

对比例1

羟基丙烯酸酯乳液的制备方法如下：

（1）将重量份数分别为6份的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、4份的烯丙基烷基磺酸钠和4份的烷基聚氧乙烯磺酸钠组成的乳化剂，100份水和由180份甲基丙烯酸甲酯、20份衣康酸酐、25份烯丙基乙烯酯和2份丙烯酸组成的混合单体搅拌均匀，得到均一的预乳液；

（2）将320重量份水、3重量份醇醚磺基琥珀酸酯钠盐和2重量份烯丙基烷基磺酸钠加入反应釜，升温到70~85℃，加入4~15%的预乳液，0.2~0.8重量份引发剂过硫酸钾溶液，反应10~40分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2~2.5重量份引发剂过硫酸钾溶液，滴加时间2.5~4小时，滴加完毕保温30分钟；其中，引发剂是由2重量份的过硫酸钾和40重量份的水混合而成；

（3）另制备重量份数分别为3份甲基丙烯酸、50份丙烯酸羟乙酯、50份甲基丙烯酸甲酯和100份丙烯酸丁酯组成的混合单体和0.8~1.0重量份引发剂过硫酸钾溶液滴加至反应釜，滴加时间60~120分钟，滴加完保温反应30~60分钟；

（4）降温到40~50℃，调节pH至8.0~9.0，即可得到羟基丙烯酸酯乳液。

然后按照如下配方制造人造石：

羟基丙烯酸酯乳液　　　      5%

有机硅改性的丙烯酸酯乳液    8%

石英砂                      25%

玻璃粉                      20%

硅酸盐                      35%

颜料                        2%

水                          5%,

其中，有机硅改性的丙烯酸酯乳液为公开号为CN103342782A所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

按上述配方量，将各组分原料混合均匀，倒入模具，真空压板定型，静置养护7天以上，打磨，即制得水性人造石。将制得的人造石进行性能检测，力学性能测试结果如表4所示：

表4

以上对本发明实施例所提供的一种制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液、制备方法及其制成的人造石，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液包含如下质量份数的成分：

混合单体1           120~450份

混合单体2           170~250份

聚合物多元醇         10~50份

乳化剂               5~20份

引发剂               2.2~4.3份

水                   340~490份

所述制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法包含如下步骤：

（1）将3.5~15重量份乳化剂、80~140重量份水、120~450重量份混合单体1搅拌均匀，得到均一的预乳液；

（2）将260~350重量份水、1.5~5重量份乳化剂和10~50份聚合物多元醇加入反应釜，升温到70~85℃，加入4~15%的预乳液，0.2~0.8重量份引发剂，反应10~40分钟，至蓝光充足；滴加剩余的预乳液和1.2~2.5重量份引发剂，滴加时间2.5~4小时，滴加完毕保温30分钟；

（3）另制备170~250重量份混合单体2和0.8~1.0重量份引发剂滴加至反应釜，滴加时间60~120分钟，滴加完保温反应30~60分钟；

（4）降温到40~50℃，调节pH至8.0~9.0，即可得到羟基丙烯酸酯乳液；

所述引发剂是由2重量份的过硫酸铵和40重量份的水混合而成的水溶液；

所述混合单体1包含丙烯酸酯单体、烯丙基单体和酸酐类单体；

所述混合单体2为丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为使用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸及有机胺合成的水溶性聚合物型多元醇。

3.根据权利要求2所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯、多元醇与二羟甲基丙酸的质量比为3:12~30:1。

4.根据权利要求1所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇的分子量为15000-150000。

5.根据权利要求4所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇的分子量为42000-60000。

6.根据权利要求1所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括反应性阴离子乳化剂和非反应性阴离子乳化剂；所述反应性阴离子乳化剂为烯丙基烷基磺酸钠类和乙烯基烷基磺酸钠类中的一种或多种；非反应性阴离子乳化剂为烷基聚氧乙烯磺酸钠和醇醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸和衣康酸等单体中的两种或多种。

8.根据权利要求1所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述酸酐单体选自衣康酸酐、马来酸酐、丁二酸酐和戊二酸酐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制造人造石用羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或多种。

10.一种采用上述任何一项权利要求所制备的羟基丙烯酸酯乳液制造的人造石，其组分还包含水性高分子材料、石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水，按质量份数其配方如下：

羟基丙烯酸酯乳液           2~5%

有机硅改性的丙烯酸酯乳液   5~10%

石英砂                     15~30%

玻璃粉                     15~25%

硅酸盐                     30~50%

颜料                       1~3%

水                         余量，

其中，有机硅改性的丙烯酸酯乳液为公开号为CN103342782A的专利所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液。