CN103342782A - 有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，重均分子量201205，还提供了其制备方法以及其制备的人造石。具体技术方案为：1）硅氧烷中间体乳液的制备；2）硅丙共聚核乳液的制备；3）硅丙共聚壳乳液的制备。所述有机硅改性丙烯酸酯乳液分子结构具有特殊的核壳结构设计，粒子最内核是有机硅成分，中层是聚丙烯酸酯成分，外壳为多交联的有机硅与聚丙烯酸酯成分。既有较高的有机硅含量，又有较高的硬度和附着力。较普通产品具有更好的乳液硬度、耐污性、和耐水性。由所述有机硅改性丙烯酸酯乳液制备的人造石具有在人造石配方中相容性好、耐磨性高、吸水率低、耐热性好、阻燃性高和收缩率低。

Description

有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石

技术领域

本发明属于化学高分子、新材料领域，具体涉及一种用于制造人造石的有机硅改性丙烯酸酯乳液、其制备方法以及其制备成的水性人造石。

背景技术

人造石的制作目前主要使用粘结剂为聚酯树脂或亚克力树脂（聚甲基丙烯酸甲酯）。聚酯树脂由于制造过程中使用溶剂，做出的人造石会释放有害气体。而且亚克力树脂需要高温固化，能耗较大。 而且亚克力树脂的价格十分昂贵。亚克力树脂本身是易燃品，其热变形温度为96℃，最高连续使用温度为65～95℃。所以制造的人造大理石耐热性、阻燃性都不足。不饱和聚酯由于固化收缩率较大，加工定型性不好，热变形温度在50～60℃，耐热阻燃性都不理想。这些影响了人造石的广泛使用。

硅丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐污、耐热、耐老化性能良好，广泛应用于高级硅丙外墙乳胶漆、高级硅丙真石漆及真石漆保洁面油。目前硅丙乳液及涂料，称谓仍旧不规范。硅丙乳液及涂料有的有机硅单体含量在5％以下，甚至不足1％，也叫硅丙乳液及涂料。由于有机硅含量小，没有完全展现有机硅聚合物的性能，其乳液及涂料性能增加也不明显。影响了硅丙涂料这个品牌。甚至有些假冒伪劣产品，也以硅丙涂料命名，严重扰乱了硅丙涂料市场。目前硅丙乳液的发展如下：

直接将有机硅偶联剂在反应后期同单体一起滴加，所得硅丙乳液的有机硅含量较低，对性能的提高不足。

将八甲基环四硅氧烷与其他乙烯基硅单体混合共聚，得到有机硅中间体，再同丙烯酸酯单体一起共聚，可以得到较高的有机硅含量，但由于分子结构不规整，硬度不高，附着力、耐候性不足。

王念贵等在《有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液》中提到，有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成方法按投料方式可分为一次投料法,预乳化全连续法,预乳化部分连续法,种子乳液法,单体乳液滴加法,引发剂滴加法,非预乳化全连续法。不同的方法制备共聚乳液的聚合速度、胶膜性能以及对粒径的影响规律都有差异。有机硅改性的丙烯酸酯液,不同的有机硅种类对其乳液性能有一定的影响,因此其涂料性能也有一定的差异。 近些年来,在常规乳聚合技术的基础上,涂料工业相继将互穿网络聚合技术、核/壳乳液聚合技术,接枝聚合等新的聚合工艺技术应用于乳液的生产,使乳液的性能得到了较大的提高,并能适用于一些特殊的场合。 

山东大学的孔祥正等在《有机硅改性丙烯酸酯乳液合成方法及胶膜性能的研究》中用一次投料法，单体乳液滴加法和引发剂滴加法，以D4和MATS为有机硅共聚单体，合成有机硅改性丙烯酸共聚乳液，对聚合过程、胶粒形态及乳液稳定性的观测结果表明：单体乳液滴加法是最佳方法。从TEM照片上看，乳胶粒呈均匀分布球形，有机硅含量在15％以下可顺利聚合，稳定性好，超过20％聚合过程中有结块现象(活性硅烷间缩合引起)。

新的聚合工艺中,用核/壳乳液聚合技术,在不改变乳液组成的前提下,通过改变核层和壳层的单体组成比例,可提高乳液的某些性能,如抗回粘性、耐沾污性、低温施工性等。孙中新等人在《有机硅改性丙烯酸建筑涂料的制备及性能研究》中利用透射电镜、红外光谱、差热分析等分析手段,证明了研制的有机硅与丙烯酸酯乳液具有核/壳结构,有机聚硅氧烷是以化学键的形式接枝到树脂大分子上,达到了分子级化学改性的目的。 

核壳复合乳液。核壳聚合物乳液的颗粒内侧和外侧富集不同种成分，赋予核壳不同的功能。山东大学的阚成友等在《有核壳结构的新型有机硅．丙烯酸酯聚合物乳液》通过多步种子乳液聚合合成了丙烯酸酯为核，聚硅氧烷为壳的乳液胶粒。具体工艺是在丙烯酸共聚乳液中加入甲基乙烯基聚硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4。以乙二醇双甲基丙烯酸酯为丙烯酸酯与聚硅氧烷的交联剂。胶粒中含46.5％PA和53.5％的聚硅氧烷。连续相中聚硅氧烷占绝对优势。

郭明在其硕士论文《聚硅氧烷改性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成及表征》中写到，聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯类、聚氨酯等乳液体系，都可以使产品性能大大提高，有很多改性方法可以借鉴。以含特定反应官能团为末端(侧基)的窄分子量分布的有机硅大分子预聚体作为改性单体，克服了有机硅单体改性时造成的反应不完全，分子量不高且分布不均，残存低分子量物质引起树脂耐水性、耐候性下降的缺点。其从“就地聚合”工艺制备PUA复合乳液出发，在合成PUA核壳乳液的基础上欲采用两条途径实现有机硅的改性，～是改性聚氨酯，把聚硅氧烷作为软段嵌入聚氨酯分子链中；二是在聚氨酯乳化后复合乳液合成的乳液共聚阶段用聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯。乳液共聚阶段中还可以在聚丙烯酸酯分子链中引入交联单体赋予乳液自交联性，并且通过共聚单体的选择和组成调整乳胶膜的性能，从而制备得到综合性能优异的聚硅氧烷改性聚氨酯／聚丙烯酸酯复合乳液。

中国专利CN201210319507公开了一种自交联互穿网络型有机硅-丙烯酸酯共聚乳液压敏胶粘剂的制备方法。

综上，现有技术主要有以下技术问题需要解决：

需要克服现有硅丙乳液含硅量不高，硬度、附着力、耐候性不好的问题；硅丙乳液在人造石配方中的相容性、成品人造石吸水率、耐磨性。

需要无VOC、无溶剂体系生产人造大理石和人造石英石，并解决其后期释放有害气体的问题、收缩率大的问题、阻燃性不高的问题和耐热性的问题。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明的第一个目的在于提供一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，分子量201205MW，数均分子量151649，其含有如下质量配比的各成分：

十二烷基苯磺酸                                        3～4.5重量份

八甲基环四硅氧烷D4                                   30～40重量份

Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570               4～10重量份

六甲基二硅氧烷MM                                    0.1～1.0重量份

乳化剂                                                0～2重量份

混合单体                                              315～400重量份

引发剂                                                1.9～4.2重量份

氧化剂                                                0.2～0.5重量份、

还原剂                                                0.2～0.5重量份；

纯水                                                    280～460重量份

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、丁二酸磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；

所述混合单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；优选地，所述引发剂为过硫酸铵。

所述氧化剂为双氧水、丁基过氧化氢或叔丁基过氧化氢；

所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸钠或雕白粉。

优选地，所述混合单体由30～60重量份苯乙烯、170～230重量份甲基丙烯酸甲酯、75～130重量份丙烯酸甲酯、5～8重量份丙烯酸组成。

进一步优选地，所述混合单体由30重量份苯乙烯、180重量份甲基丙烯酸甲酯、85重量份丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸组成。

所述有机硅改性丙烯酸酯乳液即使采用常规方法制备，所获得乳液也具备比对比例1和2的乳液更好的性能。

本发明第二个目的在于提供一种所述有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将十二烷基苯磺酸和水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到70～80℃，加入八甲基环四硅氧烷D4，Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，六甲基二硅氧烷MM，保温反应7～8小时，冷却至室温，中和到pH=7；

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将80%硅氧烷中间体乳液、水、乳化剂、第一步混合单体混合均匀，作为预乳化液；

将20%硅氧烷中间体乳液、pH缓冲剂、水混合均匀，加入反应釜内；升温70～80℃，加入5%的预乳化液、引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流；滴加剩余的预乳化液、引发剂过硫酸铵，滴加时间2～3小时；滴加完在反应温度下保温30分钟；

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5～7.0，滴加第二步混合单体与引发剂过硫酸铵，滴加时间30～40分钟；滴加完在反应温度下保温30分钟；降低温度到50℃，同时滴加氧化剂、还原剂，去除残留单体；

第一步混合单体和第二步混合单体可以相同也可以不相同。

优选地，所述第一步混合单体由30～60重量份苯乙烯、170～230重量份甲基丙烯酸甲酯、75～130重量份丙烯酸甲酯、5～8重量份丙烯酸组成；所述第二步混合单体由3～6重量份苯乙烯、15～40重量份甲基丙烯酸甲酯、8～30重量份丙烯酸甲酯、8～35重量份丙烯酸羟乙酯、3～6重量份丙烯酸组成。

进一步优选地，所述第一步混合单体由30重量份苯乙烯、180重量份甲基丙烯酸甲酯、85重量份丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸组成；所述第二步混合单体由5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸羟乙酯、5重量份丙烯酸组成。

优选地，有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将3～4.5重量份十二烷基苯磺酸和120～180重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到80℃，加入30～40重量份八甲基环四硅氧烷D4，4～10重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，0.1～1.0重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应7小时，冷却至室温，中和到pH=7；

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将50～80%硅氧烷中间体乳液、10～50重量份水、0～2重量份乳化剂、280～350重量份第一步混合单体 混合均匀，作为预乳化液；

将20～50%硅氧烷中间体乳液、0.2～1.2重量份pH缓冲剂、150～230重量份水混合均匀，加入反应釜内；升温80℃，加入5%的预乳化液、0.2～0.5重量份引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流；滴加剩余的预乳化液、1.2～2.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间约2.5小时；滴加完在反应温度下保温30分钟；

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5~7.0，滴加35～50重量份第二步混合单体与0.5～1.2重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间40分钟；滴加完在反应温度下保温30分钟；降低温度到50℃，同时滴加0.2～0.5重量份氧化剂、0.2～0.5重量份还原剂，去除残留单体。

第三个目的在于提供了一种用所述有机硅改性丙烯酸乳液制备得到的人造石，该人造石的制备工艺可采用传统工艺, 它还含有石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水。作为本发明的一个优选实施例，按如下配方进行：

有机硅改性丙烯酸乳液      8重量份

     石英砂                    20重量份

     玻璃粉                    20重量份

     硅酸盐                    45重量份

     颜料                      2重量份

     水                        5重量份

将上述配方量原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护7天以上，打磨，制得水性人造石。

本发明所述有机硅改性丙烯酸酯乳液可以应用于胶黏剂的制备、人造石的制备。使用本发明所述有机硅改性丙烯酸酯乳液，即使按照常规人造石制备方法制备的人造石也可以具备很好的性能。

本发明具有如下有益效果

所述有机硅改性丙烯酸酯乳液分子结构具有特殊的核壳结构设计，粒子最内核是有机硅成分，中层是聚丙烯酸酯成分，外壳为多交联的有机硅与聚丙烯酸酯成分。既有较高的有机硅含量，又有较高的硬度和附着力。较普通产品具有更好的乳液硬度、耐污性、和耐水性。

   使用中间体乳液来乳化单体，可以减少乳化剂用量，提高耐水性；将部分中间体乳液作为种子反应，可以提高内核中的有机硅比例，反应出来的分子结构较规整；分两步滴加单体，既可保证分子的核壳结构，又能中间调整pH，保护第二步中的硅烷偶联剂不易水解，反应平稳。   

由所述有机硅改性丙烯酸酯乳液制备的人造石具有在人造石配方中相容性好、耐磨性高、吸水率低、耐热性好、阻燃性高和收缩率低。

具体实施方式

现通过以下实施例来进一步描述本发明的有益效果，应理解为这些实施例仅用于例证的目的，不限制本发明的范围，同时本领域普通技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。

实施例1制备硅丙乳液

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将4.0重量份十二烷基苯磺酸和150重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到80℃，加入37.0重量份八甲基环四硅氧烷D4，6.0重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，0.4重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应7小时，冷却至室温，中和到pH=7。

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将80%硅氧烷中间体乳液、30重量份水、0.2重量份十二烷基硫酸钠、0.3重量份壬基酚聚氧乙烯醚、第一步混合单体（30重量份苯乙烯、180重量份甲基丙烯酸甲酯、85重量份丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸）混合均匀，作为预乳化液

将20%硅氧烷中间体乳液、1重量份pH缓冲剂、200重量份水混合均匀，加入反应釜内。升温80℃，加入5%的预乳化液、0.3重量份引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流。滴加剩余的预乳化液、1.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间约2.5小时。滴加完在反应温度下保温30分钟。

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5，将5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸羟乙酯、5重量份丙烯酸作第二步混合单体，滴加第二步混合单体和0.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间40分钟。滴加完在反应温度下保温30分钟。降低温度到50℃，同时滴加0.5重量份氧化剂双氧水、0.5重量份还原剂抗坏血酸，去除残留单体。

实施例2制备硅丙乳液

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将3重量份十二烷基苯磺酸和120重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到80℃，加入30重量份八甲基环四硅氧烷D4，4重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，0.1重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应7小时，冷却至室温，中和到pH=7。

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将80%硅氧烷中间体乳液、10重量份水、第一步混合单体（30重量份苯乙烯、170重量份甲基丙烯酸甲酯、75重量份丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸）混合均匀，作为预乳化液

将20%硅氧烷中间体乳液、0.2重量份pH缓冲剂、150重量份水混合均匀，加入反应釜内。升温80℃，加入5%的预乳化液、0.2重量份引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流。滴加剩余的预乳化液、1.2重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间约2小时。滴加完在反应温度下保温30分钟。

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到7.0，将3重量份苯乙烯、40重量份甲基丙烯酸甲酯、30重量份丙烯酸甲酯、35重量份丙烯酸羟乙酯、3重量份丙烯酸作第二步混合单体，滴加35重量份第二步混合单体与0.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间40分钟。滴加完在反应温度下保温30分钟。降低温度到50℃，同时滴加0.2重量份氧化剂丁基过氧化氢、0.2重量份还原剂异抗坏血酸钠，去除残留单体。

实施例3制备硅丙乳液

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将4.5重量份十二烷基苯磺酸和180重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到80℃，加入40重量份八甲基环四硅氧烷D4，10重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，1.0重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应8小时，冷却至室温，中和到pH=7。

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将80%硅氧烷中间体乳液、50重量份水、1重量份十二烷基硫酸钠、1重量份壬基酚聚氧乙烯醚、第一步混合单体（60重量份苯乙烯、230重量份甲基丙烯酸甲酯、130重量份丙烯酸甲酯、8重量份丙烯酸）混合均匀，作为预乳化液

将20%硅氧烷中间体乳液、1.2重量份pH缓冲剂、230重量份水混合均匀，加入反应釜内。升温80℃，加入5%的预乳化液、引发剂0.5重量份过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流。滴加剩余的预乳化液、引发剂2.5重量份过硫酸铵，滴加时间约3小时。滴加完在反应温度下保温30分钟。

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6. 7，将6重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份丙烯酸甲酯、8重量份丙烯酸羟乙酯、6重量份丙烯酸作第二步混合单体，滴加48重量份第二步混合单体与0.8重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间30分钟。滴加完在反应温度下保温30分钟。降低温度到50℃，同时滴加0.5重量份氧化剂叔丁基过氧化氢、0.5重量份还原剂雕白粉，去除残留单体。

实施例4制备硅丙乳液

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将4.8重量份十二烷基苯磺酸和190重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到70℃，加入45重量份八甲基环四硅氧烷D4，15重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，1.2重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应8小时，冷却至室温，中和到pH=7。

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将50%硅氧烷中间体乳液、56重量份水、2重量份乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠、2重量份烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、第一步混合单体（80重量份丙烯酸异辛酯、140重量份丙烯酸丁酯、80重量份丙烯酰胺、50重量份N-羟甲基丙烯酰胺、5丙烯酸）混合均匀，作为预乳化液

将50%硅氧烷中间体乳液、1.3重量份pH缓冲剂、250重量份水混合均匀，加入反应釜内。升温70℃，加入5%的预乳化液、0.7重量份引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流。滴加剩余的预乳化液、2.6重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间约3小时。滴加完在反应温度下保温30分钟。

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5，将10重量份丙烯酸羟丙酯、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯、10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份甲基丙烯酸、10重量份丙烯酰胺、5重量份N-羟甲基丙烯酰胺作第二步混合单体，滴加第二步混合单体与1.2重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间30分钟。滴加完在反应温度下保温30分钟。降低温度到50℃，同时滴加0.6重量份氧化剂叔丁基过氧化氢、0.6重量份还原剂异抗坏血酸钠，去除残留单体。

实施例5

第一步混合单体与第二步混合单体相同，均为30重量份苯乙烯、180重量份甲基丙烯酸甲酯、85重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酰胺，5重量份丙烯酸组成。

乳化剂 0.2重量份十二烷基硫酸钠、0.3重量份壬基酚聚氧乙烯醚；

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将4.0重量份十二烷基苯磺酸和150重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到80℃，加入37.0重量份八甲基环四硅氧烷D4，6.0重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，0.4重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应7小时，冷却至室温，中和到pH=7。

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将80%硅氧烷中间体乳液、30重量份水、0.2重量份十二烷基硫酸钠、0.3重量份壬基酚聚氧乙烯醚、混合单体混合均匀，作为预乳化液

将20%硅氧烷中间体乳液、1重量份pH缓冲剂、200重量份水混合均匀，加入反应釜内。升温80℃，加入5%的预乳化液、0.3重量份引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流。滴加剩余的预乳化液、1.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间约2.5小时。滴加完在反应温度下保温30分钟。

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5，滴加混合单体和0.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间40分钟。滴加完在反应温度下保温30分钟。降低温度到50℃，同时滴加0.5重量份氧化剂双氧水、0.5重量份还原剂抗坏血酸，去除残留单体。

实施例6用有机硅改性丙烯酸酯乳液制备人造石 

按如下配方制造人造石：

本方案乳液     8重量份

     石英砂         20重量份

     玻璃粉         20重量份

     硅酸盐         45重量份

     颜料           2重量份

     水             5重量份

将上述原料混合均匀，倒入模具，真空压板，静置养护7天以上，打磨，制得水性人造石。制造人造石，并检测其性能。

对比例1 

预乳化：将0.8g十二烷基硫酸钠、1.2g壬基酚聚氧化乙烯基醚（0P-10）、1.0g乙氧基化烷基酚硫酸铵（RHODAPEX CO-436,58%）、0.25g过硫酸钾、0.4g十二烷基苯磺酸溶于130.0g去离子水中，搅拌均匀后，将48.5g丙烯酸丁酯、48.5g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸、2.0g N-羟甲基丙烯酰胺、5.0g丙烯酸α-羟丙酯、18.5g八甲基环四硅氧烷、1.3gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1.5g十六烷醇的混合物加入，搅拌得预乳化液待用。

硅丙乳液合成：在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应瓶中，将0.5g十二烷基硫酸钠、0.6g壬基酚聚氧化乙烯基醚（0P-10）、0.5g乙氧基化烷基酚硫酸铵（RHODAPEX CO-436,58%）、0.3g过硫酸钾、0.3g十二烷基苯磺酸加入50.0g去离子水中，搅拌均匀，通氮气20分钟后升温到80度，开始滴加预乳化液，3小时内滴加完，保温半小时后升温到82度反应3小时，降温至40度，调节ph至7，过滤即得。

对比例2 

将50 重量份的丙烯酸丁酯、80 重量份的甲基丙烯酸甲酯、9 重量份的双丙酮丙烯酰胺、6 重量份的丙烯酸羟乙酯混合，并加入0.9 重量份的2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸和150 重量份的去离子水，在高速搅拌器上预乳化1.0 小时得到预乳液。分别称取1.25 重量份的过硫酸钾和12.5 重量份的去离子水，溶解完全得到引发剂水溶液。

称取上述预乳液重量份的1/6，上述引发剂水溶液重量份的1/3，0.8 重量份的碳

酸氢钠，加入反应釜中，通氮气保护，控制反应温度为82oC，转速控制在300 转/ 分钟，当反应釜内的物质逐渐变成微蓝种子乳液后开始滴加剩余预乳液和引发剂水溶液，控制滴加速度约45 滴/ 分钟，控制滴加时间为2.5 小时，滴加完后再于90℃保温1.5 小时，得到一种聚丙烯酸酯种子乳液。

在上述聚丙烯酸酯种子乳液中滴加12 重量份的3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基

硅烷、0.25 重量份的过硫酸钾、0.15 重量份的二乙醇胺和10 重量份的乙二醇，通氮气保护，控制反应温度为82oC，控制滴加速度约35 滴/ 分钟，控制滴加时间为3.5 小时，滴加完毕后升温至86oC，保温1.5 小时，冷却至室温，加氨水调节pH 值在7.5 左右，加入混合物重量2%的己二酰肼，充分搅拌后，获得一种自交联互穿网络型有机硅- 丙烯酸酯共聚乳液。

对比例3  人造石

将不饱和聚酯树脂100kg、色浆500g及促进剂环烷酸钴700g依次置于反应釜中，20度以下进行搅拌混合；

将100目的碳酸钙220kg置于反应釜中，缓慢搅拌至混合均匀，得到混合物料；

将上述混合物料注入至浇铸机种，加入固化剂过氧化甲乙酮1kg，调整浇铸机中浇铸料的频率为12，对物料进行搅拌混合，并抽真空至0.07MPa，混合均匀得到无气泡的物料，将物料注入模具中，待产品固化后，脱模、定型即可。

对比例4 人造石

以重量份计，大理石碎料（粒度大于100目且小于200毫米）59.4、大理石粉料（粒度小于等于200目）24.8、水玻璃12.7、氟硅酸钠3.1、糠醇树脂及其固化剂%（占水玻璃）5。

步骤1、将确定的原料混合均匀，形成混合原料；将确定的相关原料放入搅拌装置中进行混合性均匀搅拌。

步骤2、将得到的混合原料布入模框或模具中，然后在真空状态下进行振动成型，形成生坯料。将搅拌合格的混合原料布入预设的模框或模具中，然后将按预设模框或模具布好的混合原料送到振动成型设备中在真空状态下进行振动成型，以形成生坯料；其中，所述的真空状态的相对压力例如为-95～-100kPa。

步骤3、将得到的生坯料加温固化，形成固化后的毛坯材料。将成型后的生坯料送入80～110℃的固化箱体中进行60～100 分钟加温固化。

步骤4、将得到的毛坯材料进行表面磨光，得到人造石。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

下面通过实验进一步说明本发明的效果

一、主要性能

1)乳液钙离子稳定性测定：配制100g氯化钙水溶液。按乳液：氯化钙溶液=1：4(体积比)的比例将氯化钙溶液加入乳液中，密封后静置48小时，观察其是否分层或破乳。

2)乳液稀释稳定性测定：将10 ml乳液加入40ml去离子水中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，密封后静置48小时，观察其是否分层或破乳。

3)乳液机械稳定性测定：将一定量的乳液装入小塑料瓶中，在1400r／min的转速下搅拌30 min，观察其是否分层或破乳。

4)冻融稳定性：将10g硅丙乳液置于15ml塑料瓶中，在-20℃±1℃的冰箱中冷冻18h；再于23℃下融化。经过3次这样的循环后，放置一段时间，观察乳液的恢复情况。

5)涂层拉伸强度和延伸率的测定：将涂料浇铸成厚1mm，长15 cm、宽1.5cm的试条，经7天养护后，用XLL-50拉力试验机测定其拉伸强度和延伸率。拉伸速率：20mm/min。 

6)涂层的耐沾污性按GB9780-88测定。

7)涂层的耐水性按GB1723测定。

8)涂层吸水率的测定：在玻璃板上制得均匀的薄膜，揭下后称重，然后浸入去离子水中24小时，取出后用滤纸吸干表面水分，再次称重，计算吸水率。

9)涂层粘结强度的测定：粘结强度采用8字模法。将用水泥净浆制成的8字模中间断开，两边分别涂上弹性涂料，自然干燥7天，在8字模拉伸试验机上测定粘结强度。

9)涂层的其它力学性能测定均按JC500-92规定的方法进行。

将乳液徒步与玻璃板上，室温干燥2小时，即得透明涂膜，检测透明度。

表1、主要性能

冻融稳定性良好，本发明乳液在-18℃冻融循环4～5次，对比例1和2在-18℃循环3次。

有机硅的加入使共聚物核壳乳液具有较高的玻璃化转变温度，较低的成膜温度，耐沾污性得到改善。

二、硅丙乳胶耐久漆主要性能

在硅丙乳液的合成同时，进行了外墙涂料的配制试验，原材料：硅丙乳液、金红石型钛白粉、超细滑石粉、高岑土、超细处理云母粉、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、成膜助剂、杀菌剂等。工艺：将各种颜填料加入含有部分助剂的水溶液中，进入砂磨机研磨分散，细度达到规定要求后，加入硅丙乳液中搅拌均匀，然后加入增稠剂、流平剂、消泡剂，调整粘度及涂料的施工性。硅丙乳胶耐久漆系列主要技术性能见表5。

表2、硅丙乳胶耐久漆主要技术技能

三、人造石性能

抗弯强度、弯曲弹性模量测定均采用GB/T2570-1995，冲击强度测定采用GB/T2571-1995，巴氏硬度测定采用GB/T3854-2005，耐磨性采用标准SN/T0308-93。

其中，采用CMT4254型电子万能试验测试人造石的弯曲强度及弯曲弹性模量；采用XJJ-50型冲击试验机测试其冲击韧性；采用型号为HBA-1的巴氏硬度计测量其巴氏硬度。

表3、人造石主要性能

Claims (10)

1.一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，重均分子量201205，数均分子量151649，含有如下质量配比的各成分：

十二烷基苯磺酸                                        3～4.5重量份

八甲基环四硅氧烷D4                                   30～40重量份

Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570               4～10重量份

六甲基二硅氧烷MM                                    0.1～1.0重量份

乳化剂                                                0～2重量份

混合单体                                              315～400重量份

引发剂                                                1.8～4.2重量份

氧化剂                                                0.2～0.5重量份

还原剂                                                0.2～0.5重量份

纯水                                                  280～460重量份；

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、丁二酸磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；

所述混合单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；

所述氧化剂为双氧水、丁基过氧化氢或叔丁基过氧化氢；

所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸钠或雕白粉。

2.根据权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

3.根据权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述混合单体由30～60重量份苯乙烯、170～230重量份甲基丙烯酸甲酯、75～130重量份丙烯酸甲酯、5～8重量份丙烯酸组成。

4.根据权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述混合单体由30重量份苯乙烯、180重量份甲基丙烯酸甲酯、85重量份丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸组成。

5.一种权利要求1～4任一项所述有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将十二烷基苯磺酸和水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到70～80℃，加入八甲基环四硅氧烷D4，Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，六甲基二硅氧烷MM，保温反应7～8小时，冷却至室温，中和到pH=7；

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将80%硅氧烷中间体乳液、水、乳化剂、第一步混合单体混合均匀，作为预乳化液；

将20%硅氧烷中间体乳液、pH缓冲剂、水混合均匀，加入反应釜内；升温70～80℃，加入5%的预乳化液、引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流；滴加剩余的预乳化液、引发剂过硫酸铵，滴加时间2～3小时；滴加完在反应温度下保温30分钟；

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5～7.0，滴加第二步混合单体与引发剂过硫酸铵，滴加时间30～40分钟；滴加完在反应温度下保温30分钟；降低温度到50℃，同时滴加氧化剂、还原剂，去除残留单体。

6.根据权利要求5所述有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述第一步混合单体由30～60重量份苯乙烯、170～230重量份甲基丙烯酸甲酯、75～130重量份丙烯酸甲酯、5～8重量份丙烯酸组成；所述第二步混合单体由3～6重量份苯乙烯、15～40重量份甲基丙烯酸甲酯、8～30重量份丙烯酸甲酯、8～35重量份丙烯酸羟乙酯、3～6重量份丙烯酸组成。

7.根据权利要求6所述有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述第一步混合单体由30重量份苯乙烯、180重量份甲基丙烯酸甲酯、85重量份丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸组成；所述第二混合单体由5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸羟乙酯、5重量份丙烯酸组成。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）硅氧烷中间体乳液的制备：

将3～4.5重量份十二烷基苯磺酸和120～180重量份水加入反应釜中搅拌均匀，水浴升温到80℃，加入30～40重量份八甲基环四硅氧烷D4，4～10重量份Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，0.1～1.0重量份六甲基二硅氧烷MM，保温反应7小时，冷却至室温，中和到pH=7；

2） 硅丙共聚核乳液的制备：

将50～80%硅氧烷中间体乳液、10～50重量份水、0～2重量份乳化剂、280～350重量份第一步混合单体 混合均匀，作为预乳化液；

将20～50%硅氧烷中间体乳液、0.2～1.2重量份pH缓冲剂、150～230重量份水混合均匀，加入反应釜内；升温80℃，加入5%的预乳化液、0.2～0.5重量份引发剂过硫酸铵，恒温反应30分钟至蓝光充足，无回流；滴加剩余的预乳化液、1.2～2.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间约2.5小时；滴加完在反应温度下保温30分钟；

3） 硅丙共聚壳乳液的制备：

调节核乳液pH到6.5~7.0，滴加35～50重量份第二步混合单体与0.5～1.2重量份引发剂过硫酸铵，滴加时间40分钟；滴加完在反应温度下保温30分钟；降低温度到50℃，同时滴加0.2～0.5重量份氧化剂、0.2～0.5重量份还原剂，去除残留单体。

9.一种采用如权利要求1-4任一项所述聚氨酯改性丙烯酸乳液制备得到的人造石，其特征在于，它还含有石英砂、玻璃粉、硅酸盐、颜料和水。

10.根据权利要求1所述有机硅改性丙烯酸酯乳液在制备人造石中的应用。