CN103193917A - 一种建筑外墙弹性涂料用纯丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是一种建筑外墙弹性涂料用纯丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制备方法，包括种子乳液的制备方法，由种子乳液制备的纯丙型弹性乳液及其制备方法，以及由弹性乳液添加助剂及填料等制备的弹性涂料，其中种子乳液的共聚物的共聚单体比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32～42):(18～27):(18～27):(12～22)，种子乳液的聚合物的汉克常数(Hansch)为3.00～3.81pKa，由种子乳液与由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)按照单体比例(wt)(0.8-5):(0.8-5):(25-45):(7-33):(7-33)组成的单体混合物进行种子聚合而得到弹性乳液。由本发明的纯丙型弹性乳液制得的弹性涂料的耐沾污、耐候性、低温弹性、附着性、耐水性等性能得到显著提高，可作为耐久性要求较高的外墙装饰涂料，广泛用于建筑涂装领域。

Description

一种建筑外墙弹性涂料用纯丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑外墙弹性涂料用纯丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制备方法，具体涉及一种相控成膜的纯丙烯酸酯型弹性涂料乳液、使用该乳液的涂料及其制备方法，属于建筑涂料领域。

背景技术

随着我国经济的高速发展，我国建筑涂料耗量每年均以15%的增长率递增，2009年，中国大陆共消耗建筑涂料360万吨，其中消耗各类涂料乳液近90万吨，其中弹性涂料乳液消耗近15万吨，到2011年，我国建筑涂料已突破450万吨，2011年实际建筑涂料耗量为460万吨。随着我国建筑涂装的规范化，高端产品的用量已占建筑涂料乳液的20%～30%，因此开发高端建筑涂料乳液，解决弹性涂料乳液耐沾污与低温柔性难以均衡的问题是涂料乳液行业的追求目标。

1997年，美国罗门哈斯公司率先将外墙弹性涂料乳液Primal AC2438推向中国市场，自此，我国建筑外墙的涂装，开始步入高质量，高寿命时代。从此国内众多生产厂家开始模仿AC-2438。1997年至2010年，美国的罗门哈斯公司，德国BASF公司及日本的昭和公司以及美国的路博润公司都相继推出具有自己特色的外墙弹性涂料用乳液，2004年罗门哈斯公司又推出AC-2468弹性外墙涂料乳液，该产品革除了AC-2438的部分缺陷，改善了耐沾污性，且改进了常温弹性、低温弹性及耐候性不足的问题。

近年来，众多研究人员对进一步提高丙烯酸酯弹性乳液的性能作了大量的研究。

中国专利CN 258685A公开了一种制备有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的方法，所述乳液所用单体组成为以单体总重量计4～15%重量的有机硅单体,以单体总重量计1～5%重量的烯属不饱和酸单体和以单体总重量计80～95%重量的烯属丙烯酸系单体，通过引入特殊交联单体，使乳液的耐水性和粘合性都有一定程度的提高，但干膜的弹性及低温柔韧性不够，仍不能完全解决涂膜龟裂问题。

中国专利CN1333299A采用低温合成工艺制备丙烯酸酯弹性乳液，反应易于控制，不会出现冲釜和物料凝聚现象，制备出的丙烯酸酯高聚物的玻璃化转变温度低，弹性好，但易回粘。

中国专利CN1557850A通过共聚反应将有机硅树脂接枝在聚丙烯酸酯大分子上，对耐水性、耐候性等方面都有较大的提高，但对乳液的柔韧性和低温抗裂性没有多大提高。

中国专利CN1712458A公开了一种纳米相控功能乳液，其纳米尺寸在100～138nm，乳液是少量的硬相和软相组合而成，硬相区尺寸在10～20nm，软相区尺寸在130～180nm，可在不加成膜助剂下成膜，可用于零VOC涂料，但未提及是否可用于外墙涂料或外墙弹性涂料。

中国专利CN1013622916A公开了一种无机纳米改性建筑乳液，主要强调了其优异的耐磨性和耐沾污性，但未涉及弹性，耐候性及展色性，从其列举的实施例可以看出，使用了反应型乳化剂，该专利也未报导涂料的最终性能。

中国专利CN101818012B公开了一种弹性外墙涂料，其中以质量份数计含有150～160份弹性乳液以及40～50份刚性乳液，10～12份有机硅助剂，其中所述弹性乳液选自罗门哈斯易韧达2438M、易韧达3828、易韧达2848NG和路博润AE-960，所述刚性乳液选自罗门哈斯百历摩AC-261P、巴斯夫安固力296DS，所述有机硅助剂为瓦克BS1306。

中国专利CN100344716公开了一种外墙装饰用弹性涂料及方法，由丙烯酸自交联共聚乳液、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、n-辛基-异噻唑啉酮、聚羧酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、三正丁基磷酸酯、丙二醇、2,2,4三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、钛白粉、重钙、滑石粉、高岭土、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、聚氨酯改性聚醚经搅拌、研磨制成。但未很好地解决涂料乳液耐沾污与低温柔性难以均衡的问题。

发明内容

本发明以解决目前建筑外墙弹性涂料用丙烯酸酯共聚物乳液一直存在低温柔性差，耐沾污性差等问题，利用种子可控乳液聚合技术与相控成膜技术相结合，提供了一种耐沾污、耐候性好的弹性涂料及其制备方法。

常规种子乳液聚合多是在严格控制乳化剂用量在CMC以下，而且需多步单体溶胀-聚合才能完成，而且最初的种子位于乳胶粒的最内层，因每步聚合补加的乳化剂量均在CMC以下，因此粒径分布很窄，但最终乳胶粒的粒径都很大，一般均在160nm以上，这对于合成PVC增韧改性剂(MBS及ACR)是优点，但对于制备涂料乳液就是缺点，因为建筑涂料乳液的粒径越细，其对颜料的承载能力，对颜料及基材的粘结性能就越好，这是因为纳米级有机聚合物同样存在超表面效应。

粒径小、分布较窄，且适中亲水性可保证后续滴加聚合的单体全部在种子乳液的每个乳胶粒的内部进行聚合，因这些极细粒子的超表面效应带来的极大吸附功，将所有后续单体以黑洞的功能进行增容、聚合，因此壳层聚合物不是后续单体形成的聚合物而是种子聚合物，而当乳液固含量较高时，壳层聚合物开始破裂，硬聚合物以碎片或颗粒分布在最终乳胶粒的表层；在成膜后富集在漆膜表面，进行有效的光交联，而不影响漆膜主体的弹性和低温柔性。

种子聚合物的亲水性大小决定了其种子聚合物在成膜过程中向外部扩散的能力，同时也决定了漆膜的实干速度及漆膜的致密性，同时还影响光敏交联剂向漆膜表层的扩散速度及扩散程度，因此种子聚合物的亲水性在涂料乳液的设计中至关重要。

本发明利用乳胶粒的颗粒形态设计将种子乳液聚合与相控成膜机制相结合，解决耐污性与低温柔性难以均衡的问题，具体是采用种子法严格控制最终乳液的粒径及最终乳液乳胶粒的壳层聚合物的组成及其亲水性的大小。

根据本发明的一个方面，提供了一种粒径小、分布较窄，且适中亲水性的用于弹性涂料的种子乳液及其制备方法。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种使用上述种子乳液制备的乳液及其制备方法。

第三方面，本发明提供了一种低温柔性、耐沾污及耐候性均优的弹性涂料及其制备方法。

在本申请中，所述“纯丙型”乳液、涂料是指由甲基丙烯酸酯、丙烯酸(酯)类单体生产的乳液或涂料。

在本申请中，具有低玻璃化转变温度(低于-15℃)的丙烯酸酯共聚物被称作“软聚合物”，具有高玻璃化转变温度(高于32℃)的丙烯酸酯共聚物被称作“硬聚合物”。

本发明的实施方案概括如下：

本发明的一个方面提供制备用于制备弹性涂料的种子乳液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化:将18～33重量份(优选22～29重量份)的去离子水，6～20重量份(优选8-18重量份，更优选10～15重量份)的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)搅拌一段时间(例如10～20分钟)后，滴加45～73重量份(优选48～70重量份，更优选52～68重量份，例如55，60，65重量份)的由单体苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化，获得预乳化液；其中共聚单体比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32～42):(18～27):(18～27):(12～22)，优选是(35～40):(20～25):(20～25):(15～20)；

(2)聚合:将32～50重量份(优选36～45重量份，更优选38～42重量份)的去离子水、5～15重量份(优选6～13重量份，更优选7～11重量份)的十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在搅拌条件下，升温至70～92℃(优选75～90℃，优选80～88℃，或82～87℃)，搅拌一段时间(例如1～4分钟。如，待温度冲至最高并稳定几分钟，例如1～4分钟，或2～3分钟)，然后滴加以上步骤(1)所得的预乳化液和自由基引发剂水溶液(例如由0.2～0.7重量份的自由基引发剂和4～6重量份的水所形成)，滴加时温度控制在83～90℃(优选85～89℃，优选86～88℃)，总滴加时间控制在75～120分钟(优选80～110分钟，优选90～100分钟)；滴加完毕后保温一段时间(例如0.3～2小时，优选40～80分钟，优选50～70分钟，例如60分钟)；

(3)后处理:将步骤(2)所得乳液降温(例如到20～40℃，优选20～35℃)，添加4～10重量份(优选5-9重量份)的补加乳化剂，加入0或0.01-0.4重量份(优选0.1-0.3重量份)防腐剂(例如BIT-20(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，美国索尔公司))和/或0或0.01～0.4重量份(优选0.1～0.3重量份)消泡剂，最后用中和剂(例如氨水)中和(例如至pH值8.0～8.50)，然后过滤，获得种子乳液。

以上步骤(3)中所使用的补加乳化剂是阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，或是非离子表面活性剂如含硅乳化剂或司盘系(Span)或吐温系(Tween)表面活性剂，或者是SDS或SDBS与该非离子表面活性剂的混合物(例如按照1-3:3-1的比例)。

以上所述的种子乳液的聚合物的汉克常数(Hansch)为3.00～3.85，优选3.05～3.81pKa，优选为3.06～3.70pKa，或3.09～3.60pKa，和/或具有30～108℃、优选30～90℃或40～80℃，进一步优选为40～70℃，或40～60℃，最优选40～50℃的玻璃化转变温度(Tg)。汉克(Hansch)常数反映了最终共聚物的亲水亲油性大小。

所述种子乳液的固含量是在35-60wt%之间，优选在38-58wt%、40-55wt%、42-54wt%或45～53wt%之间，更优选在47-52wt%或48～51wt%之间。

对于涂料乳液，选择乳化剂的规则是，在保证聚合稳定性、储存稳定性，耐盐稳定性的前提下，乳化剂用量尽可能小，因此尽可能选择增容效果好，临界胶束浓度(CMC)值小的乳化剂。本发明所述阴离子乳化剂，优选十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，进一步优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为所述种子乳液的乳化剂。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)的乳化增容效果基本一样，但用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作乳化剂时粒径分布更细而且分布更窄。

乳液成膜过程中，亲水性小分子物质均在干燥过程的后期会随最终的微量水，在毛细管的作用下向漆膜表面扩散，然后富集在一起。因此乳化剂的用量对漆膜的耐水性很重要。因为随乳化剂用量增加，单体的转化率降低，这是因为乳化剂用量增加，水合层厚度增加，引发剂及单体向乳胶粒内部扩散的速度减慢，水相成核几率增加所致；随单体亲水性增加，絮凝物生成率增加，这是因为亲水性很强的单体在厚的乳化剂水合层的阻隔作用下更易水相成核所致，而且乳化剂用量越大，效应越大，聚合稳定性越差；均相成核程度增加，粒径变细，都导致乳液的稳定性急剧下降。所以，乳化剂SDS或SDBS用量是基于单体总重量的15～25wt%，优选18%～22wt%，更有选19%～21wt%。

进一步优选的是，所述种子乳液的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，且用量为单体总重量的18～22wt%。

乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是聚合速度及聚合稳定性且CMC值较小的乳化剂，但这两种乳化剂的耐盐稳定性差，因此通常在聚合完毕后补加适量的非离子乳化剂(或非离子表面活性剂)，优选为含硅乳化剂。所述含硅乳化剂优选是含有聚硅氧烷链段和聚醚链段的嵌段共聚物。含硅乳化剂总体是非离子性，对粒径影响很小，进一步优选的是，所选含硅乳化剂的表面张力是在10～21达因之间、优选在15～20达因之间。含硅乳化剂特别优选是S-240乳化剂(德固萨公司)或S-408(美国迈图公司)。

种子乳液的表面张力会随含硅乳化剂比例的增加及单体的汉克常数的降低，逐渐降低，含硅乳化剂在聚合过程中起到润湿剂的作用，为以后制备弹性乳液提供了降低表面张力的可能性，可进一步提高弹性乳液的流平性及最终涂料对基材的润湿性。优选的是，含硅乳化剂用量为总乳化剂用量的0～50%，优选10～40%，或20～40%，最优选30～40%，总乳化剂用量仍维持在单体总量的15～25wt%。

所述自由基引发剂，可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)或有机氧化-还原引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)-有机还原剂(如维生素C))或无机氧化-还原引发剂。也可以是不同类型的两种引发剂的结合，例如无机自由基引发剂和有机氧化-还原引发剂的结合。本发明优选无机自由基引发剂，进一步优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸碱金属盐中的一种或几种。引发剂用量例如是基于单体总重量的3～5wt‰，优选3.5%～4.5wt‰。

优选的是，所述种子乳液中还有中和剂，例如氨水，甲基醇氨，优选氨水。本发明中氨水通常以20-40wt%、更一般22-35wt%，尤其25wt%的浓度使用。进一步优选的是，在种子乳液中中和剂由浓度25wt%的氨水和去离子水组成，含有基于总反应混合物重量1～2%的氨水和1～2%的去离子水。

优选的是，所述种子乳液中还可以添加防腐剂，例如苯甲酸钠、四氯间苯二腈、氨基丙醇化合物，优选Alex251、BIT-20(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或几种。进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量0～0.2%，优选0～0.1%的防腐剂。

优选的是，所述种子乳液中还可以添加消泡剂，所述消泡剂为有机硅消泡剂或氟改性硅氧烷消泡剂，优选水性硅油、硅酮乳液中的一种或几种；进一步优选DF60消泡剂、Tego902W消泡剂、WBA消泡剂(美国科宁公司)中的一种或几种。进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量0～0.2wt%，优选0.1～0.2wt%的消泡剂。

所述种子乳液的数均粒径为28～38nm，优选29～36nm，或30～35nm，进一步优选31～34nm，或32～33nm，粒径分布指数(PDI)小于0.10。

本发明的另一个方面提供一种弹性乳液，该弹性乳液是使用以上制备的种子乳液作为种子，在乳化剂、交联单体、交联剂、去离子水、任选的湿润剂的存在下通过引发剂引发丙烯酸类单体聚合而形成的。

本发明还提供一种制备上述弹性乳液的方法，该方法包括如下步骤：

(1)预乳化:在预乳化釜中加入15～25重量份(优选18～22重量份)的水，在搅拌状态下，加入0.08～0.7重量份(优选0.1～0.6重量份)的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，0.1～0.9重量份(优选0.3～0.8重量份)的聚醚型非离子乳化剂[例如，壬基酚聚氧乙烯醚或烷基聚氧乙烯醚，或者是含有磺酸盐基团的阴离子非离子混合型乳化剂如端羟基磺化的烷基醇聚氧乙烯醚(EO:15～20)(以下简称乳化剂B或混合型乳化剂B，上海忠臣精细化工有限公司)，AES-25，上海科宁公司]，0.08～0.6重量份(优选0.1～0.5重量份)的反应型乳化剂，0.15～1.5重量份(优选0.2～1.2重量份，如4，5，6重量份)的交联单体，0或0.1～0.25重量份(优选0.15～0.20重量份)的润湿剂(如LF-45，LF-20，A-10，陶氏化学制造)，搅拌一段时间(例如10～30分钟)后，滴加40～60重量份(优选45-55重量份，例如47或52重量份)的由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)组成的单体混合物，高速搅拌乳化一段时间(例如45～75分钟)；其中单体混合物中单体比例AA:AM:BA:MMA:BMA是(0.8～5):(0.8～5):(25～65):(7～33):(7～33)，优选是(0.8～5):(0.8～5):(25～60)或(25～45):(7～33):(7～33)，例如(1～3):(1～3):(30～50)或(40～50):(10～30):(10～30)。

(2)聚合：向聚合反应器(例如聚合釜)中加入18～40重量份(20～35重量份)的水，开启搅拌，升温至70～95℃(优选82～92℃)，添加0.8～15重量份(优选0.9～12重量份，1～10重量份，优选2～8重量份，例如3，4，5，6，7重量份)的上述种子乳液，在82～90℃(87～89℃)下加入垫底的引发剂水溶液(例如由0.1～0.3重量份的引发剂如APS溶于2～5重量份的水中所形成)，经过一段时间(例如3～10分钟)后，开始滴加步骤(1)所得预乳化液和引发剂水溶液(例如由0.1～0.3重量份的引发剂如APS溶于3-6重量份的水中所形成)，滴加时间控制在100-350分钟(优选150～300分钟，优选180～250分钟)，滴加温度控制在75～89℃(优选80～88℃)，滴加结束后保温一段时间(例如30－100分钟，更优选45～75分钟，优选50～70分钟(例如60分钟))，再降温到62～72℃(优选65～70℃，优选66～67℃)，加入中和剂(例如中和至pH8.0-8.5)；

(3)后消除:在62～72℃(优选65～70℃，优选66～67℃)下，向步骤(2)所得乳液中加入0.08-0.35重量份(0.1-0.3重量份)的后消除引发剂A，经过5～15分钟(例如10分钟)后滴加后消除引发剂B，滴加时间控制在15～60分钟(例如18－45分钟，优选20～40分钟，例如30分钟)，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30－90分钟(优选45～75分钟，优选50～70分钟，例如60分钟)；

其中，所述后消除引发剂A为有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢水溶液(例如由0.01-0.03重量份的叔丁基过氧化氢溶于0.1～0.3重量份的水中所形成)；所述后消除引发剂B为还原剂如甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠的水溶液(如由0.1～0.3重量份的甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠溶于0.15～0.4重量份的水中所形成)；

(4)在第二次保温完毕后降温至15～40℃(优选20～35℃)，加入0.2-0.5重量份的补加乳化剂(如QM-1580，上海忠诚精细化工有限公司)，搅拌一段时间(例如15～30分钟)后添加交联剂、任选的中和剂、任选的消泡剂、任选的防腐剂(如BIT-20(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮))，再继续搅拌30-90分钟(优选45～75分钟，优选50～70分钟，例如60分钟)；

(5)最后过滤(例如用500目滤网)，制得弹性乳液。

作为交联单体，优选使用乙烯基硅氧烷，随其用量的增加，漆膜的断裂强度增加，断裂伸长减小，漆膜的耐沾污性均一直呈升高的趋势。所述乙烯基硅氧烷可以是A151、A171、A-174中的一种或几种，优选A151。

交联单体优选为乙烯基三(C1-C3烷氧基)硅烷，优选是A151(即乙烯基三乙氧基硅烷)，其用量优选为单体总重量的2～12wt%，优选4～10wt%，更优选6～8wt%。

湿润剂优选为非离子湿润剂(例如LF-45、LF-20、AF-10，陶氏化学制造)，其用量优选为单体总重量的1～5wt‰，优选1.5～4wt‰，进一步优选2～3.5wt‰。

交联剂可以是光敏交联剂，例如市售的安息香苯甲醚类光敏引发剂，其用量优选为单体总重量的2～8wt‰。

本发明的乳化剂优选包括阴离子乳化剂和反应型乳化剂，还进一步优选包括阴离子非离子混合型乳化剂。本发明阴离子乳化剂，优先选用常用的具有很好的增容性和最小CMC值的十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，更优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。SDBS耐水性较其他乳化剂好，优点是用量小，聚合速度快。

所述混合型乳化剂，可以提高乳液的耐盐稳定性、有效地提高聚合速度，本发明优选端羟基磺化的烷基醇聚氧乙烯醚25(以下称为乳化剂B)。

所述反应型乳化剂,可以进一步提高乳液聚合物本身对颜料的润湿性和漆膜的耐水性。

反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)选自下列这些中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(COPS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，烯丙氧基羟丙基磺酸钠盐(AHPS)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)；优选的是，反应型乳化剂选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的一种或两种。

优选的是，以聚合单体总重量为基准计，阴离子型乳化剂为1～6wt‰，非离子型乳化剂为1～6wt‰，反应型乳化剂为1～5wt‰。

在制备弹性乳液的过程中，去离子水的量优选使得所述弹性乳液的固含量在35-60wt%之间，优选在38-58wt%、40-55wt%、42-54wt%或45～53wt%之间，更优选在47-52wt%或48～51wt%之间。例如去离子水的量为反应混合物总重量的40～65重量wt%。

为进一步提高乳液对基材的润湿性，所述弹性乳液还包括润湿剂。所选的润湿剂的HLB值越低，越容易在漆膜表面富集且单成一相，出现相分离现象，导致漆膜的透明度下降，从而影响漆膜的光泽和颜色饱和度。因此，本发明优选使用非离子润湿剂，优选使用端羟基甲醚化的非离子润湿剂，进一步优选为LF-45，LF-20，A-10中的一种或几种。

优选的是，所述弹性乳液中含有基于总反应混合物重量的0～5‰，优选0.8～4‰，进一步优选1～3‰的润湿剂。

所述引发剂，可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)，有机氧化引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)，或有机还原引发剂(如甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠)中的一种或几种。

所述种子乳液是本发明第一方面所述的种子乳液。随着种子乳液用量的增加，弹性涂料乳液的粒径变小，当种子乳液用量在单体总量的3%以上时，弹性乳液的粒径在100nm以下，耐候性明显提高，耐沾污性提高。耐污性提高可由2个方面来解释。(1)种子乳液用量增大，乳液聚合物亲水性增加，漆膜的干燥速度更趋一致，漆膜的致密性增加，漆膜的耐脏水污染能力增加，(2)种子乳液用量增加，乳液聚合物的亲水性增加，在漆膜干燥后期，光敏交联剂随之扩散到表面的能力增加，漆膜表面光交联程度增加，漆膜的耐沾污性提高。

本发明的高耐沾污弹性涂料乳液包括光敏交联剂。目前用于UV光固化的光敏引发剂很多，但都是为油性UV光油或UV印刷油墨定制的，而具有适当亲水性的自由基型且可在长UV有光响应的光敏引发剂却很少。本发明所述光敏交联剂优选为安息香苯甲醚类光敏引发剂。且随光敏引发剂的水溶性增加及用量的增加，漆膜的耐沾污性能力提高，但常温弹性及低温弹性均呈降低趋势。这是因为，当光敏引发剂亲水性小时，光敏引发剂主要被吸附在乳胶粒的内表层，与亲油的聚合物吸附力强，当漆膜干燥后，扩散到漆膜表面的百分比降低，导致内部光交联程度增加，最终表现为漆膜的弹性下降，耐沾污能力下降。反之，随着光敏引发剂亲水性增加，扩散到漆膜表面的比例增大，表面交联效率增加，内部光交联程度降低甚至降至0，漆膜的弹性增加，因此弹性涂料的耐沾污性与光敏引发剂的亲水性，弹性乳液乳胶粒外层聚合物的亲水性息息相关，二者必须达到完全匹配。因此，进一步优选为在水中的溶解度为1.0%～3.5%的光敏引发剂。

所述弹性乳液的固含量在35-60wt%之间，优选在38-58wt%、40-55wt%、42-54wt%或45～53wt%之间，更优选在47-52wt%或48～51wt%之间。

所述弹性乳液中粒子的数均粒度是在80～90nm之间，优选82～88nm或83～87nm之间，更优选84～86nm之间例如85nm。

为提高所述弹性乳液的性能，还可以加入乳液制备常用的助剂。

优选的是，所述弹性乳液中还包括中和剂，例如氨水，甲基醇氨，优选氨水。本发明中氨水通常以20-40wt%、更一般22-35wt%，尤其25wt%的浓度使用。进一步优选的是，在弹性乳液中中和剂由浓度25wt%的氨水和去离子水组成。

优选的是，所述弹性乳液中还可以添加防腐剂，例如苯甲酸钠、四氯间苯二腈、氨基丙醇化合物，优选Alex251、BIT-20中的一种或几种。进一步优选的是，在弹性乳液中含有基于总反应混合物重量0～0.2%，优选0～0.1%的防腐剂。

优选的是，所述弹性乳液中还可以添加消泡剂，所述消泡剂为有机硅消泡剂或氟改性硅氧烷消泡剂，优选水性硅油、硅酮乳液中的一种或几种；进一步优选DF60消泡剂、Tego902W消泡剂、WBA消泡剂(美国科宁公司)中的一种或几种。进一步优选的是，在弹性乳液中含有基于反应混合物总重量0～5‰，优选1～4‰的消泡剂。

本发明的第三方面，提供了一种弹性涂料，该弹性涂料包括以下组分:

以上所述的弹性乳液  250～550重量份，优选300～500，更优选350～450重量份；

填料                100～500重量份，优选150～450重量份，优选200～400重量份，220～380重量份；

颜料                0或2～180重量份,优选10～160重量份,更优选30～150重量份,50～140重量份；

颜料分散剂          0或0.1～13重量份，优选2～12重量份，优选4～10重量份；

颜料润湿剂          0或0.05～3重量份，优选0.1～2重量份，优选0.15～1.5重量份；

消泡剂              0或0.2～4重量份，0.  5～3.0重量份，1.0～2.5重量份；

增稠剂              0或1～5重量份，优选1.5～4重量份；

pH调节剂            0或1～25重量份，优选2～20重量份，优选3～15重量份；

成膜助剂            0或1～10重量份，优选2～8重量份，优选3～7重量份；

防腐剂              0或0.1～3重量份，优选0.5～2重量份，优选0.8～1.5重量份；

防霉剂              0或0.1～3重量份，优选0.5～2重量份，优选0.8～1.5重量份；

水                  120～300重量份，优选160～280重量份，更优选180～260重量份。

所述颜料为钛白粉(优选，美国杜邦公司生产的金红石型钛白粉R902)、氧化铁、炭黑、调色颜料浆或有机合成颜料中的一种或两种或多种；或填料是碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石粉、硅酸铝中的一种或两种或多种。细度要求1200目以上，最好采用超细的滑石粉(1200目)、重质碳酸钙粉(1200目)或硅酸铝(超细)中的任意一种或几种。本发明实施例优选北京美亚华成贸易有限公司的重钙(1200目)、滑石粉(1200目)。

所述颜料分散剂优选为聚羧酸钠盐型分散剂，优选SN-5040(日本诺普科化工有限公司)；

所述颜料润湿剂优选为PE-100(深圳海川化工有限公司)，和/或AF-10(美国陶氏化学)；

所述消泡剂可以是液态金属皂类消泡剂如日本诺普科化工有限公司消泡剂NXZ；可以为含硅的消泡剂，如SN-DEFOAMER345；可以为非硅消泡剂，例如佛山帝汇公司的DH-X2205。优选是消泡剂NXZ(日本诺普科化工有限公司)、SN-DEFOAMER345、DH-X2205(佛山帝汇公司)中的任意一种或两种或多种；

所述增稠剂优选为增稠剂TT935(美国罗门哈斯公司)和/或ASE-60(美国罗门哈斯公司)。

所述pH调节剂优选为AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，美国陶氏化学)。

所述消泡剂可以为液态金属皂类消泡剂。

所述润湿剂，包括颜料润湿剂和基材润湿剂。颜料润湿是颜料被稳定分散的前提，颜料润湿过程实际上是颜料表面的气体被基料溶液取代的过程，乳液本身对颜料的润湿能力较差，所以通常使用润湿剂。根据确定的颜填料，选择相应的润湿分散剂，本发明优选深圳海川化工有限公司的多用途表面活性剂PE-100；基材润湿剂可以为弹性涂料领域常用的一种或几种，优选美国陶氏化学的AF-10。

本发明还包括辅助成膜物质，辅助成膜物质不能单独成膜，只是在涂料形成涂膜过程中起到辅助的作用，如成膜助剂、消泡剂、防冻剂、中和剂、防腐剂、增稠剂等各种助剂，它们在涂料中的用量虽小，但对涂料的储存、施工及涂膜的耐水性、耐老化性、耐洗刷性等物理性能均有明显作用。

所述涂料中还可以任选地添加成膜助剂，所述成膜助剂可以为十二醇酯、苯甲醇、乙二醇丁醚。

所述中和剂可以为氨水或甲基醇氨，优选氨水。

所述涂料中还可以任选的添加防腐剂、防霉剂。所述防腐剂可以为苯甲酸钠、四氯间苯二腈、氨基丙醇化合物中的任意一种或几种。

本发明还涉及一种制备上述弹性涂料的方法，该方法包括如下步骤:

(1)在分散设备(如分散缸)中，加入水开启搅拌，加入润湿剂、分散剂，搅拌溶解后，提高转速(例如提至1500～1800转/分)加入填料、任选的颜料进行分散；

(2)将分散后的浆料研磨，细度达到40微米以下；

(3)在低速(例如500～800转/分)搅拌条件下，将弹性乳液、任选的消泡剂、任选的增稠剂、任选的pH调节剂、任选的成膜助剂、任选的防腐剂、任选的防霉剂投入分散设备中，混合搅拌均匀，过滤制得弹性涂料。

本发明所述的弹性涂料可作为内外墙装饰涂料，用于建筑涂装领域。

在本申请中“任选”表示有或没有，例如“任选地添加”表示添加或不添加。

在本申请中所述的“水”优选为“去离子水”。

本发明利用种子可控乳液聚合技术与相控成膜技术相结合，解决了制备高性能建筑外墙用纯丙型弹性涂料乳液的技术瓶颈。本发明具有以下优点:

(1)将种子乳液可控聚合与相控成膜技术相结合，实现了对最终乳液的粒径、粒径分布控制，实现了聚合物在乳胶粒内外的分布控制与聚合物亲水亲油性分布控制。种子聚合物的亲水性大小决定了其种子聚合物在成膜过程中向外部扩散的能力，同时也决定了漆膜的实干速度及漆膜的致密性，同时还影响光敏交联剂向漆膜表层的扩散速度及扩散程度，

常用单体的Hansch(汉克)常数值如下表1所示

表2常用单体的汉克常数(Hansch)

通过在制备种子乳液时调节共聚单体比例，例如共聚单体比例(按wt)St:MMA:BMA:BA在(32～42):(18～27):(18～27):(12～22wt%)，优选在(35～40):(20～25):(20～25):(15～20wt%)范围，本发明的种子乳液的共聚物(或聚合物)的汉克常数值控制在3.00～3.90，优选3.05～3.85，优选3.15～3.84pKa，优选为3.20～3.82 pKa，或3.30～3.81 pKa。也就是说，本发明的种子乳液的亲水亲油平衡值控制在理想的范围内。

(2)将种子可控乳液聚合与相控成膜技术相结合，实现了以常规原料就可制得综合性能达到国际先进水平的目标乳液。

种子乳液的粒径小、分布较窄，且适中亲水性可保证在制备弹性乳液的过程中后续滴加聚合的单体全部在种子乳液的每个乳胶粒的内部进行聚合，因这些极细粒子的超表面效应带来的极大吸附功，将所有后续单体以黑洞的功能进行增容、聚合，因此壳层聚合物不是后续单体形成的聚合物而是种子聚合物，而当乳液固含量较高时，壳层聚合物开始破裂，硬聚合物以碎片或颗粒分布在最终乳胶粒的表层(参见附图1，其中粒子的外层为薄薄一层着色略深种子乳液聚合物)；在成膜后富集在漆膜表面，进行有效的光交联，而不影响漆膜主体的弹性和低温柔性。

(3)本发明利用乳胶粒的颗粒形态设计将种子乳液聚合与相控成膜机制相结合，解决耐沾污性与低温柔性难以均衡的问题，具体是采用种子法严格控制最终乳液的粒径及最终乳液乳胶粒的壳层聚合物的组成及其亲水性的大小，弹性涂料的耐候性得到显著提高。

(4)本发明所设计中间原料种子乳液和最终弹性乳液的生产过程及所用原料和传统的丙烯酸酯的乳液聚合一样，三废排放极少，经过简单的治理就达到国家排放标准，是一环保清洁生产的方法。

附图说明

图1是采用实施例4的种子乳液所制备的实施例10的涂料乳液的透射电镜剖面图。

(其中粒子的外层为薄薄一层着色略深种子乳液聚合物)

具体实施方式

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

实施例说明:

1、实施例原料的来源及规格

(1)实施例种子乳液、弹性乳液制备原料来源及规格

(2)弹性涂料制备用助剂和颜填料来源及规格

2、性能测试标准

3、主要分析仪器、设备

实施例

Ⅰ种子乳液的制备

(1)预乳化向5000ml三口烧瓶中加入计量的去离子水(DW)，开启搅拌，加入计量%的乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体，继续高速搅拌乳化约1h；

(2)聚合向带有搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，加入计量的垫底乳化剂，升温至85℃时，加入计量的引发剂水溶液，待温度冲至最高并稳定2～3分钟，开始滴加预乳化液和滴加引发剂水溶液，滴加时温度控制在86～88℃，总滴加时间控制在90～100分钟；滴加结束后保温1h；

(3)降温到40℃以下加计量的乳化剂和防腐剂及消泡剂，最后用氨水中和至pH值至8.0～8.50，然后过滤，测定种子乳液各项指标，包括转化率，出渣率，粒径及粒径分布，乳胶粒形态。

种子乳液的组分配方(单位:重量份)

聚合结果

Ⅱ弹性乳液的制备

(1)预乳化:向5000ml三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化用乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体，继续高速搅拌乳化约1h；

(2)聚合:向带有搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的5000ml三口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，升温至86～90℃时，加计量好的上述种子乳液，88℃时，加入计量组分三，约5分钟后开始滴加组分一和组分二，滴加时间控制在180～250分钟，滴加温度控制在80～88℃，滴加结束后保温1h，降温到66～70℃加中和剂A，然后进行后消除；

(3)后消除:在65～67℃下，加组分五，10分钟后滴加组分六，滴加时间30分钟，滴加完毕后进行第二次保温；

(4)第二次保温完毕后降温至40℃以下，加组分八，搅拌20分钟后加组分九，组分十，及组分十一和组分十二，然后继续搅拌60分钟；

(5)最后用500目滤网过滤，包装，测定乳液的各项性能；包括转化率，出渣率，粒径及粒径分布，乳胶粒形态。

弹性乳液的组分配方

光交联剂A:羟乙基-安息香苯甲醚，汽巴嘉吉

光交联剂B:二羟乙基-安息香苯甲醚，汽巴嘉吉

光交联剂C:羟乙基-硫杂蒽酮，清华紫光英力公司

AES-25:辛基酚聚氧化乙烯25磺酸钠，上海科宁公司

Ⅲ弹性涂料的制备

(1)在涂料制备专用分散缸中，加入去离子水开启搅拌，依次加入颜料润湿剂(PE-100)，颜料分散剂(SN5040)、及多功能助剂AMP-95，搅拌溶解完毕后，将转速提至1500～1800转/分，加入颜填料分散，在此速度下分散40分钟；

(2)将分散后的浆料研磨，让细度达到40μm以下；

(3)在低速(例如500～800转/分)搅拌条件下，将乳液加入分散缸中，同时将适量的消泡剂、增稠剂、AMP-95、成膜助剂投入混合搅拌均匀，过滤制得弹性涂料。

弹性涂料组分配方

弹性涂料乳液的应用性能评价结果

从表的结果可以看出，本发明的综合性能远已超过BASF公司的DS-138弹性涂料乳液，完全达到的AC-2468水平，而且在耐水泛白，耐碱方面超过了AC-2468。

Claims (21)

1.制备种子乳液的方法，该方法包括以下步骤: 

(1)预乳化：将18～33重量份的去离子水，6～20重量份的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)搅拌一段时间后，滴加45～73重量份的由单体苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化，获得预乳化液；其中共聚单体比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32～42):(18～27):(18～27):(12～22)，优选是(35～40):(20～25):(20～25):(15～20)； 

(2)聚合：将32～50重量份的去离子水、5～15重量份的十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在搅拌条件下，升温至70～92℃，搅拌一段时间，然后滴加以上步骤(1)所得的预乳化液和自由基引发剂水溶液，滴加时温度控制在83～90℃，总滴加时间控制在75～120分钟；滴加结束后保温一段时间； 

(3)后处理：将步骤(2)所得乳液降温，添加4～10重量份的补加乳化剂，加入0或0.01～0.4重量份的防腐剂和/或0或0.01～0.4重量份的消泡剂，最后用中和剂中和，然后过滤，获得种子乳液。 

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)中所使用的补加乳化剂是阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，或是非离子表面活性剂(如含硅乳化剂)，或者是SDS或SDBS与该非离子表面活性剂的混合物。 

3.由权利要求1或2的方法所制备的种子乳液，其中种子乳液的固含量是在35-60wt%之间，优选在38-58wt%之间。 

4.根据权利要求3的种子乳液，其中种子乳液的聚合物的汉克常数(Hansch)为3.00～3.85pKa，优选3.05～3.81pKa，和/或具有30～108℃、优选30～90℃的玻璃化转变温度(Tg)。 

5.根据权利要求3或4的种子乳液，所述种子乳液的数均粒径为28～38nm，优选29～36nm。 

6.根据权利要求4或5的种子乳液，所述种子乳液的粒径分布指数(PDI)小于0.10。 

7.制备弹性乳液的方法，该方法包括如下步骤： 

(1)预乳化:在预乳化釜中加入15～25重量份的水，在搅拌状态下，加入0.08～0.7重量份的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，0.1～0.9重量份的聚醚型非离子乳化剂，0.08～0.6重量份的反应型乳化剂，0.15～1.5重量份的交联单体，0或0.1～0.25重量份的润湿剂，搅拌一段时间(例如10～30分钟)后，滴加40～60重量份的由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)组成的单体混合物，高速搅拌乳化一段时间；其中单体混合物中单体比例AA:AM:BA:MMA:BMA是(0.8-5):(0.8-5):(25-65):(7-33):(7-33)，优选是(1-3):(1-3):(30-50):(10-30):(10-30)。 

(2)聚合：向聚合反应器中加入18～40重量份的水，开启搅拌，升温至70～95℃，添加0.8～15重量份的上述种子乳液，在82-90℃下加入垫底的引发剂水溶液，经过一段时间后，开始滴加步骤(1)所得预乳化液和引发剂水溶液，滴加时间控制在100-350分钟，滴加温度控制在75～89℃，滴加结束后保温一段时间，再降温到62～72℃，加入中和剂； 

(3)后消除：在62～72℃下，向步骤(2)所得乳液中加入0.08～0.35重量份的后消除引发剂A，经过5～15分钟后滴加后消除引发剂B，滴加时间控制在15～60分钟，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30－90分钟； 

其中，所述后消除引发剂A为有机氢过氧化物；所述后消除引发剂B为还原剂，优选是甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠的水溶液； 

(4)在第二次保温完毕后降温至15～40℃，加入0.2～0.5重量份的补加乳化剂(QM-1580，上海忠诚精细化工有限公司)，搅拌一段时间后添加交联剂、任选的中和剂、任选的消泡剂、任选的防腐剂，再继续搅拌一段时间； 

(5)最后过滤，制得弹性乳液。 

8.根据权利要求7的方法，其中步骤(1)中的交联单体是乙烯基三(C1-C3烷氧基)硅烷，优选是A151(即乙烯基三乙氧基硅烷)。 

9.根据权利要求7的方法，其中聚醚型非离子乳化剂是司盘系(Span)或吐温系(Tween)表面活性剂，或者是含有磺酸盐基团的阴离子非离子混合型乳化剂。 

10.根据权利要求7的方法，其中反应型乳化剂选自下列中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(COPS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)；优选的是，反应型乳化剂选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的一种或两种。 

11.根据权利要求7的方法，其中润湿剂是非离子润湿剂，优选是LF-45、LF-20或AF-10。 

12.根据权利要求7的方法，其中步骤(4)中的交联剂是光敏交联剂，优选是安息香苯甲醚类光敏引发剂。 

13.由权利要求7～12中任何一项的方法所制备的弹性乳液，其中弹性乳液的固含量在35-60wt%之间，优选在38-58wt%之间。 

14.根据权利要求13的弹性乳液，其中弹性乳液中粒子的数均粒度是在80～90nm之间。 

15.弹性涂料，该弹性涂料包括以下组分： 

根据权利要求13或14的弹性乳液                       250～550重量份； 

填料                                               100～500重量份； 

颜料                                               0或2～180重量份； 

颜料分散剂                                         0或0.1～13重量份； 

颜料润湿剂                                         0或0.05～3重量份； 

消泡剂                                             0或0.2～4重量份； 

增稠剂                                             0或1～5重量份； 

pH调节剂                                           0或1～25重量份； 

成膜助剂                                           0或1～10重量份； 

防腐剂                                             0或0.1～3重量份； 

防霉剂                                             0或0.1～3重量份； 

水                                                 120～300重量份。 

16.根据权利要求15的弹性涂料，其中颜料为钛白粉、氧化铁、炭黑、调色颜料浆或有机合成颜料中的一种或两种或多种；或填料是碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石粉、硅酸铝中的一种或两种或多种。 

17.根据权利要求15的弹性涂料，其中颜料分散剂是聚羧酸钠盐型分散剂。 

18.根据权利要求15的弹性涂料，其中pH调节剂是AMP-95即2-氨基-2-甲基-1-丙醇。 

19.根据权利要求15的弹性涂料，其中成膜助剂是十二醇酯、苯甲醇或乙二醇丁醚。 

20.制备权利要求15-19中任何一项的弹性涂料的方法，该方法包括如下步骤: 

(1)在分散设备中，加入水开启搅拌，加入润湿剂、分散剂，搅拌溶解后，提高转速加入填料、任选的颜料进行分散； 

(2)将分散后的浆料研磨，细度达到40微米以下； 

(3)在低速搅拌条件下，将弹性乳液、任选的消泡剂、任选的增稠剂、任选的pH调节剂、任选的成膜助剂、任选的防腐剂、任选的防霉剂投入分散设备中，混合搅拌均匀，过滤制得弹性涂料。 

21.权利要求15-19中任何一项的弹性涂料作为内外墙装饰涂料的用途。 

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