CN105732885A - 一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，该乳液采用半连续核?壳乳液聚合法，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)为核单体，并加入复合纳米材料对其改性，复合纳米材料是纳米氧化物的分散液与纳米溶胶的复配物，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为壳单体，然后并加入适量交联剂，获得核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液。该乳液在常温下就可以固化成膜，而且具有较高的硬度，良好的耐水性、耐酸碱性以及附着力等性能。

Description

一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法可明显降低共聚物的最低成膜温度，综合性能得到提高，可应用于内外墙、胶黏剂、皮革、木器等领域。
背景技术
丙烯酸酯乳液因其具有成本低、附着力好、成膜性能好、稳定性好等优势，广泛用作胶黏剂、涂料成膜剂，以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子以及水处理等方面。但是它作为涂料还存在耐水性差、低温变脆、高温回黏等缺点。因此，对丙烯酸酯乳液的改性在国内外成为研究热点。一般来说，主要从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、互穿网络聚合技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能。
纳米材料因其表面和结构的特殊性，使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，拥有一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域都具有非常重大的应用价值。专利CN1556120A发明了一种复合纳米材料改性的乳液及其制备方法，用无机纳米材料改性丙烯酸酯类乳液，所得乳液的稳定性有大幅度提高，改性乳液配制成外墙涂料，其涂膜耐水性、耐碱性和耐人工老化性均明显优于GB/T9755-2001优等品的指标。另外，专利CN1908022A公开了一种无机纳米粒子改性室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，采用化学复合法，在合成乳液的过程中加入纳米硅溶胶，形成有机/无机杂化的热固性涂膜，使硬度、耐水性、耐候性、抗老化性等得到改善。
发明内容
本发明在引入反应性功能单体的基础上，又加入纳米材料进行改性，并采用半连续核壳乳液聚合法。目的在于，提供一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法。为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，该乳液的组成及重量百分含量为：
其制备方法包括以下步骤：
(1)纳米材料复配物的制备
将一定配比的纳米氧化物分散液、纳米溶胶、适量偶联剂及分散剂在容器内搅拌均匀，震荡机中分散震荡2～3小时，100目筛网过滤，得到纳米复配物，备用。
(2)核乳液的制备
用5～10％NaOH溶液将单体洗涤除去阻聚剂。将一定比例的核单体(BA/MAA)与1/3乳化剂溶液高速分散30分钟后制得核预乳化液备用。将一定量的纳米材料复配物与剩余2/3的乳化剂溶液高速分散10分钟，在40℃的温度下将其加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入系统和温度计的四口烧瓶中，并同时通入N2保护。温度升至80～85℃，加入1/3核预乳化液和1/3引发剂溶液，同时加入缓冲剂NaHCO3，反应0.5小时，溶液出现蓝相后，同步滴加进剩余2/3核预乳化液和1/3引发剂。控制1小时滴加完毕，升温到85～90℃，保温反应1小时后即得种子乳液。
(3)核壳乳液的制备
在80～85℃的温度下，将一定比例壳单体(BA/MMA/MAA)和剩余的1/3引发剂同步滴加入种子乳液，控制3小时滴完毕，保温反应1小时再降温到40～45℃以下，冷却；用氨水调节所得乳液PH值在8.5～9之间，加入与DAAM等当量的交联剂，搅拌均匀，用100目筛网过滤，即得核壳结构的室温自交联乳液。
上述乳液中，所述的复合纳米材料是纳米氧化物的分散液与纳米溶胶的复配物，纳米氧化物分散液固含量占纳米溶胶固含量的5～30％。
上述乳液中，所述的纳米氧化物的分散液为纳米氧化铝分散液、纳米氧化锌分散液、纳米氧化锆分散液及纳米氧化钛分散液其中的一种、两种或两种以上的组合物。其粒度直径＜50nm，固含量为20～30％。
上述乳液中，所述的纳米溶胶为纳米硅溶胶、纳米铝溶胶及纳米锆溶胶其中的一种、两种或两种以上的组合物。其粒度直径＜20nm，固含量为20～30％。
上述乳液中，所采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠及烷基酚聚氧乙烯醚OP系列和TX系列其中的一种、两种或两种以上的组合物。阴离子乳化剂与非离子乳化剂质量比为1∶2～2∶1。
上述乳液中，所采用的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及二甲基二甲氧基硅烷其中的一种、两种或两种以上的组合物。
上述乳液中，所采用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾其中的一种或两种的组合物。
上述乳液中，所采用的交联剂为己二酰肼、己二胺及聚合物多元酸酰肼或聚合物多元胺其中的一种、两种或两种以上的组合物。
本发明的有益效果：
该乳液在常温下就可以固化成膜，而且具有较高的硬度，良好的耐水性、耐酸碱性以及附着力等性能。
具体实施方式
下面将对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中各原料的用量均为重量份，除另有说明外，均为市售工业品。
实施例1
(1)纳米材料复配物的制备
将10g纳米氧化铝分散液(平均粒度20nm，固含量20％)、80g纳米硅溶胶(平均粒度10nm，固含量25％)、1.8g偶联剂及0.9g分散剂在容器内搅拌均匀，震荡机中分散震荡2小时，100目筛网过滤，得到纳米复配物，其中纳米氧化铝分散液固含量占纳米硅溶胶固含量的10％，贮存备用。
(2)核乳液的制备
用10％NaOH溶液将单体洗涤除去阻聚剂。将一定比例的核单体(BA/MAA＝98/2，共60g)与1/3乳化剂溶液(SDS/OP＝2/1)高速分散30分钟后制得核预乳化液备用。将6g纳米材料复配物与剩余2/3的乳化剂溶液高速分散10分钟，在40℃的温度下将其加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入系统和温度计的四口烧瓶中，并同时通入N2保护。温度升至80℃，加入1/3核预乳化液和1/3引发剂溶液，同时加入缓冲剂NaHCO3，反应0.5小时，溶液出现蓝相后，同步滴加进剩余2/3核预乳化液和1/3引发剂。控制1小时滴加完毕，升温到85℃，保温反应1小时后即得种子乳液。
(3)核壳乳液的制备
在80℃的温度下，将一定比例壳单体(MMA/BA/MAA＝62/36/2，共40g)和剩余的1/3引发剂同步滴加入种子乳液，控制3小时滴完毕，保温反应1小时再降温到40℃以下，冷却；用氨水调节所得乳液PH值在8.5～9之间，加入与DAAM等当量的己二酰肼(ADH)，搅拌均匀，用100目筛网过滤，即得核壳结构的室温自交联乳液。
实施例2
(1)纳米材料复配物的制备
将10g纳米氧化钛分散液(平均粒度20nm，固含量20％)、80g纳米硅溶胶(平均粒度10nm，固含量25％)、1.8g偶联剂及0.9g分散剂在容器内搅拌均匀，震荡机中分散震荡2小时，100目筛网过滤，得到纳米复配物，其中纳米氧化铝分散液固含量占纳米硅溶胶固含量的10％，贮存备用。
(2)核乳液的制备
用10％NaOH溶液将单体洗涤除去阻聚剂。将一定比例的核单体(BA/MAA＝97∶3)与1/3乳化剂溶液高速分散30分钟后制得核预乳化液备用。将8g纳米材料复配物与剩余2/3的乳化剂溶液高速分散10分钟，在40℃的温度下将其加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入系统和温度计的四口烧瓶中，并同时通入N2保护。温度升至80℃，加入1/3核预乳化液和1/3引发剂溶液，同时加入缓冲剂NaHCO3，反应0.5小时，溶液出现蓝相后，同步滴加进剩余2/3核预乳化液和1/3引发剂。控制1小时滴加完毕，升温到85℃，保温反应1小时后即得种子乳液。
(3)核壳乳液的制备
在80℃的温度下，将一定比例壳单体(MMA/BA/MAA＝67/30/3)和剩余的1/3引发剂同步滴加入种子乳液，控制3小时滴完毕，保温反应1小时再降温到40℃以下，冷却；用氨水调节所得乳液PH值在8.5～9之间，加入与DAAM等当量的ADH，搅拌均匀，用100目筛网过滤，即得核壳结构的室温自交联乳液。
实施例3
(1)纳米材料复配物的制备
将10g纳米氧化锆分散液(平均粒度20nm，固含量20％)、100g纳米铝溶胶(平均粒度10nm，固含量20％)、2.2g偶联剂及1.1g分散剂在容器内搅拌均匀，震荡机中分散震荡2小时，100目筛网过滤，得到纳米复配物，其中纳米氧化铝分散液固含量占纳米铝溶胶固含量的10％，贮存备用。
(2)核乳液的制备
用10％NaOH溶液将单体洗涤除去阻聚剂。将一定比例的核单体(BA/MAA＝98/2)与1/3乳化剂溶液高速分散30分钟后制得核预乳化液备用。将6g纳米材料复配物与剩余2/3的乳化剂溶液高速分散10分钟，在40℃的温度下将其加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入系统和温度计的四口烧瓶中，并同时通入N2保护。温度升至80℃，加入1/3核预乳化液和1/3引发剂溶液，同时加入缓冲剂NaHCO3，反应0.5小时，溶液出现蓝相后，同步滴加进剩余2/3核预乳化液和1/3引发剂。控制1小时滴加完毕，升温到85℃，保温反应1小时后即得种子乳液。
(3)核壳乳液的制备
在80℃的温度下，将一定比例壳单体(MMA/BA/MAA＝57/40/3)和剩余的1/3引发剂同步滴加入种子乳液，控制3小时滴完毕，保温反应1小时再降温到40℃以下，冷却；用氨水调节所得乳液PH值在8.5～9之间，加入与DAAM等当量的ADH，搅拌均匀，用100目筛网过滤，即得核壳结构的室温自交联乳液。
实施例4
(1)纳米材料复配物的制备
将4g纳米氧化锌分散液(平均粒度30nm，固含量50％)、80g纳米硅溶胶(平均粒度10nm，固含量25％)、1.68g偶联剂及0.84g分散剂在容器内搅拌均匀，震荡机中分散震荡2小时，100目筛网过滤，得到纳米复配物，其中纳米氧化铝分散液固含量占纳米硅溶胶固含量的10％，贮存备用。
(2)核乳液的制备
用10％NaOH溶液将单体洗涤除去阻聚剂。将一定比例的核单体(BA/MAA＝97/3)与1/3乳化剂溶液高速分散30分钟后制得核预乳化液备用。将6g纳米材料复配物与剩余2/3的乳化剂溶液高速分散10分钟，在40℃的温度下将其加入到装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气导入系统和温度计的四口烧瓶中，并同时通入N2保护。温度升至80℃，加入1/3核预乳化液和1/3引发剂溶液，同时加入缓冲剂NaHCO3，反应0.5小时，溶液出现蓝相后，同步滴加进剩余2/3核预乳化液和1/3引发剂。控制1小时滴加完毕，升温到85℃，保温反应1小时后即得种子乳液。
(3)核壳乳液的制备
在80℃的温度下，将一定比例壳单体(MMA/BA/MAA＝41/56/3)和剩余的1/3引发剂同步滴加入种子乳液，控制3小时滴完毕，保温反应1小时再降温到40℃以下，冷却；用氨水调节所得乳液PH值在8.5～9之间，加入与DAAM等当量的ADH，搅拌均匀，用100目筛网过滤，即得核壳结构的室温自交联乳液。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：采用半连续核-壳乳液聚合法，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)为核单体，并加入复合纳米材料对其改性，复合纳米材料是纳米氧化物的分散液与纳米溶胶的复配物，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为壳单体，然后并加入适量交联剂，获得核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液。该乳液的组成及重量百分含量为：
。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的复合纳米材料是纳米氧化物的分散液与纳米溶胶的复配物，纳米氧化物分散液固含量占纳米溶胶固含量的5～30％。
3.根据权利要求1或2所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的纳米氧化物的分散液为纳米氧化铝分散液、纳米氧化锌分散液、纳米氧化锆分散液及纳米氧化钛分散液其中的一种、两种或两种以上的组合物。其粒度直径＜50nm，固含量为20～30％。
4.根据权利要求1或2所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的纳米溶胶为纳米硅溶胶、纳米铝溶胶及纳米锆溶胶其中的一种、两种或两种以上的组合物。其粒度直径＜20nm，固含量为20～30％。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠及烷基酚聚氧乙烯醚 OP系列和TX系列其中的一种、两种或两种以上的组合物。阴离子乳化剂与非离子乳化剂质量比为1∶2～2∶1。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所采用的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及二甲基二甲氧基硅烷其中的一种、两种或两种以上的组合物。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所采用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾其中的一种或两种的组合物。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于，所采用的交联剂为己二酰肼、己二胺及聚合物多元酸酰肼或聚合物多元胺其中的一种、两种或两种以上的组合物。
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