CN110642982B - 一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法 - Google Patents
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，本发明以酰胺类亲水小单体和苯环类疏水小单体为原材料，在乳化反应体系中，经过预乳化、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种致密度高、耐热性好、抗拉能力强的高分子阻燃型聚合物防水涂料，酰胺分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，加上交联剂的网状连接作用促使聚合物界面互穿，双相连续，使得聚合物在性能和功能上产生特殊协同作用，达到很好的耐热抗拉效果。本发明制备的硬核软壳结构乳液防水涂料，不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性，制备一种无鱼眼或针孔的光滑薄膜。
Description
技术领域
本发明属于乳液聚合物薄膜技术领域，涉及到薄膜和涂料领域，具体是一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法。
背景技术
随着乳液聚合技术的有点逐渐被发掘，工艺不断被优化，各种合成聚合物乳液的薄膜结构特性也已被广泛地研究，且已知聚合物乳液的薄膜结构会依下列过程进行。在温度高于玻璃转换温度下，聚合物颗粒会改变形状，并通过在乳液中蒸发的水彼此结合在一起；但是为了形成完美的薄膜结构，此过程需要至少几天，在高于玻璃转换的温度以及像是批量生产时短的干燥时间下，薄膜结构会有部分进行但不会得到好的特性，短干燥时间的难处在于会造成合成聚合物乳液的应用限制。为了解决上述的问题，结合剂会被用来使聚合物的玻璃转化温度暂时被降低，此类的结合剂在水中或是聚合物颗粒中为可挥发的溶剂，但是此方法会有空气污染的问题，因此并不适用。本发明采用核壳乳液聚合工艺将不同特性的单体聚合在一起，制备一种成膜性能优异的乳液聚合物。
专利CN201810392992.5公开了一种防水涂料，包括如下组分：沥青、乙烯和醋酸乙烯共聚物、钙脂松香、过氯乙烯酸树脂、二氧化硅气溶胶、石墨粉、二氧化钛、乙酰乙酸乙酯、镍粉、聚乙二醇、丙烯酸。本发明涂料性能良好，为建筑材料的发展做出了贡献。
专利CN201210557817.X公开了一种苯丙乳液技术领域。本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种合成苯丙微乳液用乳化剂，结合粒子设计以及核壳聚合技术，采用乳化剂合成了具有核壳结构、粒径小、性能优异的苯乙烯-丙烯酸酯微乳液。本发明的乳化剂主要是由一种或几种乳化剂复配而成。
专利CN201611102073.7公开了一种松香/丙烯酸酯核-壳乳液及其制备方法与应用。本发明的松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法通过两步骤合法，以松香为原料，先与乳化剂熔融制备成松香乳液，再与丙烯酸类单体的壳单体预乳液聚合。通过该制备方法得到的乳液兼具了水性丙烯酸酯乳液和松香本身的优点，具有环保、光泽性好、耐水性能好、附着力强和稳定性高的优点。
但是上述专利公开的技术还是没有解决防水性能和耐老化性能普遍较差，附着力一般等问题，因此需要开发一种新工艺，解决上述技术问题。
发明内容
本发明所要解决的建筑防水技术问题是提供了一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有酰胺苯环的支化长链高分子乳液涂料，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过预乳化、恒温聚合、PH调节等一系列工艺，通过合理控制反应过程，制备一种亲水酰胺基为壳疏水苯环为核的软壳硬核、致密稳定、硬度较大耐磨的阻燃型聚合物防水涂料。反应中利用交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间的结合力，使得最终成膜、耐碱、耐高温有很好的耐磨性和抗沾污性能。壳层预乳化液选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量，保证了涂料的稳定性，选用不同乳化剂，不同反应单体和不同引发剂合理调控分子量，大大提升涂料的渗透能和附着力，努力提高防水涂膜的性能。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-15份去离子水、乳化用酰胺类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.5-16.0份、乳液引发剂0.30-0.45份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用酰胺类亲水小单体为N，N-二甲基丙烯酰胺和/或N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和/或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；所述的链转移剂为次亚磷酸铵和/或甲基丙烯磺酸钠；
步骤(2)制备核单体水溶液：将140-180份苯环类疏水小单体、15-40份刚性小单体、0.8-1.2份还原剂混合，配制成核单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤(3)制备壳单体乳化液：将8-11份酰胺类亲水小单体、210-260份丙烯酸酯类软单体、0.5-1.0份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成壳单体乳液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、8-14份阻燃型小单体、20-35份氟功能单体混合，搅拌均匀后，升温至45-50℃，一次性加入20％的核单体水溶液和20％的氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；降温至40-45℃，加入1.2-2.2份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0-7.5份交联剂；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤(5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物。
优选地，步骤(1)中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的酰胺类亲水小单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(4)中，所述的阻燃型小单体为烷基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(4)中，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的刚性小单体为N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、1,4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、(4-甲基苯基)甲亚胺和N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺中的任意一种或几种组成。
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物，其特征在于：采用上述任意一项方法制备，所述的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法主要由以下几种组分制备而成，原料总质量为1000份，质量份数为50％，各组分包括：
乳化用酰胺类亲水小单体3.0-5.5份
乳化用苯环类疏水小单体8.5-16.0份
乳液引发剂0.30-0.45份
链转移剂0.35-0.75份
酰胺类亲水小单体8-11份
氧化剂2.4-5.0份
苯环类疏水小单体140-180份
刚性小单体15-40份
还原剂1.2-3.0份
丙烯酸酯类软单体210-260份
交联剂3.3-7.5份
阻燃型小单体8-14份
氟功能单体20-40份
中和剂3.0-6.5份
剩余组分为去离子水。
本发明的有益效果
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种亲水与憎水基团紧密结合的分子量高分布窄的高分子乳液聚合物。本发明利用核壳乳液聚合的结构特性合成一种功能性的内结合力强且均匀稳定分布的阻燃型聚合物防水涂料。壳层预乳化液选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效控制了乳液粒径及分布，通过对引发剂种类和滴加速率的调整很好的控制了聚合物的相对分子量，阻燃剂的添加使涂料流平性好，成膜光滑，防水性能更加显著，其拉伸弹性，粘结力，抗冲击力和耐磨性均有明显提高，结合核壳结构在性能或功能上产生的特殊协同作用，具有硬核软壳的特性，对结合体表面的渗透性、润湿性好，防老化不易干裂具有较长的使用年限，初次以外，还具有以下优点：
1.本发明制备的硬核软壳结构乳液防水涂料，不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性，制备一种无鱼眼或针孔的光滑薄膜。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比为19.5～21.6:1的设计，保证了涂料与基质的强结合力，使用期内不会粉化剥落。
3.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过在核疏水苯环单体中混合共聚适量刚性单体，来提高涂膜的耐沾污性、耐磨性、耐热性和抗拉强度，有效针对微小裂缝的连接和修补。
4.本发明在乳液聚合过程中通过氧化剂半衰期的不同合理调控温度，适当调整搅拌速度和预乳液与氧化剂的滴加速度，努力缩小高分子聚合物分子量分布范围，提高乳液的稳定性，最终防水乳液涂料可稳定贮存，远程运输。
5.本发明中通过添加阻燃剂来达到很好的阻燃效果，同时起到很好的流平作用，涂膜非常光滑，很适合木器表面持久高效防水、防潮。
6.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
7.本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制阳离子乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实例1
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份：
1-苯基乙烯基硼酸：15份
过氧化二碳酸二环己酯：0.30份
次亚磷酸铵：0.55份
4-乙烯基苯)磺酰胺：10份
丙烯酸羟乙酯：230份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：160份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮：32份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化氢：1.5份
抗坏血酸：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：5份
乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：12份
二乙醇胺：1.6份
氢氧化钾：2.4份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：25份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份、1-苯基乙烯基硼酸15份、过氧化二碳酸二环己酯0.30份、次亚磷酸铵0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应1.5个小时，再保温熟化2小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将160份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、32份3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、1份抗坏血酸混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：10份(4-乙烯基苯)磺酰胺、230份丙烯酸羟乙酯、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化氢、50份去离子水，配制成过氧化氢水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、12份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、25份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.6份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入2.4份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物(即防水涂料)。
实例2
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份：
1-苯基乙烯基硼酸：15份
过氧化二碳酸二环己酯：0.30份
次亚磷酸铵：0.55份
质量比为1:1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物：10份
丙烯酸羟乙酯：230份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：160份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮：32份
过氧化十二酰：1份
过氧化氢：2份
质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：5份
质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物：12份
二乙醇胺：1.3份
氢氧化钾：2.7份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：25份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份、1-苯基乙烯基硼酸15份、过氧化二碳酸二环己酯0.30份、次亚磷酸铵0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化2小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将160份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、32份3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、1份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：10份质量比为1:1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物、230份丙烯酸羟乙酯、1份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将2份过氧化氢、50份去离子水，配制成过氧化氢水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、12份质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、25份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.3份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入2.7份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物(即防水涂料)。
实例3
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份：
1-苯基乙烯基硼酸：15份
过氧化二碳酸二环己酯：0.30份
次亚磷酸铵：0.55份
(4-乙烯基苯)磺酰胺：10份
丙烯酸羟乙酯：230份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：160份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮：32份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化氢：2份
质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：5份
质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物：12份
二乙醇胺：1.6份
氢氧化钾：2.4份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：25份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份、1-苯基乙烯基硼酸15份、过氧化二碳酸二环己酯0.30份、次亚磷酸铵0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化2小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将160份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、32份3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、1份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：10份(4-乙烯基苯)磺酰胺、230份丙烯酸羟乙酯、1份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将2份过氧化氢、50份去离子水，配制成过氧化氢水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、12份质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、25份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.6份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入2.4份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物(即防水涂料)。
实例4
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份：
1-苯基乙烯基硼酸：15份
过氧化二碳酸二环己酯：0.30份
次亚磷酸铵：0.55份
(4-乙烯基苯)磺酰胺：9份
丙烯酸羟乙酯：230份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：160份
3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮：32份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化氢：1.5份
抗坏血酸：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：5份
乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：12份
二乙醇胺：1.6份
氢氧化钾：2.4份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：25份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份、1-苯基乙烯基硼酸15份、过氧化二碳酸二环己酯0.30份、次亚磷酸铵0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化2小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将160份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、33份3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、1份抗坏血酸混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：9份(4-乙烯基苯)磺酰胺、230份丙烯酸羟乙酯、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化氢、50份去离子水，配制成过氧化氢水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、12份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、24份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.5份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物(即防水涂料)。
实例5
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份：
质量比为2:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：15份
过氧化二碳酸二环己酯：0.30份
次亚磷酸铵：0.55份
(4-乙烯基苯)磺酰胺：9份
质量比为2:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯的组合物：230份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：160份
质量比为2:1的N-乙基马来酰亚胺贺3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物：32份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化氢：2份
抗坏血酸：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：5份
乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：12份
二乙醇胺：1.5份
氢氧化钾：2.5份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：25份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份、质量比为2:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物15份、过氧化二碳酸二环己酯0.30份、次亚磷酸铵0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化2小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将160份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、33份质量比为2:1的N-乙基马来酰亚胺贺3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物、1份抗坏血酸混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：9份(4-乙烯基苯)磺酰胺、230份质量比为2:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯的组合物、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将2份过氧化氢、50份去离子水，配制成过氧化氢水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、12份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、24份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物，混合搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.5份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物(即防水涂料)。
实例6
一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份：
质量比为2:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：15份
过氧化二碳酸二环己酯：0.30份
次亚磷酸铵：0.55份
质量比为1:1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物：9份
质量比为2:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯的组合物：230份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：160份
质量比为2:1的N-乙基马来酰亚胺贺3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物：32份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化氢：1.5份
质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：5份
质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物：12份
二乙醇胺：1.7份
氢氧化钾：2.3份
丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物：25份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺3.5份、质量比为2:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物15份、过氧化二碳酸二环己酯0.30份、次亚磷酸铵0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化2小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将160份4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、33份质量比为2:1的N-乙基马来酰亚胺贺3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物、1份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物混合，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：9份质量比为1:1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物、230份质量比为2:1的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯的组合物、1份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化氢、50份去离子水，配制成过氧化氢水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、12份质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、24份丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯质量比为1:1的组合物，混合搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入20％核单体水溶液和20％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余80％核单体水溶液和80％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温40min，得到核层乳液；降温至40℃左右，加入1.7份二乙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯。
5)滴加完毕后，加入2.3份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物(即防水涂料)。
各实例的防水涂料的性能参数如下：
由上表可知，本发明的酰胺苯环阻燃型型核壳乳液聚合物比传统市场的乳液聚合物性能要优异一些。结合实例6可以明显看出本发明的乳液聚合物的优异性能，不仅性质稳定，可储存时间长，而且薄膜延伸率较好耐热耐碱，拉伸强度提升很大，高温条件下不会回粘，成膜性能好、强的附着力强加上优异防水阻燃性能，保证该产品在多种环境下的木料建材表面防水效果，同时制备方法简便，生产过程和设备要求低，适合大量生产和大面积施工。
Claims (7)
1.一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤（1）制备乳化剂：将8-15份去离子水、乳化用酰胺类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体 8.5-16.0份、乳液引发剂0.30-0.45 份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用酰胺类亲水小单体为N，N-二甲基丙烯酰胺和/或N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和/或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；所述的链转移剂为次亚磷酸铵和/或甲基丙烯磺酸钠；
步骤（2）制备核单体水溶液：将140-180份苯环类疏水小单体、15-40份刚性小单体、0.8-1.2份还原剂混合，配制成核单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤（3）制备壳单体乳化液：将8-11份酰胺类亲水小单体、210-260份丙烯酸酯类软单体、0.5-1.0份还原剂、1/3步骤（1）制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60 min，配制成壳单体乳液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤（4）在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3步骤（1）制备的乳化剂、8-14份阻燃型小单体、20-35份氟功能单体混合，搅拌均匀后，升温至45-50℃，一次性加入20%的核单体水溶液和20%的氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余80%核单体水溶液和80%氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40 min，得到核层乳液；降温至40-45℃，加入1.2-2.2份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为180-260min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0-7.5份交联剂；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤（5）滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物；
步骤（2）中，所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成；
步骤（4）中，所述的阻燃型小单体为烷基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯中的任意一种或几种组成；
步骤（2）中，所述的刚性小单体为N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、1,4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、（4-甲基苯基）甲亚胺和N-（4-乙烯基苄基）-N，N-二甲胺中的任意一种或几种组成。
2.如权利要求1所述的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
3.如权利要求1所述的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的酰胺类亲水小单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、（4-乙烯基苯）磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种组成。
4.如权利要求1所述的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
5.如权利要求1所述的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
6.如权利要求1所述的核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
7.一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1至6任意一项方法制备。
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