CN110591008B - 一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法。该方法以带阳离子的强亲水单体和长烷基链疏水单体为原材料，经过分散预乳化、恒温聚合、变速搅拌、pH调节等一系列工艺合成一种高分子防水乳液聚合物，阳离子极强的极性作用可以大大加强聚合物的内结合力，强亲水作用强化涂膜与基质间的附着力，同时交联剂网状结合作用显著提高聚合物间的力学性能，结合功能单体氧化石墨烯的优异特性，制备出一种乳液稳定性好、涂膜附着力强、抗拉、防水效果优异持久的阳离子防水乳液聚合物。

Description

一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，具体是一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法。
背景技术
市场上的防水材料有两大类：一是聚氨酯类防水涂料，这类材料一般是由聚氨脂与煤焦油作为原材料制成，挥发的焦油气毒性大，且不容易清除，已经禁止使用了。市场上目前销售的聚氨脂防水涂料，是用沥青代替煤焦油作为原料。但在使用这种涂料时，一般采用含有甲苯、二甲苯等有机溶剂来稀释，因而也含有毒性；另一类为聚合物水泥基防水涂料。它由多种水性聚合物合成的乳液与掺有各种添加剂的优质水泥组成，聚合物(树脂)的柔性与水泥的刚性结为一体，使得它在抗渗性与稳定性方面表现优异，聚合物水泥基已经成为防水涂料市场的主角。但高分子聚合物防水涂料的优点逐渐显现出来了，高分子水性乳液防水涂膜，具有优良的高弹性和绝佳的防水性能，无毒、无味、安全环保。涂膜耐水性、耐碱性、抗紫外线能力强，具有较高的断裂延伸率，拉伸强度和自动修复功能。本发明利用核壳乳液聚合技术制备一种防水性能优异的乳液聚合物防水涂料。
专利CN200910041338.0公开了一种聚合物水泥防水涂料丙烯酸乳液，其配方中各成份占乳液总量的重量百份比为：苯乙烯10-20％、甲基丙烯酸甲酯1-10％、丙烯酸丁酯30-45％、甲基丙烯酸0.1-0.5％、二甲基丙烯酸乙二醇酯1-3％、乳化剂1-3％、过硫酸盐0.3-0.8％，其余为水。本发明与现有技术相比，具有更优良的化学稳定性与抗开裂性能。与水泥混合配置缓凝性好，现场施工方便。
专利CN201611269703.X公开了一种聚合物乳液防水涂料及其制备方法，所述防水涂料由以下质量分数的原料组成，聚醋酸乙烯乙烯共聚乳液和聚丙烯酸酯乳液共40％～70％，水5％～10％，白炭黑15％～35％，重质碳酸钙5％～10％，颜填料5％～10％，增塑剂1％10％、分散剂0.1％0.5％、润湿剂0.1％0.5％、防冻剂0.1％2％、消泡剂0.1％2％，各原料质量分数之和为100％。本发明还包括聚合物乳液防水涂料的制备方法。本发明产品具有耐候性能优良、抗紫外性强、抗污性能强、稳定性能高，力学性能强度高；且施工方便，且经济、环保，具有在高原地区裸露环境下的抗紫外线、防水功能，是专门针对外墙、屋面设计的，能够明显提高复杂气候条件下的裸露面防水效果并延长防水材料的使用寿命，适用于各种气候条件下的裸露面及非裸露面的防水、防漏、防渗。
专利CN201410566778.9公开了一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法。该法以阴、非离子表面活性剂为复合乳化剂，采用预乳化工艺，实施种子半连续乳液聚合，当核相预乳液加入量为40～85wt％时，开始向核相预乳液储罐中以一定速度滴加入壳相预乳液，保持饥饿态实施乳液聚合。本发明所制备含氟丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的核、壳相间有一个过渡层，因此核、壳相结合性好，不易剥离。所获得乳液的乳胶膜不仅硬度高、成膜温度低，而且乳胶膜不会“发雾”，粘连性也大幅降低。本发明得到的含氟丙烯酸酯聚合物乳液不仅具有核壳结构，而且其氟含量呈梯度分布，涂膜拒水性好，可用于涂料、纺织品防水防油剂的聚合物组分。
现有技术中的防水涂料在机械性能方面如附着力、抗拉等，以及在耐温特性上综合较优的产品上欠缺，亟需一种综合性能优异的产品。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的其制备方法。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有阳离子和长烷基链的高分子乳液涂料，采用核壳乳液聚合方法，制备工程在乳化反应体系中，经过乳化反应、恒温聚合、变速搅拌、保温熟化、pH调节等一系列工艺，制得一种亲水阳离子为核疏水烷基链为壳的致密稳定较粘稠乳液聚合物防水涂料。交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间以及涂料与基质之间的结合力，涂膜耐酸碱、耐高温有很好的力学性能和机械性能。核层预乳化液选用自制的复配乳化剂，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，保证了最终涂料很好的稳定性，最终的无皂聚合物涂料乳液施工方便，且很好的解决了破乳难题，耐水能力大大提升，防水效果大大增强。
本发明提供的技术方案如下：
一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：
1)制备乳化剂：将5-8份去离子水、3.2-6.5份乳化用阳离子类亲水小单体、6.8-16.5份乳化用烷基类疏水小单体、0.25-0.55份乳液引发剂a、0.45-0.75份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1.5-2.5个小时，再保温熟化1-1.5个小时，冷却后得到乳化剂；
所述的乳化用亲水阳离子小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵的一种或几种组成；优选为四丁基醋酸膦和四乙基硝酸铵的组合物；更优选为质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组合物；
2)制备核单体水溶液：将8.6-15.5份阳离子类亲水小单体、125-160份丙烯酸酯类硬单体、23-34份醚类聚合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将3.5-8.2份引发剂b、60-80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
所述的阳离子亲水单体为四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵的一种或几种组成；优选为四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵的一种或几种组成；更优选为质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物；
3)制备壳单体乳化液：将240-330份烷基类疏水小单体、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40-60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液；
4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.2-2.6份中和剂、0.23-0.63份功能单体，搅拌均匀后，升温至60-65℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.2-7.5份交联剂；
所述的功能单体为氧化石墨烯；
5)滴加完毕后，加入2.3-4.5份pH调节剂，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65-70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化1-2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
具体的，所述的乳化用烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的一种或两种组成；优选为十八烷基乙烯基醚。
具体的，所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚、N-十二烷基丙烯酰胺的一种或两种组成。优选为N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物；更优选为质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物。
具体的，
所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；优选为过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物；更优选为质量比为5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物。
所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。优选为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物；更优选为质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物。
具体的，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。优选为次亚磷酸钠。
具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成。优选为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物；更优选为质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物。
具体的，
所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；优选为碳酸氢钠、碳酸钾、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成。
所述的pH调节剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠。优选为碳酸钾、氢氧化钠。
具体的，所述的丙烯酸类硬单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的一种或几种组成。优选为丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物；更优选为质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物。
具体的，所述的醚类聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚醚。优选为质量比为3:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的阳离子烷基核壳乳液聚合物。
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总质量份1000份计，包括以下质量份的组分：
乳化用阳离子类亲水小单体3.2-6.5份
乳化用烷基类疏水小单体6.8-16.5份
乳液引发剂a 0.25-0.55份
链转移剂0.45-0.75份
阳离子类亲水小单体8.6-15.5份
醚类聚合物23-34份
引发剂b 3.5-8.2份
烷基类疏水小单体240-330份
丙烯酸酯类硬单体125-160份
交联剂3.2-7.5份
中和剂1.2-2.6份
pH调节剂2.3-4.5份
功能单体0.23-0.63份
余量为水
本发明的有益效果：
本发明制备的乳液聚合物防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种带阳离子的亲水聚合物与憎水烷基类聚合物之间紧密排列的分子量大且分布窄的高分子乳液聚合物，硬核软壳结构具有非常优异的成膜性能，涂膜有很好的力学性能。本发明的乳液聚合物涂料均匀稳定防水性能优异。制备过程在乳化反应体系中，经过预乳化分散、恒温聚合、变速搅拌、pH调节等一系列工艺制备一种分子量大、机械性能优异、附着力强的聚合物防水涂料，阳离子强亲水作用加强涂膜与基质间的附着力，长的烷基链起到很好的疏水作用，硬核保证了涂膜适宜的玻璃化温度，结合氧化石墨烯的功能特性，赋予涂膜优异的耐温特性和力学性能，中高温度下不会发粘、抗拉、耐久、防水效果好。除此以外，还有如下效果：
1.本发明制备的硬核软壳结构防水乳液聚合物，核壳结构的协同作用使涂膜不仅具有很好的低温柔性，而且还具有适宜的玻璃化温度，低温延伸率好，高温不回粘，且具有很好的成膜性和耐久性。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比的设计，保证了涂料与基质的强结合力，使用期内不会发生剥落。
3.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，在整个制备工艺中根据聚合程度进行合理调整温度和搅拌速度，保证聚合物乳液的稳定性的同时，很好的控制了分子量的大小和尽量小的分布范围，最终涂料乳液具有很好的稳定性和优异防水效果。
4.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的醚类聚合物，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
5.本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
6.本发明制备的防水乳液聚合物中含有适量阳离子聚合物保证乳液储存期内很好的稳定性不会絮凝聚沉，同时赋予涂膜优的抗静电特性和防霉耐腐特性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实例1
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总份数1000份计，包括以下质量份的组分：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物：4.5份
N-十八烷基丙烯酰胺：13.5份
过氧化叔戊酸叔丁酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.5份
四丁基氯化膦：10.5份
N-十二烷基丙烯酰胺：285份
偶氮异丁氰基甲酰胺：5.3份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：5份
三乙醇胺：1.5份
碳酸钾：2.5份
甲基丙烯酸环己酯：145份
质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚：28份
氧化石墨烯：0.32份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.5份质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物、13.5份N-十八烷基丙烯酰胺、0.35份过氧化叔戊酸叔丁酯、0.5份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1.5个小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份四丁基氯化膦、145份甲基丙烯酸环己酯、28份质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将5.3份偶氮异丁氰基甲酰胺、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将285份N-十二烷基丙烯酰胺、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份三乙醇胺、0.32份氧化石墨烯，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
实例2
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总份数1000份计，包括以下质量份的组分：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物：4.5份
十八烷基乙烯基醚：13.5份
5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物：0.35份
次亚磷酸钠：0.5份
四丁基氯化膦：10.5份
N-十二烷基丙烯酰胺：285份
质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：5.3份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：5份
三乙醇胺：1.5份
碳酸钾：2.5份
甲基丙烯酸环己酯：145份
质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚：28份
氧化石墨烯：0.35份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.5份质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物、13.5份十八烷基乙烯基醚、0.35份5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物、0.5份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1.5个小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份四丁基氯化膦、145份甲基丙烯酸环己酯、28份质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将5.3份质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将285份N-十二烷基丙烯酰胺、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份三乙醇胺、0.35份氧化石墨烯，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
实例3
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总份数1000份计，包括以下质量份的组分：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物：4.5份
十八烷基乙烯基醚：14.5份
5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物：0.35份
次亚磷酸钠：0.5份
四丁基氯化膦：10.5份
质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物：290份
质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：5.3份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：5份
三乙醇胺：1.5份
碳酸钾：2.5份
甲基丙烯酸环己酯：140份
质量比为3:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚：27份
氧化石墨烯：0.35份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.5份质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物、14.5份十八烷基乙烯基醚、0.35份5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物、0.5份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1.5个小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份四丁基氯化膦、140份甲基丙烯酸环己酯、27份质量比为3:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将5.3份质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将290份质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份三乙醇胺、0.35份氧化石墨烯，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
实例4
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总份数1000份计，包括以下质量份的组分：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物：4.5份
十八烷基乙烯基醚：14.5份
5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物：0.35份
次亚磷酸钠：0.5份
质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：10.0份
质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物：289份
质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：5.6份
质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：5份
三乙醇胺：1.5份
碳酸钾：2.5份
甲基丙烯酸环己酯：140份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚：28份
氧化石墨烯：0.4份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.5份质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物、14.5份十八烷基乙烯基醚、0.35份5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物、0.5份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1.5个小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.0份质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、140份甲基丙烯酸环己酯、28份质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将5.6份质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将289份质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份三乙醇胺、0.4份氧化石墨烯，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物。
5)滴加完毕后，加入2.5份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
实例5
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总份数1000份计，包括以下质量份的组分：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物：4.5份
十八烷基乙烯基醚：15.5份
5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物：0.35份
次亚磷酸钠：0.5份
质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：10.0份
质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物：288份
质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：5.6份
质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：5份
三乙醇胺：1.5份
碳酸钾：2.5份
质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物：140份
质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚：28份
氧化石墨烯：0.45份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.5份质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物、15.5份十八烷基乙烯基醚、0.35份5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物、0.5份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1.5个小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.0份质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、140份质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物、28份质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将5.6份质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将288份质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份三乙醇胺、0.45份氧化石墨烯，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物。
5)滴加完毕后，加入2.5份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
实例6
制备阳离子烷基核壳乳液聚合物所需原料，以总份数1000份计，包括以下质量份的组分：
质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物：4.5份
十八烷基乙烯基醚：15.5份
5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物：0.35份
次亚磷酸钠：0.5份
质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物：10.0份
质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物：288份
质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：5.6份
质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：5份
三乙醇胺：1.4份
碳酸钾：2.6份
质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物：140份
质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚：28份
氧化石墨烯：0.45份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.5份质量比为1:1的四丁基醋酸膦和的四乙基硝酸铵组和物、15.5份十八烷基乙烯基醚、0.35份5:3的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化十二酰的组合物、0.5份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应2.5个小时，再保温熟化1.5个小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.0份质量比为3:1的四丁基氟化膦和苄基三甲基溴化铵组合物、140份质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物、28份质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将5.6份质量比为4:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将288份质量比为3:1的N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.4份三乙醇胺、0.45份氧化石墨烯，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入25％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入5份质量比为5:3的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物。
5)滴加完毕后，加入2.6份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
各实例产品性能测试表
Figure BDA0002209392300000141
由上表可知，本发明的阳离子苯环类核壳乳液聚合物防水涂料比传统市场防水涂料的性能要优异，非常适合现如今的市场需求和防水产品优化。结合实例3可以明显看出本发明的优异性能，不仅性质稳定，可储存时间长，而且延展性好，拉伸强度大耐磨抗冲击，不回粘，表干时间快，二次施工时间短。适用于多种环境的混凝土建筑表面防水，同时制备方法简便，生产过程及设备要求低，适合大量生产和大面积施工。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1）制备乳化剂：将5-8份去离子水、3.2-6.5份乳化用阳离子类亲水小单体、6.8-16.5份乳化用烷基类疏水小单体、0.25-0.55份乳液引发剂a、0.45-0.75份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1.5-2.5个小时，再保温熟化1-1.5个小时，冷却后得到乳化剂；
所述的乳化用阳离子类亲水小单体为四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵的一种或几种组成；
所述的乳化用烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的一种或两种组成；
2）制备核单体水溶液：将8.6-15.5份阳离子类亲水小单体、125-160份丙烯酸酯类硬单体、23-34份醚类聚合物，配制成质量分数为50%的核单体水溶液；将3.5-8.2份引发剂b、60-80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
所述的阳离子亲水单体为四丁基氢氧化膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基醋酸膦、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基硝酸铵、四丙基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵的一种或几种组成；
所述的丙烯酸酯类硬单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的一种或几种组成；
所述的醚类聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚醚；
3）制备壳单体乳化液：将240-330份烷基类疏水小单体、1/3步骤（1）制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化40-60 min，配制成质量分数为50%的壳单体预乳化液；所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚、N-十二烷基丙烯酰胺的一种或两种组成；
4）在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3份步骤（1）制备的乳化剂、1.2-2.6份中和剂、0.23-0.63份功能单体，搅拌均匀后，升温至60-65℃，一次性加入25%核单体水溶液和40%引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余75%核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40 min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60%引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.2-7.5份交联剂；
所述的功能单体为氧化石墨烯；
5）滴加完毕后，加入2.3-4.5份pH调节剂，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65-70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化1-2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50%的一种阳离子烷基核壳乳液聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二（甲基丙烯酰氧乙基）均苯二酐酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和剂为30%溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；所述的pH调节剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠。
6.一种阳离子烷基核壳乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1~5任一项所述的方法制备。
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GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》解读;朱志远;《中国建筑防水》;20090131;38-41 *

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