CN110698603B - 一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法 - Google Patents

一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，本发明以羧基强亲水单体和苯环疏水单体为原材料，整个制备过程经过乳化、恒温聚合、变速搅拌、pH调节等一系列工艺合成一种高分子乳液聚合物涂料，羧基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，同时交联剂网状结合作用显著提高聚合物间的力学性能，制备出一种稳定性好、附着力大、耐热、抗拉、防水效果持久的优异防水涂料。本发明核壳协同作用结合了苯环、羧基、氟功能单体优异的特性，使涂膜结合性能好、耐热、疏油拒水、使用范围非常广。

Description

一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到建筑表面防水和附着涂料领域，具体是一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法。
背景技术
现如今随之人们生活水平和住房质量的提高，对防水的要求也越来越高。传统的乳液涂料聚合工艺，不仅工序繁琐最后的破乳提纯技术也很不纯熟，获得的聚合物分子链为线性结构的高分子链，很少有支链接枝，难以制备特异功能性聚合物，限制了乳液聚合物的使用范围。传统工艺制备的乳液聚合物常温干燥成膜慢，流平性差，固函小粘度滴，常用乳化剂不环保，对乳液成膜的耐水性有很大影响。本产品采用核壳乳液聚合技术通过简单工艺合成一种功能高分子，利用其特有的强迫互溶作用使功能性单体紧密结合形成稳定大分子聚合物，结合羧基强亲水性加强与界面间的附着力，起到长久优异的防水作用。
专利CN201810516199.1公开了一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，以聚倍半硅氧烷为内核，中间以硅烷偶联剂聚合物与内部层交联缠结，外壳层以羟基功能单体作为主功能单体并与其他丙烯酸类单体共聚得到“硬核软壳”的水性羟基丙烯酸酯乳液。本发明由内核、中间层与外壳三部分组成，内核是三烷氧基硅烷和乙烯基硅烷偶联剂制得的聚倍半硅氧烷；中间壳以丙烯酸类单体与乙烯基硅烷偶联剂单体的共聚物，乙烯基硅烷偶联剂单体占中间层总单体质量的3～10wt％；外壳层组分以羟基功能单体和丙烯酸类单体的共聚物，羟基功能单体占总单体量为10～50wt％。由于有羟基功能单体存在，所以在进行固化后，有较好的力学性能，并且在塑料的附着力等性能优异。
专利CN201711380129.X公开了一种硬核软壳型丙烯酸乳液及其制备方法和应用，该硬核软壳型丙烯酸乳液由以下质量份的原料制备而成：硬单体：50～120份；软单体：60～150份；功能单体：1～15份；乳化剂：1～5份；碳酸氢钠：0.5～4份；引发剂：0.5～4份；氨水：4～7份；水：100～200份。本发明的硬核软壳型丙烯酸乳液制备工艺简单，合理调节乳液聚合过程中所添加的软硬单体的比例即可。本发明的硬核软壳型丙烯酸乳液可用于水性阻尼涂料，由其制备得到的水性阻尼涂料阻尼温域宽，且能够很好地解决涂料高温阻尼性能与抗冲击性能、柔韧性之间的矛盾。
专利CN201310284517.3公开了一种核壳型弹性乳液、含该种乳液的涂料及其制备方法，它是以聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)为核，以聚甲基丙烯酸甲酯为壳的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构聚合物水性乳液，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、OP-10、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯及去离子水加引发剂乳液聚合制得聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)乳液，然后将甲基丙烯酸甲酯滴加到该乳液中聚合得核壳乳液。该核壳乳液30-50份，水15-20份，颜填料30-40份，助剂4-7份混合得涂料。合成的核壳结构粒子粒径比较小，粒径分布也比较均匀，乳液稳定性较好。制备的涂料，其涂膜具有优异的弹性、耐候性、耐水性、耐沾污性及较高的硬度。
但是上述专利中制备的涂料综合性能还不够优异，需要进一步开放综合性能优异的产品，来满足市场需求。
发明内容
本发明目的是就所要解决的建筑防水技术问题是提供了一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有羧基苯环的支化长链高分子乳液涂料，其分子量大分布范围窄，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过乳化、恒温聚合、pH调节等一系列工艺，制得一种亲水羧基为核疏水苯环为壳的致密稳定较粘稠乳液乳液聚合物涂料。交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间以及涂料与基质之间的结合力，产品膨胀系数小、耐酸碱、耐高温有很好的力学性能和机械性能。核层预乳化液选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，保证了最终涂料很好的稳定性，利用核壳结构特性将苯环、羧基、氟功能单体的优异性能结合在一起，制备一种性能优异的涂料用乳液聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-16.0份、乳液引发剂0.30-0.45份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用羧基类亲水小单体为衣康酸和/或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸；
步骤(2)制备核单体水溶液：将8.0-15.5份羧基类亲水小单体、160-220份丙烯酸酯类软单体、0.8-1.2份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成核单体乳化液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤(3)制备壳单体水溶液：将200-260份苯环类疏水小单体、15-32份刚性小单体、0.5-1.0份还原剂混合，配制成壳单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、23-40份氟功能单体，搅拌均匀后，升温至40-45℃，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；加入1.2-2.6份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入4.0-8.5份交联剂；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯；
步骤(5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。
优选地，步骤(1)中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(1)中，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠。
优选地，步骤(2)中，所述的羧基类亲水小单体为富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的氧化剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(5)中，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(2)中，所述的丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
优选地，步骤(3)中，所述的刚性小单体为N-乙基马来酰亚胺、1,4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、(4-甲基苯基)甲亚胺、N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1-乙烯基-2,5-吡咯烷二酮、5-乙基-2-乙炔基吡啶、三聚氰胺、对苯二胺、均苯三胺和联苯二胺中的任意一种或几种组成。
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物，其特征在于：采用上述任意一项方法制备；所述的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物主要由以下几种组分制备而成，原料总质量为1000份，质量份数为50％，各组分包括：
乳化用羧基类亲水小单体3.0-5.5份
乳化用苯环类疏水小单体8.0-16.0份
乳液引发剂0.30-0.45份
链转移剂0.35-0.75份
羧基类亲水小单体8.0-15.5份
氧化剂1.5-5.7份
苯环类疏水小单体200-260份
刚性小单体15-32份
还原剂1.6-3.2份
丙烯酸酯类软单体160-220份
交联剂4.0-8.5份
中和剂2.6-6.8份
氟功能单10-23份
剩余组分为去离子水。
本发明的有益效果：
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种亲水羧基聚合物与憎水苯环类聚合物之间紧密排列的分子量大分布窄的高分子乳液聚合物。本发明为聚合物分子内结合力强且均匀稳定分布的高效防水涂料。在乳化反应体系中，经过预乳化反应、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种高分子机械性能优异、附着力强的乳液聚合物涂料，羧基分子内氢键加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，非常适合混凝土建筑表面用涂料，长久高效不会剥离，苯环刚性作用提供很好的力学性能，起到很好的疏水作用，同时耐高温抗变形，适合多种复杂环境，除此以外还具有以下优点：
1.本发明制备的软核硬壳结构乳液防水涂料，不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性。核壳协同作用结合了苯环、羧基、氟功能单体优异的特性，使涂膜结合性能好、耐热、疏油拒水、使用范围非常广。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比为12.2～17.3:1的设计，保证了涂料与基质的强结合力，保证涂膜在使用期内不会粉化剥落。
3.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过在核疏水苯环单体中混合共聚适量刚性单体和交联剂，大大提升涂膜的机械性能，增强了涂膜的耐沾污性、耐磨性、耐热性和抗拉强度，针对高温环境以及存在微小裂缝的基质表面依旧可以发挥高效持久的作用效果。
4.本发明在乳液聚合过程中通过氧化剂半衰期的不同合理调控温度，适当调整搅拌速度和预乳液与氧化剂的滴加速度，努力缩小高分子聚合物分子量分布范围，提高乳液的稳定性，可大量生产，稳定贮存，远程输送。
5.本发明在乳液聚合后期加入交联剂，显著提高涂膜的交联度和附着力，同时增加了乳液的稳定性。
6.本发明核壳乳液乳液聚合物涂料中原料添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实例1
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
富马酸：12份
丙烯酸乙酯：193份
1-烯丙基-2-氟苯：223份
N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺：23份
过氧化二异丙苯：1.5份
过氧化十二酰：1.5份
抗坏血酸：2份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：6.0份
三异丙醇胺：2.2
氢氧化钾：2.8份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：14份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、
过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：12份富马酸、193份丙烯酸乙酯、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳化液；将1.5份过氧化二异丙苯、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体水溶液：将223份1-烯丙基-2-氟苯、23份N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1份抗坏血酸混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散40min，配制成质量分数为50％的壳单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、14份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温50min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入2.2份三异丙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入6.0份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
5)滴加完毕后，加入2.8份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化4小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备。
实例2
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
乌头酸：12份
丙烯酸乙酯：192份
质量比为3:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：223份
N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺：23份
过氧化二异丙苯：1.5份
过氧化十二酰：1.5份
抗坏血酸：2份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：6.0份
三异丙醇胺：2.2
氢氧化钾：2.8份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：14份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：12份乌头酸、192份丙烯酸乙酯、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳化液；将1.5份过氧化二异丙苯、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体水溶液：将223份质量比为3:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、23份N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1份抗坏血酸混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散40min，配制成质量分数为50％的壳单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、14份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温50min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入2.2份三异丙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入6.0份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
5)滴加完毕后，加入2.8份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化4小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。
实例3
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
乌头酸：12份
丙烯酸乙酯：192份
2-烯丙基-2-氟苯：223份
N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺：23份
过氧化二异丙苯：1.5份
过氧化十二酰：2份
抗坏血酸：2份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：6.0份
三异丙醇胺：2.2
氢氧化钾：2.8份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：14份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：12份乌头酸、192份丙烯酸乙酯、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳化液；将1.5份过氧化二异丙苯、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体水溶液：将223份1-烯丙基-2-氟苯、23份N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1份抗坏血酸混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散40min，配制成质量分数为50％的壳单体水溶液；将2份过氧化十二酰、60份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、14份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温50min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入2.2份三异丙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入6.0份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
5)滴加完毕后，加入2.8份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化4小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。
实例4
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为2:1的富马酸和乌头酸的组合物：12份
质量比为4:1的丙烯酸-2-乙基己酯贺丙烯酸羟乙酯的组合物：191份
3-烯丙基-2-氟苯：223份
质量比为2:1的N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺和3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物：22份
过氧化二异丙苯：1.5份
过氧化十二酰：2份
抗坏血酸：2份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：6.0份
三异丙醇胺：2.1
氢氧化钾：2.9份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：15份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：12份质量比为2:1的富马酸和乌头酸的组合物、191份质量比为4:1的丙烯酸-2-乙基己酯贺丙烯酸羟乙酯的组合物、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳化液；将1.5份过氧化二异丙苯、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体水溶液：将223份1-烯丙基-2-氟苯、22份质量比为2:1的N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺和3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物、1份抗坏血酸，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散40min，配制成质量分数为50％的壳单体水溶液；将2份过氧化十二酰、60份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、15份二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、15份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温50min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入2.1份三异丙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入6.0份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
5)滴加完毕后，加入2.9份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化4小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。
实例5
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为2:1的富马酸和乌头酸的组合物：11份
质量比为4:1的丙烯酸-2-乙基己酯贺丙烯酸羟乙酯的组合物：193份
质量比为3:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：223份
质量比为2:1的N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺和3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物：22份
过氧化二异丙苯：1.5份
过氧化十二酰：1.5份
抗坏血酸：2份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：6.0份
三异丙醇胺：2.2
氢氧化钾：2.8份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：15份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：11份质量比为2:1的富马酸和乌头酸的组合物、193份质量比为4:1的丙烯酸-2-乙基己酯贺丙烯酸羟乙酯的组合物混合、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂，配制成质量分数为50％的核单体乳化液；将1.5份过氧化二异丙苯、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体水溶液：将223份质量比为3:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、22份质量比为2:1的N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺和3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮的组合物、1份抗坏血酸混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散40min，配制成质量分数为50％的壳单体水溶液；将1.5份过氧化十二酰、60份去离子水，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、15份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温50min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入2.2份三异丙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入6.0份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
5)滴加完毕后，加入2.8份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化4小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。
实例6
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
质量比为2:1的富马酸和乌头酸的组合物：11份
丙烯酸乙酯：193份
质量比为3:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：223份
N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺：22份
过氧化二异丙苯：1.5份
过氧化十二酰：2份
抗坏血酸：2份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：6.0份
三异丙醇胺：2.2
氢氧化钾：2.8份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：15份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、质量比为3:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸的组合物3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：11份质量比为2:1的富马酸和乌头酸的组合物、193份丙烯酸乙酯、1份抗坏血酸、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳化液；将1.5份过氧化二异丙苯、50份去离子水混合，配制成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体水溶液：将223份质量比为3:1的1-烯丙基-2-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、22份N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1份抗坏血酸混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散40min，配制成质量分数为50％的壳单体水溶液；将2份过氧化十二酰、60份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入300份去离子水、14份二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂混合，搅拌均匀后，升温至45℃左右，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温50min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；加入2.2份三异丙醇胺，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入6.0份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
5)滴加完毕后，加入2.8份氢氧化钾，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃左右，调至400-600rpm的转速下保温熟化4小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。
各实例性能检测如下表：
Figure GDA0003247053520000141
由上表可知，本发明的羧基苯环型核壳乳液乳液聚合物涂料比传统市场涂料的性能要优异。结合实例5可以明显看出本发明的优异性能，不仅性质稳定，可储存时间长，而且延伸率很好，拉伸强度大、耐磨抗冲击，低温柔性好高温不回粘，稳定性非常优异，不论是长时间贮存还是机械影响冻融循环都能韩浩的保持原样。适用于多种环境下的混凝土建筑表面防水，同时制备方法简便，生产过程和设备要求低，适合大量生产和大面积施工。

Claims (8)

1.一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤（1）制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体 8.0-16.0份、乳液引发剂 0.30-0.45 份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用羧基类亲水小单体为衣康酸和/或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸；
步骤（2）制备核单体水溶液：将8.0-15.5份羧基类亲水小单体、160-220份丙烯酸酯类软单体、0.8-1.2份还原剂、1/3步骤（1）制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60 min，配制成核单体乳化液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤（3）制备壳单体水溶液：将200-260份苯环类疏水小单体、15-32份刚性小单体、0.5-1.0份还原剂混合，配制成壳单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤（4）在反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤（1）制备的乳化剂、23-40份氟功能单体，搅拌均匀后，升温至40-45℃，一次性加入30%核单体乳化液和30%氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70%核单体乳化液和70%氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40 min，得到核层乳液；加入1.2-2.6份中和剂，调整 pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入4.0-8.5份交联剂；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯；
步骤（5）滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液 pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物；
步骤（3）中，所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成；
步骤（3）中，所述的刚性小单体为N-乙基马来酰亚胺、1,4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、（4-甲基苯基）甲亚胺、N-（4-乙烯基苄基）-N，N-二甲胺、1-乙烯基-2,5-吡咯烷二酮、5-乙基-2-乙炔基吡啶、三聚氰胺、对苯二胺、均苯三胺和联苯二胺中的任意一种或几种组成。
2.如权利要求1所述涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
3.如权利要求1所述涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠。
4.如权利要求1所述涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的羧基类亲水小单体为富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组成。
5.如权利要求1所述涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的氧化剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
6.如权利要求1所述涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
7.如权利要求1所述涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
8.一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1至7任意一项方法制备。
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Denomination of invention: A preparation method of core-shell carboxyl phenyl ring lotion polymer for coatings

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Record date: 20230427

Application publication date: 20200117

Assignee: Yunnan Benyi Lanche Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023420000080

Denomination of invention: A preparation method of core-shell carboxyl phenyl ring lotion polymer for coatings

Granted publication date: 20220201

License type: Common License

Record date: 20230427

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20200117

Assignee: Hubei Jialan Construction Engineering Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023420000112

Denomination of invention: A preparation method of core-shell carboxyl phenyl ring lotion polymer for coatings

Granted publication date: 20220201

License type: Common License

Record date: 20230518

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20200117

Assignee: Kunming Wangtianhong Printing Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980036253

Denomination of invention: A preparation method of core-shell carboxyl phenyl ring lotion polymer for coatings

Granted publication date: 20220201

License type: Common License

Record date: 20230607

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20200117

Assignee: HUBEI JOYOUNG WATERPROOFING MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980041139

Denomination of invention: A preparation method of core-shell carboxyl phenyl ring lotion polymer for coatings

Granted publication date: 20220201

License type: Common License

Record date: 20230904

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Effective date of registration: 20240403

Address after: 101200 room 205-211526, No. 40, Fuqian West Street, Pinggu town, Pinggu District, Beijing (cluster registration)

Patentee after: BEIJING YONGBO TECHNOLOGY CO.,LTD.

Country or region after: China

Address before: 430068 1, Lijia 1 village, Nanhu, Wuchang District, Wuhan, Hubei

Patentee before: HUBEI University OF TECHNOLOGY

Country or region before: China

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