CN110642974A - 一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法 - Google Patents

一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110642974A
CN110642974A CN201910873872.1A CN201910873872A CN110642974A CN 110642974 A CN110642974 A CN 110642974A CN 201910873872 A CN201910873872 A CN 201910873872A CN 110642974 A CN110642974 A CN 110642974A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
monomer
emulsion
shell
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910873872.1A
Other languages
English (en)
Inventor
柯凯
刘衍东
姚恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University of Technology
Original Assignee
Hubei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University of Technology filed Critical Hubei University of Technology
Priority to CN201910873872.1A priority Critical patent/CN110642974A/zh
Publication of CN110642974A publication Critical patent/CN110642974A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，以磺酸基强亲水单体和苯环类疏水单体为原材料，在乳化反应体系中，经过乳化反应、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种高分子聚合物防水涂料，磺酸基分子内氢键加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，合理的添加极性小单体，有效提升涂膜的抗拉强度，结合部分细化工艺制备出一种稳定性好、附着力强、抗渗透性好防水效果持久的优异的乳液聚合物，本发明乳液聚合物不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性。

Description

一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备 方法
技术领域
本发明属于含氟聚合物乳液技术领域，所述的聚合物由三部分乳液聚合制备而来，涉及表面活性剂处理技术，具体是一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法。
背景技术
粘结是我们日常生活中必不可少的工艺，已知多种组合物用作处理剂以向基底提供表面效果，来达到自己预期的粘结效果。表面效果包括拒水性.拒垢性和拒污性、以及其它效果，它们尤其适用于纤维质基底，诸如纤维.织物、纺织物、地毯、纸张、皮革、以及其它此类基底。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。用作纤维质基底处理剂的氟化聚合物组合物-般包含全氟烷基侧基,所述全氟烷基侧基一般通过各种连接基团与不含氟的可聚合基团连接。然后所得单体--般与赋予所述基底额外有利特性的其它单体共聚。可掺入各种特定单体，以赋予经改善的交联胶乳稳定性和亲和性。由于除了其所期望的特性以外，每种成分还可赋予某些潜在的不可取特性，因此具体的组合针对于所需的用途。本发明通过在活性剂类乳液聚合物中添加适量氟功能单体进行改性，制备出一种性能优异的聚合物乳液。
专利CN200880126858.5公开了一种可以通过乳液聚合形成的含有大量核-壳粒子的流动改性剂。核-壳粒子的核可以包含减阻聚合物，而粒子的壳可以包括疏水化合物和两亲化合物的重复单元。流动改性剂能够显示出比常规制备的乳胶流动改性剂增加的泵送稳定性。
专利CN201710867928.3公开了一种高分子防水涂料，由以下质量份的组分组成：钛白粉30-40份、杀菌剂0.5-3份、聚乙烯醇10-20份、增稠剂0.1-0.8份、聚醋酸乙烯乳液10-15份、重质碳酸碱20-30份、甲基硅油10-15份、色浆8-12份、聚硅氧烷化合物1-5份、聚乙烯醇3-10份、焦磷酸钠10-20份和水30-40份。本发明中以钛白粉为主料，添加聚醋酸乙烯乳液具有抗腐蚀，防高温、耐低温、延展性好、防水性强等多种优异性能，而且成本低，对人体及环境没有污染；同时，添加杀菌剂，增加了其杀菌的性能。
专利CN201611007160.4公开了一种防水涂料，由下述重量的原料组成：三氧化二铝30-40份，聚丙烯酸树脂6-8份，丁苯树脂3-5份，二甲基硅油0.5-1.0份，抗氧剂1-2份，滑石粉2-3份，分散剂0.5-1份；本发明配方科学合理，防水效果好，原料成本低廉，成品活性高，涂料能够有效防水，避免因水引起的腐蚀，有效延长了使用寿命。
但是现有技术中产品都只是在某一方面进行改善，综合性能难以达到耐沾污性、耐热性、抗拉强度和耐水性同时较优，因此需要在现有技术基础上进一步研发性能更优异的防水涂料。
发明内容
本发明所要解决的表面处理技术问题是提供了一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有磺酸基苯环类的支化长链高分子乳液涂料，采用核壳乳液制备方法，在乳化反应体系中，经过乳化反应、恒温聚合、PH调节等一系列工艺中合理控制反应过程，制得一种稳定性好、结合力强的乳液聚合物。交联剂的网状结合作用加强聚合物之间的结合力和乳液的稳定性，能长时间稳定贮存不会沉淀，涂膜的耐磨，抗沾污能力强，长时间防水能力优异。壳层乳化剂选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效控制了乳粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，提高涂料的渗透性和附着力。
本发明的技术方案如下：
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-15份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体2.0-3.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-15.0份、乳液引发剂0.20-0.35份、链转移剂0.25-0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应2-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠，所述的乳化用羧基类亲水小单体为羧基类亲水单体衣康酸和\或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和\或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；
步骤(2)制备核单体乳化液：将140-200份苯环类疏水小单体、0.8-2.1份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成核单体乳液；将1.5-2.4份氧化剂、60-80份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
步骤(3)制备壳单体乳化液：将4.3-8.6份磺酸基类亲水小单体、230-280份丙烯酸类小单体、1.0-5.0份极性小单体、0.5-1.5份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成壳单体乳液；将1.0-1.5份氧化剂、50-60份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤(4)反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、28-46份氟功能单体、2.2-3.8份中和剂，升温至40-50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；降温至40-45℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为120-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入2.6-5.8份交联剂，所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤(5)交联剂滴加完毕后，加入3.1-5.4份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2-3小时，然后自然冷却至室温，即得极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
优选地，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
优选地，所述的磺酸基类亲水小单体为磺酸基类亲水单体乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的任意一种或几种组成。
优选地，所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成。
优选地，所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯的任意一种或几种组成。
优选地，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
优选地，所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
优选地，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组成。
优选地，所述的丙烯酸类小单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
优选地，所述的极性小单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟基乙烯酯、甲基丙烯酸酯羟基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或几种组成。
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物，采用权利要求1至14任意一项所述方法制成。
制备极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物，原料总质量为1000份，质量份数为50％，各组分包括：
乳化用羧基类亲水小单体2.0-3.5份
乳化用苯环类疏水小单体8.0-15.0份
乳液引发剂0.20-0.35份
链转移剂0.25-0.55份
磺酸基类亲水小单体4.3-8.6份
氧化剂1.0-5.2份
乳化剂15-22份
苯环类疏水小单体140-200份
还原剂1.0-3.2份
丙烯酸类小单体230-280份
交联剂2.6-5.8份
中和剂5.5-10.2份
极性小单体1.3-5.2份
氟功能单体28-46份
剩余组分为去离子水。
本发明的有益效果：
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种亲水与憎水基团交叉排列的分子量大分布窄的高分子乳液聚合物。本发明利用核壳乳液聚合的结构特性合成一种功能性内结合力强且均匀稳定分布的聚合物防水涂料。在乳化反应体系中，经过乳化反应、恒温聚合、pH调节等一系列工艺，通过控制反应速率、时间和乳化剂种类与用量来合理控制分子量范围。磺酸基强亲水作用加强与基质间的附着力，磺酸基的水化作用可以很好的渗入混凝土的空隙，连接混凝土的裂缝强化与基质间的结合力，氟功能单体的优异性能提是适当的疏水疏油作用，改善乳液聚合物的表面处理特性，增强预期效果，除此以外还具体以下效果：
1.本发明制备的软核硬壳结构乳液聚合物，不仅具有较高的玻璃化温度，而且还具有较低的成膜温度，保证了很好的成膜性。
2.本发明制备的核/壳结构乳液聚合物，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比为16.1～20.5:1的设计，保证了涂料与基质的强结合力，合理施工情况下不会发生剥落情况。
3.本发明制备的核/壳结构乳液聚合物，通过在亲水单体中混合适量极性单体，大大提升涂膜的机械性能和力学性能，增强了涂膜的耐沾污性、耐热性和抗拉强度，针对高温环境以及存在微小裂缝的基质表面依旧可以发挥高效持久的防水作用。
4.本发明在乳液聚合过程中通过单体特性不同合理调控温度，适当调整搅拌速度和预乳液与配合氧化剂的滴加速率，努力缩小聚合物分子量分布范围，提高乳液的稳定性，最终乳液可稳定贮存，远程调度。
5.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异，疏水疏油特性可适当增强表面处理效果。
6.本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定，需要注意的是本发明实施例中，核单体水溶液和氧化剂水溶液a前后加入的比例，因为是均一的溶液，所以既可以是体积比，也可以是质量比，一般为了操作方便，选择体积比。
实例1
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
氨基磺酸钠：6份
丙烯酸-2-乙基己酯：252份
对甲氧基乙酰乙酰苯胺：170份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化二碳酸二环己酯：1.5份
优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.0份
三异丙醇胺：3.0份
碳酸钠：5.0
马来酸酐：3.0份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：35份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：将170份对甲氧基乙酰乙酰苯胺、1份优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳液；将1.5份过氧化二碳酸二环己酯、60份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将6份氨基磺酸钠、252份丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份马来酸酐、1份优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化十二酰、50份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入400份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、35份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、3.0份三异丙醇胺，升温至50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为150-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入4.0份交联剂。
5)滴加完毕后，加入5.0份碳酸钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
实例2
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物：6份
丙烯酸-2-乙基己酯：252份
对甲氧基乙酰乙酰苯胺：170份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化二碳酸二环己酯：1.5份
甲醛合次硫酸氢钠：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.0份
三异丙醇胺：3.5份
碳酸钠：4.5份
马来酸酐：3.0份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：35份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：将170份对甲氧基乙酰乙酰苯胺、1份甲醛合次硫酸氢钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳液；将1.5份过氧化二碳酸二环己酯、60份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将6份亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物、252份丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份马来酸酐、1份甲醛合次硫酸氢钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化十二酰、50份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入400份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、35份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、3.0份三异丙醇胺，升温至50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为150-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入4.0份交联剂。
5)滴加完毕后，加入4.5份碳酸钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
实例3
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
4-甲氧基-2-乙烯基苯胺：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物：6份
丙烯酸-2-乙基己酯：252份
质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物：170份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化二碳酸二环己酯：1.5份
甲醛合次硫酸氢钠：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.0份
三异丙醇胺：3.5份
碳酸钠：4.5份
马来酸酐：3.0份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：35份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：将170份质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物、1份甲醛合次硫酸氢钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳液；将1.5份过氧化二碳酸二环己酯、60份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将6份亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物、252份丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份马来酸酐、1份甲醛合次硫酸氢钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化十二酰、50份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入400份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、35份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、3.0份三异丙醇胺，升温至50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为150-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入4.0份交联剂。
5)滴加完毕后，加入4.5份碳酸钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
实例4
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
质量比为1:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
氨基磺酸钠：5份
丙烯酸-2-乙基己酯：253份
质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物：170份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化二碳酸二环己酯：1.5份
优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.0份
三异丙醇胺：3.2份
碳酸钠：4.8份
马来酸酐：3.0份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：35份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、质量比为1:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：将170份质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物、1份优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳液；将1.5份过氧化二碳酸二环己酯、60份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将5份氨基磺酸钠、253份丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份马来酸酐、1份优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化十二酰、50份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入400份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、35份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、3.2份三异丙醇胺，升温至50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为150-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入4.0份交联剂。
5)滴加完毕后，加入4.8份碳酸钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
实例5
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
质量比为1:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物：5份
丙烯酸-2-乙基己酯：253份
质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物：170份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化二碳酸二环己酯：1.5份
优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.0份
三异丙醇胺：3.2份
碳酸钠：4.8份
质量比为3:1的甲基丙烯酸酯羟基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯的组合物：3.0份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：35份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、质量比为1:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：将170份质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物、1份优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳液；将1.5份过氧化二碳酸二环己酯、60份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将5份亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物、253份丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份质量比为3:1的甲基丙烯酸酯羟基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯的组合物、1份优选为质量比为2:1的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化十二酰、50份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入400份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、35份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、3.2份三异丙醇胺，升温至50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为150-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入4.0份交联剂。
5)滴加完毕后，加入4.8份碳酸钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
实例6
一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
乌头酸：3.0份
质量比为1:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：14.0份
过氧化二碳酸二环己酯：0.25份
次亚磷酸钠：0.45份
亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物：5份
丙烯酸-2-乙基己酯：253份
质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物：170份
过氧化十二酰：1.5份
过氧化二碳酸二环己酯：1.5份
甲醛合次硫酸氢钠：2份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：4.0份
三异丙醇胺：3.4份
碳酸钠：4.6份
质量比为3:1的甲基丙烯酸酯羟基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯的组合物：3.0份
质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：35份
剩余组分为去离子水。
1)制备乳化剂：将12份去离子水、乌头酸3.0份、质量比为1:1的1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物14.0份、过氧化二碳酸二环己酯0.25份、次亚磷酸钠0.45份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在90℃下反应2个小时，再保温熟化1.5小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体乳化液：将170份质量比为3:1的4-甲氧基-2-乙烯基苯胺和对甲氧基乙酰乙酰苯胺的组合物、1份甲醛合次硫酸氢钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成质量分数为50％的核单体乳液；将1.5份过氧化二碳酸二环己酯、60份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将5份亲水小单体优选为质量比为2:1的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯和氨基磺酸钠组合物、253份丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份质量比为3:1的甲基丙烯酸酯羟基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯的组合物、1份甲醛合次硫酸氢钠、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1300rpm的转速下搅拌分散30min，配制成质量分数为50％的壳单体乳液；将1.5份过氧化十二酰、50份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4)反应容器中加入400份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、35份质量比为1:1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、3.4份三异丙醇胺，升温至50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液A和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；降温至40℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为150-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入4.0份交联剂。
5)滴加完毕后，加入4.6份碳酸钠，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
各实例性能检测如下表：
Figure BDA0002203689390000131
Figure BDA0002203689390000141
由上表可知，本发明的磺酸基苯环型核壳乳液聚合物比传统市场已有的乳液聚合物性能要优异。结合实例5可以明显看出本发明的优异性能，不仅性质稳定，可储存时间长，而且延伸率很好热处理或浸水处理后的保持率依旧很好，拉伸强度大、耐磨抗冲击，高温条件下不回粘。粘结强度非常高，同时含有大量苯环类刚性聚合物非常适合彩钢表面防渗水、抗老化、抗酸碱侵蚀，同时本涂料产品制备方法简便，生产过程和设备要求低，施工方便，绿色环保，还可以添加颜料填剂设计自己想要的效果。

Claims (10)

1.一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-15份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体2.0-3.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-15.0份、乳液引发剂0.20-0.35份、链转移剂0.25-0.55份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应2-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠，所述的乳化用羧基类亲水小单体为羧基类亲水单体衣康酸和\或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和\或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；
步骤(2)制备核单体乳化液：将140-200份苯环类疏水小单体、0.8-2.1份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成核单体乳液；将1.5-2.4份氧化剂、60-80份去离子水，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤(3)制备壳单体乳化液：将4.3-8.6份磺酸基类亲水小单体、230-280份丙烯酸类小单体、1.0-5.0份极性小单体、0.5-1.5份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合，配制成壳单体乳液；将1.0-1.5份氧化剂、50-60份去离子水，配制成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤(4)反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、28-46份氟功能单体、2.2-3.8份中和剂，升温至40-50℃，一次性加入25％的核单体水溶液和25％的氧化剂水溶液a，在1000-1200rpm的转速下持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余75％的核单体水溶液和75％的氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为60-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；降温至40-45℃，接着将壳单体乳化液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为120-240min；当壳单体乳化液滴加40min后，一次性投入2.6-5.8份交联剂，所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤(5)交联剂滴加完毕后，加入3.1-5.4份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至600-800rpm的转速下保温熟化2-3小时，然后自然冷却至室温，即得极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物。
2.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。
3.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的磺酸基类亲水小单体为磺酸基类亲水单体乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的任意一种或几种组成。
4.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的苯环类疏水小单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的任意一种或几种组成。
5.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯的任意一种或几种组成。
6.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯。
7.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和次亚磷酸钠中的任意一种或几种组成。
8.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类小单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸中的任意一种或几种组成。
9.如权利要求1所述的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法，其特征在于：所述的极性小单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟基乙烯酯、甲基丙烯酸酯羟基乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或几种组成。
10.一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1至9任意一项所述方法制成。
CN201910873872.1A 2019-09-17 2019-09-17 一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法 Pending CN110642974A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910873872.1A CN110642974A (zh) 2019-09-17 2019-09-17 一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910873872.1A CN110642974A (zh) 2019-09-17 2019-09-17 一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110642974A true CN110642974A (zh) 2020-01-03

Family

ID=68992066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910873872.1A Pending CN110642974A (zh) 2019-09-17 2019-09-17 一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110642974A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1546541A (zh) * 2003-12-12 2004-11-17 华东理工大学 核壳型含氟乳胶
CN102199240A (zh) * 2011-03-17 2011-09-28 北京化工大学 一种防锈涂料用苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1546541A (zh) * 2003-12-12 2004-11-17 华东理工大学 核壳型含氟乳胶
CN102199240A (zh) * 2011-03-17 2011-09-28 北京化工大学 一种防锈涂料用苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴英等: "苯乙烯-马来酸酐共聚物在甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中的应用", 《池州学院学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101781390B (zh) 一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法
CN101921373B (zh) 一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法
CN107118650B (zh) 硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法
CN110204958A (zh) 一种环保水性印刷油墨及其制备方法
CN101735541A (zh) 一种保温材料用环保型乳液及其制备方法
CN110669181A (zh) 一种新型木器漆涂料用丙烯酸酯乳液的制备方法
WO2023198148A1 (en) Waterborne core-shell emulsion for wood substrate
CN112851882B (zh) 一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法
JPH03170514A (ja) メタクリル酸のエステル、アクリル酸のエステル及び分枝鎖カルボン酸のビニルエステルからの共重合体ラテツクス
CN110627963B (zh) 一种季铵盐季膦盐阳离子核壳乳液聚合物制备方法
CN113563503A (zh) 一种环保耐水耐黄变共聚乳液的制备方法
CN110591008B (zh) 一种阳离子烷基核壳乳液聚合物的制备方法
CN110591009B (zh) 一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法
CN110698603B (zh) 一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法
CN110642974A (zh) 一种极性小单体改性的磺酸基苯环类核壳乳液聚合物制备方法
CN102199258A (zh) 一种聚醚改性的硅丙柔性树脂及其制备方法
CN110642982B (zh) 一种核壳结构高抗拉酰胺苯环类乳液聚合物制备方法
CN110606918B (zh) 一种水泥用苯环类核壳乳液聚合物制备方法
CN107556429B (zh) 一种硅丙乳液及其制备方法
CN108384492B (zh) 一种pvc木纹薄膜粘结胶制备方法
CN111978455B (zh) 一种疏水氟改性丙烯酸乳液及其制备方法与应用
CN104725570A (zh) 一种胶乳及其制备方法
CN110627952A (zh) 一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法
CN110615874B (zh) 一种醚类改性羟基烷基聚合物乳液的制备方法
CN110835390B (zh) 一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200103