CN1264884C - 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法 - Google Patents

一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1264884C
CN1264884C CN 200310116801 CN200310116801A CN1264884C CN 1264884 C CN1264884 C CN 1264884C CN 200310116801 CN200310116801 CN 200310116801 CN 200310116801 A CN200310116801 A CN 200310116801A CN 1264884 C CN1264884 C CN 1264884C
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
monomer
polymerization
ester
organosilicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 200310116801
Other languages
English (en)
Other versions
CN1546542A (zh
Inventor
王俊卿
曾汉民
洪星
蔡国衡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Hongchang Chemical Co ltd
Original Assignee
HONGCHANG CHEMICAL CO Ltd SHUNDE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HONGCHANG CHEMICAL CO Ltd SHUNDE filed Critical HONGCHANG CHEMICAL CO Ltd SHUNDE
Priority to CN 200310116801 priority Critical patent/CN1264884C/zh
Publication of CN1546542A publication Critical patent/CN1546542A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1264884C publication Critical patent/CN1264884C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明涉及一种合成高有机硅含量(15%～25%)的有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液的新工艺。本方法环氧硅烷的开环聚合和乙烯基单体的自由基聚合同步进行，即：(1)开环聚合：环氧硅烷在催化剂的作用下开环聚合，同时与含不饱和键的有机(环)硅氧烷缩聚，生成有机硅树脂和含不饱和双键的有机硅树脂。(2)自由基共聚：在引发剂作用下，乙烯基单体自由基聚合，并和含不饱和键的有机硅树脂原位接枝聚合，生成有机硅-g-聚丙烯酸(酯)接枝共聚物(作相容剂)。利用本发明技术，制备的硅丙乳液有机硅含量为15%～25%，甚至更高，在乳液和乳胶粒内有机硅树脂和聚丙烯酸(酯)均质混合，乳液涂膜具有很强的疏水性。

Description

一种有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液(以下简称硅丙乳液)的制备方法，特别是高有机硅含量(15％～25％)的硅丙乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸(酯)树脂涂料是20世纪五十年代发展起来的涂料新品种。它具有以下的优点：色浅、透明性极好、不变色、耐酸碱盐、耐油脂等。但也存在一些缺点：如容易失光、低温韧性较差、透水性较高等。为了弥补丙烯酸(酯)树脂性能上的这些欠缺，一般要对丙烯酸(酯)树脂进行改性，丙烯酸(酯)树脂的改性技术主要与有机硅有关。涂料用有机硅树脂以Si-O-Si为主链，由于Si-O键的键能大于普通有机高聚物中C-C键的键能，因此有机硅树脂具有良好的耐热性、耐臭氧、耐紫外光老化性，而且，由于表面张力小，水及其它污染物不易附着，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水性和抗水汽性等。经有机硅改性的丙烯酸(酯)树脂涂料比未改性的丙烯酸(酯)树脂涂料具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗沾污性等，适于作户外装饰用建筑涂料。
制备有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液，主要分为冷拼法和化学法。冷拼法操作简单，但容易产生两相分离，贮存期短。化学法一般是用含乙烯基团的有机硅氧烷单体与丙烯酸(酯)单体进行乳液共聚合，但这种硅氧烷易水解，影响了有机硅的活性，特别是当有机硅含量大时，会在乳液聚合过程中产生大量的凝聚物(甚至整体胶凝)，使反应无法继续进行。化学法制备硅丙乳液另一途径是，在带功能基的有机硅树脂存在时，丙烯酸(酯)单体进行乳液聚合，但这种方法得到的乳液均质性差。
当硅丙乳液中有机硅含量小于15％，或者乳液和乳胶粒的均质性差时，硅丙乳液并不能很好地展现其应有的各种综合性能，所以硅丙乳液的合成仍然是现今比较热门的研究课题：主要的研究方向是高有机硅含量、均质性较好的硅丙乳液制备工艺的探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成高有机硅含量(15％～25％)的硅丙乳液的新工艺。
本发明的一种有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液的制备方法，以有机硅单体和乙烯基单体为主料，其特征在于制备过程依次包括以下步骤：
(1)预乳化：将乳化剂、水溶性引发剂和催化剂投入到去离子水中，待完全溶解后，加入溶有油溶性引发剂和助剂且混合均匀的有机硅单体和乙烯基单体，搅拌得预乳化液；
(2)聚合反应：将乳化剂投入到去离子水中，加入水溶性引发剂和催化剂，完全溶解后，通氮气20分钟，升温到70～80℃，开始滴加预乳化液2～5小时，滴加完成后，升温至85～100℃继续反应2～5小时，降温至40℃，调节pH至7～8，过滤；
其中有机硅单体为环氧硅烷与含乙烯基有机硅单体的混合物。
所述的环氧硅烷为八甲基环四硅氧烷，含乙烯基有机硅单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸及其(C1～C10)醇酯、丙烯酸及其(C1～C10)醇酯的一种或多种。
所用有机硅单体和乙烯基单体的重量比为2～30/98～70，最好为5～25/95～75。
所述的乳化剂为阴/非离子复合乳化剂，阴/非离子乳化剂的比例为1∶0.25～5，总用量为0.5～7％(占聚合单体重量百分比)，其中预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
更优选的，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧化乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵、辛基酚聚氧化乙烯醚中的2～4种。
所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或两种；油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种，总用量为0.3～1.5％(占乙烯基单体的重量百分比)，其中油溶性引发剂占总用量的0～50％，预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
所述的助剂为十六烷、十六烷醇、1-戊醇、聚丙烯酸甲酯中的一种或多种，助剂总用量为0～5％(占聚合单体重量百分比)。
所述的催化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基硫酸、对甲苯磺酸的一种或多种，总用量为0.5～10％(占有机硅单体重量百分比)，其中预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
本发明是一种有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液的制备方法，其聚合反应按微乳液聚合机理进行，同时环氧硅烷的开环聚合和乙烯基单体的自由基聚合同步进行，即：(1)开环聚合：环氧硅烷在催化剂的作用下开环聚合，同时与含不饱和双键的有机(环)硅氧烷缩聚，生成有机硅树脂和含不饱和键的有机硅树脂。(2)自由基共聚：在引发剂作用下，乙烯基单体自由基聚合，并和含不饱和键的有机硅树脂发生原位接枝聚合，生成有机硅-g-聚丙烯酸(酯)接枝共聚物(作相容剂)。
本发明的特点是：(1)为使有机硅树脂和乙烯基单体聚合物有较好的相容性，在有机硅树脂分子链内引入不饱和键。在乙烯基单体发生自由基聚合反应时，就可以与含不饱和键的有机硅聚合物发生原位接枝聚合，有一定数量的有机硅-g-聚丙烯酸(酯)接枝共聚物产生。接枝共聚物作为相容剂，从而可以提高有机硅树脂与乙烯基聚合物的相容性。(2)采用微乳液聚合技术，最大限度地降低乙烯基单体在聚合过程中的扩散迁移，从而使聚合反应发生在特定的聚合场所(液滴)中。这样，由于特定的聚合场所和聚合过程中有机硅-g-聚丙烯酸(酯)接枝共聚物的产生，可以得到有机硅树脂和乙烯基聚合物均质混合且相容性较好的乳胶粒子，因此，乳液有极好的分散稳定性能。(3)环氧硅烷、含不饱和键的有机(环)硅氧烷的开环聚合和缩聚以及丙烯酸(酯)类单体的自由基聚合同步进行，这一方面有利于乳液和乳胶粒内的均质性，另一方面可以简化制备工艺，缩短生产时间，降低成本。
总之采用本发明技术制备硅丙乳液，在聚合反应中不存在有机硅树脂乳胶粒子和乙烯基聚合物乳胶粒子相分离的问题，也不存在乳液体系不均匀的问题。乳液中有机硅含量为15％～25％，固含量大于40％。乳液的涂膜具有很强的疏水性。这种合成工艺路线简捷、易于控制、生产成本较低，故本发明具有实际应用前景。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，特列举下述实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1：
1)预乳化：将0.8g十二烷基硫酸钠、1.2g壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)、1.0g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-436，58％)、0.25g过硫酸钾、0.4g十二烷基苯磺酸溶于130.0g去离子水中，搅拌均匀后，将48.5g丙烯酸丁酯、48.5g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸、2.0g N-羟甲基丙烯酰胺、5.0g丙烯酸α-羟丙酯、18.5g八甲基环四硅氧烷、1.3gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1.5g十六烷醇的混合物加入，搅拌得预乳化液待用。
2)硅丙乳液的合成：在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应瓶中，将0.5g十二烷基硫酸钠、0.6g壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)、0.5g乙氧基化烷基酚硫酸铵(RHODAPEX CO-436)、0.3g过硫酸钾、0.3g十二烷基苯磺酸加入50g去离子水中，搅拌均匀，通氮气20分钟后升温到80℃，开始滴加预乳化液，3小时内滴加完，保温半小时后升温到85℃反应3小时。降温至40℃，调节pH至7，过滤。即可制得固含量为41.1％，粘度12秒(涂-4杯)的乳液制品。将乳液涂布于玻璃板上，室温干燥2小时，即可得透明的涂膜。
实施例2～5的工艺过程和实例一相同，原料加入量和实验结果列于表1和表2中。
                                            表1
  原料加入量   原料   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  甲基丙烯酸甲酯(g)   38.5   39.5   61.5   31.5
  丙烯酸丁酯(g)   48.5   46.0   36.5   42.5
  丙烯酸(g)   1.5   1.5   1.5   1.5
  N-羟甲基丙烯酰胺(g)   2.0   3.0   4.0   2.0
  丙烯酸α-羟丙酯(g)   6.0   4.0   3.0   4.0
  苯乙烯(g)   10.0   6.5   12.0
  八甲基环四硅氧烷(g)   18.5   24.5   18.5   31.5
  四甲基四乙烯基环四硅氧烷(g)   1.1   1.3
  γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(g)   1.3   1.5
  十二烷基硫酸(g)   1.2   0.7
  十二烷基苯磺酸(g)   0.9   1.5
  十二烷基硫酸钠(g)   1.0   0.8
  十二烷基苯磺酸钠(g)   0.9   0.6
  壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10)(g)   2.0   2.8   1.6   1.0
  乙氧基化烷基酚硫酸铵(58％)(g)   1.0   0.6   1.5   2.5
  过硫酸钾(g)   0.42   0.35   0.28   0.46
  去离子水(g)   180.0   180.0   180.0   180.0
  反应条件   预乳化液滴加时间(h)   3   3   3   3
  预乳化液滴加温度(℃)   80   85   75   80
  聚合反应温度(℃)   85   90   85   95
  聚合反应时间(h)   3   2.5   3.5   2
                                      表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  固含量(％)   41.1   42.1   40.7   41.8   40.3
  凝胶量(烘干后)(％)   0.18   0.08   0.11   0.06   0.15
  乳胶粒平均粒径(nm)   121   157   187   153   146
  有机硅含量(％)   15.8   15.6   20.3   15.8   25.2
  pH值   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  粘度(涂-4杯/秒)   12.00   12.69   15.11   13.52   15.36
  钙离子稳定性(5％CaCl2)   通过   通过   通过   通过   通过
  机械稳定性(4000转)   30min通过   30min通过   30min通过   30min通过   30min通过
  冻融稳定性(-5℃)   3循环通过   3循环通过   3循环通过   3循环通过   3循环通过
  储存稳定性(年)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  稀释稳定性   通过   通过   通过   通过   通过

Claims (9)

1、一种有机硅改性聚丙烯酸(酯)乳液的制备方法，以有机硅单体和乙烯基单体为主料，其特征在于制备过程依次包括以下步骤：
(1)预乳化：将乳化剂、水溶性引发剂和催化剂投入到去离子水中，待完全溶解后，加入溶有油溶性引发剂和助剂且混合均匀的有机硅单体和乙烯基单体，搅拌得预乳化液；
(2)聚合反应：将乳化剂投入到去离子水中，加入水溶性引发剂和催化剂，完全溶解后，通氮气20分钟，升温到70～80℃，开始滴加预乳化液2～5小时，滴加完成后，升温至85～100℃继续反应2～5小时，降温至40℃，调节pH至7～8，过滤；
其中有机硅单体为环氧硅烷与含乙烯基有机硅单体的混合物；
乙烯基单体为甲基丙烯酸及其(C1～C10)醇酯、丙烯酸及其(C1～C10)醇酯的一种或多种。。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环氧硅烷为八甲基环四硅氧烷，含乙烯基有机硅单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机硅单体和乙烯基单体的重量比为2～30∶98～70。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机硅单体和乙烯基单体的重量比为5～25∶95～75。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为阴/非离子复合乳化剂，阴/非离子乳化剂的比例为1∶0.25～5，总用量为聚合单体重量的0.5～7％，其中预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧化乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵、辛基酚聚氧化乙烯醚中的2～4种。
7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或两种；油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种，总用量为乙烯基单体重量的0.3～1.5％，其中油溶性引发剂占总用量的0～50％，预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基硫酸、对甲苯磺酸的一种或多种，总用量为有机硅单体重量的0.5～10％，其中预乳化过程的用量为全部用量的3/4～1/3。
9、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的助剂为十六烷、十六烷醇、1-戊醇、聚丙烯酸甲酯中的一种或多种，助剂总用量为聚合单体重量的0～5％。
CN 200310116801 2003-11-28 2003-11-28 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法 Expired - Lifetime CN1264884C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200310116801 CN1264884C (zh) 2003-11-28 2003-11-28 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200310116801 CN1264884C (zh) 2003-11-28 2003-11-28 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1546542A CN1546542A (zh) 2004-11-17
CN1264884C true CN1264884C (zh) 2006-07-19

Family

ID=34337617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200310116801 Expired - Lifetime CN1264884C (zh) 2003-11-28 2003-11-28 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1264884C (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796428B (zh) * 2004-12-27 2010-05-05 深圳市海川实业股份有限公司 一种硅丙乳液的制备方法
CN100381484C (zh) * 2005-03-04 2008-04-16 华东理工大学 核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法
CN1305988C (zh) * 2005-09-23 2007-03-21 浙江大学 有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法
US7875674B2 (en) * 2008-05-01 2011-01-25 Wacker Chemical Corporation Building materials incorporated with hydrophobic silicone resin(s)
CN102321219B (zh) * 2011-06-03 2012-10-31 北京化工大学 一种有机硅接枝丙烯酸酯共聚乳液的制备方法
CN102977727A (zh) * 2012-10-30 2013-03-20 苏州市德莱尔建材科技有限公司 一种建筑外墙防水涂料
CN103161082B (zh) * 2013-02-26 2015-11-18 中国中化股份有限公司 一种有机硅改性涂料印花粘合剂及其制备方法
CN103409029B (zh) * 2013-07-26 2016-01-13 江苏科技大学 一种疏水耐候性涂料及其制备方法
CN104262529B (zh) * 2014-09-15 2016-04-06 苏州德捷膜材料科技有限公司 一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法
CN104292904A (zh) * 2014-10-15 2015-01-21 合肥环照高分子材料厂 一种厚膜型防护涂料
CN105646799B (zh) * 2016-01-13 2018-10-02 广州中国科学院工业技术研究院 阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法
CN105802428B (zh) * 2016-03-22 2018-06-26 武汉华工图像技术开发有限公司 一种水性疏水型光学涂料以及利用该涂料制成的激光全息防伪烫印膜
CN107100336B (zh) * 2017-02-17 2019-07-26 新疆亚克希姆建材有限公司 保温装饰一体板及其制备方法
CN108707444A (zh) * 2018-04-13 2018-10-26 太仓运通新材料科技有限公司 水性丙烯酸压敏胶及其制备方法
CN109591406B (zh) * 2018-12-27 2020-12-11 浙江东进新材料有限公司 一种防水透湿复合面料
CN110452341B (zh) * 2019-09-03 2022-02-22 铨盛（云浮）新型聚合物有限公司 一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1546542A (zh) 2004-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1264884C (zh) 一种有机硅改性聚丙烯酸（酯）乳液的制备方法
CN101781390B (zh) 一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法
CA1258933A (en) Polyorganosiloxane-base graft copolymer and process for producing same
CN101044190B (zh) 丙烯酰基-硅橡胶复合组合物、制备方法及其用途
CN103342782A (zh) 有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石
JP2934328B2 (ja) ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
CN107118650B (zh) 硅溶胶/含羟基聚丙烯酸酯乳液-氨基树脂烤漆及其制备方法
CN101550217A (zh) 一种无皂核壳型硅丙乳液的制备方法
CN112851850B (zh) 一种可用于制备聚合物水泥基防水涂料的硅-丙乳液制备方法
CN104892817A (zh) 一种有机硅苯丙细乳液的制备方法
CN1557850A (zh) 有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法
CN1264916C (zh) 一种聚氨酯—聚丙烯酸酯复合纳米水分散体及其制备方法
CN101724329A (zh) 一种环保型彩瓦涂料及其制备方法
CN102399344B (zh) 美术颜料用自增稠型纯丙胶乳及其制备方法
CN1517373A (zh) 涂料用弹性有机硅苯丙树脂乳液的组成和制备方法
CN104861107B (zh) 硅丙细乳液的制备方法
CN104774287B (zh) 聚丙烯酸酯乳液微凝胶及其制备方法
CN1331901C (zh) 一种高硅含量核壳结构硅丙乳液及其制备方法
CN110790875B (zh) 一种有机硅改性丙烯酸乳液粘合剂及其制备方法
CN101137722B (zh) 具有多层结构的聚合润滑剂
CN1244602C (zh) 高性能硅丙乳液及其生产方法
CN107556429B (zh) 一种硅丙乳液及其制备方法
CN105566558B (zh) 无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法
CN110818861B (zh) 一种pc填充体系用增韧补强剂及其制备方法
CN1155636C (zh) 接枝有机硅改性丙烯酸乳液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 528329 Taiping Industrial Zone, Junan Town, Shunde District, Foshan, Guangdong

Patentee after: Guangdong Hongchang Chemical Co.,Ltd.

Address before: 528329 Taiping Industrial Zone, Junan Town, Shunde District, Shunde, Guangdong

Patentee before: Shunde Hongchang Chemical Co.,Ltd.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060719