CN105646799B - 阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法 - Google Patents

阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法。该拒水剂采用核壳乳液聚合技术制备而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸酯类混合单体600‑900份、有机硅单体100‑400份，乳化剂30‑100份、引发剂3‑10份、交联剂10‑30份、水1000‑4000份，其中，所述丙烯酸酯类混合单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到；所述有机硅单体为质量比为(5.0‑8.5)：(1.5‑5.0)γ‑甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和多乙烯基硅油。该拒水剂生产成本低，稳定性好，且其乳胶膜具有优异的拒水效果。

Description

阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及拒水剂技术领域，特别是涉及阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法。
背景技术
纺织行业常用的织物拒水剂主要有含氟类、含硅类和脂肪烃类化合物等，其中含氟拒水剂能赋予织物优异的拒水、拒油性，自清洁性和透气性，使用最广。但是含氟类拒水剂不耐低温，对织物的附着力差，具有一定的生物积累毒性，存在严重的生态问题，多个国家和组织已出台相关规定对其用量做出限制。含硅类拒水剂具有类似于含氟类拒水剂的低表面能，而且无毒、透气，耐高低温，还能够赋予织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱、防水透气等性能，已成为一个新的开发热点。
目前有机硅类织物拒水剂大多以单一的大分子硅油(乙烯基硅油、环氧硅油或含氢硅油)、环状或者直链型硅烷偶联剂为原料制备而成。但是，大分子硅油的粘度大，采用常规的乳化方法难以乳化分散，而小分子的环状或者直链型硅烷偶联剂在水环境下容易水解缩合，造成乳液反应不稳定。因此，采用以上有机硅单体为原料制备织物拒水剂，其有机硅的实际含量不高，造成拒水效果并不十分理想；另有现有技术采用难水解的γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷为原料，制备的乳液稳定、含硅量高、具有优异的拒水效果，但是，该单体的价格昂贵，单纯采用该单体制备拒水剂，成本过高，限制了其商业化应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种性质稳定，拒水效果好且成本低廉的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其采用核壳乳液聚合技术制备而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸酯类混合单体600-900份、有机硅单体100-400份，乳化剂30-100份、引发剂3-10份、交联剂10-30份、水1000-4000份，其中，
所述丙烯酸酯类混合单体由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)组成，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到；
所述有机硅单体为质量比为(5.0-8.5)：(1.5-5.0)γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri))。
其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为(5.0-9.0)：(1.0-5.0)：(0.15-0.55)。
其中一个实施例中，所述多乙烯基硅油的粘度为2000-90000cst，乙烯基含量为3-10mol％。
其中一个实施例中，所述乳化剂由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成。
其中一个实施例中，所述乳化剂为重量比为(0.3-1.2)：(0.3-1.2)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)。
其中一个实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
其中一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)。
本发明还提供所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将所述交联剂、所述丙烯酸酯类混合单体用量的30-50wt％和所述乳化剂用量的40-50wt％置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将所述水用量的30-50wt％滴加至所述反应器中，10-30min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液1即为种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将所述有机硅单体和余量的乳化剂以及丙烯酸酯类混合单体置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将余量的水滴加至所述反应器中，20-40min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液2即为预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50-65℃水浴中，在200-350r/min低速搅拌下加入所述引发剂用量的40-50wt％，搅拌反应12-17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加所述引发剂用量的5-10wt％，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在70-75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和余量的所述引发剂，控制滴加时间大于等于2.5h，继续搅拌反应2.0-3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
其中一个实施例中，步骤(4)所述滴加时间为2.5-5.0h。
其中一个实施例中，先将步骤(1)所述混合液1注入高压均质机中，于10MPa-30MPa下均质5min-15min后，得种子预乳化液1；先将步骤(2)所述混合液2注入高压均质机中，于20MPa-40MPa下均质5min-25min，得预乳化液2。
本发明的原理及优点如下：
为了解决现有织物拒水剂存在的稳定性差、拒水效果不理想或成本较高等缺陷，本发明首先从原料的选择出发，优选长链的多乙烯基硅油大分子单体(Si(Tri)，分子结构见式I)与难水解的小分子有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS，分子结构见式II)配合使用。多乙烯基硅油大分子单体因其含有长链Si-O-Si链段，能够赋予拒水剂疏水、透气、柔顺的效果；γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷含有空间位阻较大的Si-(OSi(CH3)3)3，其含硅量高，憎水性强。将长链的多乙烯基硅油大分子与小分子的有机硅单体TRIS配合使用，使长链的Si-O-Si链段的一端与聚丙烯酸酯链段接枝，另一端链接TRIS的-Si(CH3)3爪形结构，在拒水剂成膜后向织物的空气表面伸展，既有效提高有机硅的拒水效果，又减少了TRIS的使用量，降低了成本，反应方程式见式III。
进一步地，本发明从“粒子设计”的角度出发，通过种子乳液半连续聚合法，将有机硅单体设计于乳胶粒的壳层，并采用特定的丙烯酸类混合单体制备而成的丙烯酸酯聚合物位于核层，在乳液的成膜过程中，该拒水剂既能发挥聚丙烯酸酯优异的成膜性和粘接强度，又便于硅元素向织物表面迁移，从而更大程度的发挥拒水效果。
此外，长链的多乙烯基硅油的分子结构中，除了分子链两端具有乙烯基基团用于参与乳液共聚反应，而且在其分子内部亦含有多个乙烯基基团，能够在反应过程中起到交联作用，使制备的共聚物形成一定程度的体型交联，进一步地提高了织物的拒水效果。
此外，由于纺织织物表面大多带负电荷，本发明以阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂为复配体系，获得的含硅丙烯酸酯乳胶粒子表面带正电荷，在对织物的处理过程中，便于拒水剂附着于织物表面，促进了两者的黏合。当采用重量比为(0.3-1.2)：(0.3-1.2)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚相配伍时，效果最佳。
在制备方法方面，由于丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的相容性存在巨大差异，并且丙烯酸酯单体亲水性强于有机硅单体亲水性，因此，当丙烯酸酯单体与有机硅单体进行乳液共聚合时，难溶于水的有机硅聚合物易向乳胶粒子的内部迁移，而丙烯酸酯聚合物易位于乳胶粒子外侧，形成硅内丙外形乳胶粒子，或者草莓形、半球形、孤立粒子等多种不规则形态，从而影响最终拒水剂的稳定性能和拒水效果。
基于此，本发明所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法：首先，通过控制加料顺序，在制备纯丙烯酸酯聚合物核结构的基础上，人为地将有机硅单体后加入，使有机硅接枝于乳胶粒子的壳层；其次，通过减缓单体的滴加速度，使乳胶粒子处于“饥饿”或“半饥饿”的状态下，做到加入多少即刻反应多少，从而将有机硅控制于壳层；另外，向核乳液中引入交联单体，增加核聚合物的黏度，从而抑制后聚合的有机硅向乳胶粒内部迁移。通过以上三种方式，确保制备的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂具有硅在外层，丙烯酸酯在内层的核壳结构，所制备的拒水剂成膜后既具有聚丙烯酸酯优异的成膜性能和粘接性能，又具有有机硅优异的拒水性能，可应用于织物拒水领域。
进一步的从拒水剂的稳定性出发，采用相反转结合超声均质的预乳化方法，解决了多乙烯基硅油黏度大，难乳化的问题，实现了多乙烯基硅油在水相体系中的均匀分散，促使更多的多乙烯基硅油进入胶束中参与聚合反应；同时，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷含有的Si-(O-Si(CH3)3)3基团，因不同于常用硅烷偶联剂含有的Si-(OCH3)3基团，不存在乳液聚合过程中的水解缩合问题，提高了拒水剂的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，外观均匀，稳定性好，平均粒径为320nm左右，其乳胶膜具有优异的成膜性能、粘接性能以及较低的表面能和较好的拒水效果，且其生产成本低，可广泛应用于纺织印染领域。
本发明所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，合理控制各步骤工艺，进一步保证制备的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的成膜性能、粘接性能以及优异的拒水性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法作进一步详细的说明。
本发明所使用的原料如下：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)购自东京化成工业株式会社；
多乙烯基硅油(Si(Tri))、端乙烯基硅油(Si(Vi))购自建德市聚合新材料有限公司，多乙烯基硅油(Si(Tri))产品的性能指数见表1:
表1多乙烯基硅油的黏度和乙烯基含量指标
粘度(25℃)cst 3000±500 10000±1000 85000±6000
乙烯基含量，mol％ 10.0 3.0 6.0
偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)、异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)购自无锡罗地亚精细化工有限公司。
本发明所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂性能测试方法如下：
粒径及分布、Zeta电位：乳液样品用蒸馏水稀释分散后，用Nano ZS90纳米粒度仪测量，试样质量分数为0.015％-0.020％，测试条件为室温。
整理后织物的拒水性能评价：将制备的乳液稀释至质量浓度为(50g/L)，用于棉布的整理。采用一浸一轧的工艺，轧余率约为80％-90％，在120℃烘干2min，160℃焙烘2min，回潮4h后备用。根据AATCC Test Method 22-2010标准对乳液拒水剂整理后的机织棉布进行淋水试验测试并评分。
实施例1
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体900份、有机硅单体100份，乳化剂30份、引发剂3份、交联剂30份、去离子水4000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比5.0:5.0:0.15的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度3000±500cst，乙烯基含量10.0mol％)，质量比为8.5:1.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为1.2:0.3；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；
所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、30份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将1200份所述的水缓慢入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于10MPa下均质15min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、85份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和15份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量10.0mol％)、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将2800份水缓慢加入反应器中，40min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质5min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1.2份所述引发剂，搅拌反应12min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.3份所述引发剂，保温并持续反应25min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在70℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的1.5份所述引发剂，控制滴加时间2.5h，继续搅拌反应2.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为315.3nm，粒径分布为0.023，Zeta电位为32.8mV，淋水试验测试评分为90分。
实施例2
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体800份、有机硅单体200份，乳化剂40份、引发剂4份、交联剂23份、去离子水3000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比6.5:3.5:0.25的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度3000±500cst，乙烯基含量10.0mol％)，质量比为7.5:2.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为1.0:0.4；
所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将360份所述丙烯酸酯类混合单体、23份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、14.25份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和5.75份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将900份所述的水缓慢入反应器中，25min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于10MPa下均质12min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的440份所述丙烯酸酯类混合单体、150份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和50份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量10.0mol％)、14.25份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和5.75份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在780r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的2100份水缓慢加入反应器中，40min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质10min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50℃水浴中，在250r/min低速搅拌下加入1.68份所述引发剂，搅拌反应15min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.32份所述引发剂，保温并持续反应25min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在72℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的2.0份所述引发剂，控制滴加时间2.5h，继续搅拌反应2.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为318.7nm，粒径分布为0.030，Zeta电位为34.8mV，淋水试验测试评分为90分。
实施例3
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体720份、有机硅单体280份，乳化剂48.88份、引发剂4.5份、交联剂18份、去离子水2800份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比7.5:2.5:0.30的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度85000±6000cst，乙烯基含量6.0mol％)，质量比为6.5:3.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.8:0.4；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将280份所述丙烯酸酯类混合单体、18份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、14.56份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和7.28份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在800r/min高速搅拌下形成膏状物，再将1100份所述的水缓慢入反应器中，25min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质5min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的440份所述丙烯酸酯类混合单体、182份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和98份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量6.0mol％)、18.03份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和9.01份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在800r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的1700份水缓慢加入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质15min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于55℃水浴中，在250r/min低速搅拌下加入2.0份所述引发剂，搅拌反应15min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.36份所述引发剂，保温并持续反应30min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在72℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的2.14份所述引发剂，控制滴加时间3.0h，继续搅拌反应3.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为320.4nm，粒径分布为0.036，Zeta电位为36.4mV，淋水试验测试评分为90分。
实施例4
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体650份、有机硅单体350份，乳化剂70份、引发剂8份、交联剂13份、去离子水1500份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比8.5:1.5:0.45的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度85000±6000cst，乙烯基含量6.0mol％)，质量比为5.5:4.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.5:1.0；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将230份所述丙烯酸酯类混合单体、13份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、10.67份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和21.33份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在800r/min高速搅拌下形成膏状物，再将600份所述的水缓慢入反应器中，15min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质10min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的420份所述丙烯酸酯类混合单体、192.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和157.5份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量6.0mol％)、12.67份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和25.33份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在820r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的900份水缓慢加入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质20min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于60℃水浴中，在300r/min低速搅拌下加入4.0份所述引发剂，搅拌反应15min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.4份所述引发剂，保温并持续反应30min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的3.6份所述引发剂，控制滴加时间4.0h，继续搅拌反应3.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为322.7nm，粒径分布为0.037，Zeta电位为36.5mV，淋水试验测试评分为90分。
实施例5
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体600份、有机硅单体400份，乳化剂100份、引发剂10份、交联剂10份、去离子水1000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比9.0:1.0:0.55的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度10000±1000cst，乙烯基含量3.0mol％)，质量比为5.0:5.0；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.3:1.2；
所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将180份所述丙烯酸酯类混合单体、10份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、9份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和36份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将500份所述的水缓慢入反应器中，10min滴加完毕，再继续搅拌1.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质10min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的420份所述丙烯酸酯类混合单体、200份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和200份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量3.0mol％)、11份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和44份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的500份水缓慢加入反应器中，20min滴加完毕，再继续搅拌1.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于40MPa下均质25min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于65℃水浴中，在350r/min低速搅拌下加入4.0份所述引发剂，搅拌反应17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加1.0份所述引发剂，保温并持续反应35min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的5.0份所述引发剂，控制滴加时间5.0h，继续搅拌反应3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为327.1nm，粒径分布为0.040，Zeta电位为37.5mV，淋水试验测试评分为90分。
对比例1(未添加γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS))
本对比例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体900份、有机硅单体100份，乳化剂30份、引发剂3份、交联剂30份、去离子水4000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比5.0:5.0:0.15的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度3000±500cst，乙烯基含量10.0mol％)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为1.2:0.3；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；
所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、30份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将1200份所述的水缓慢入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于10MPa下均质15min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、100份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量10.0mol％)、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将2800份水缓慢加入反应器中，40min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质5min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1.2份所述引发剂，搅拌反应12min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.3份所述引发剂，保温并持续反应25min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在70℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的1.5份所述引发剂，控制滴加时间2.5h，继续搅拌反应2.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为420.3nm，粒径分布为0.211，Zeta电位为36.6mV，淋水试验测试评分为70分，不可用作织物拒水剂。
对比例2(用端乙烯基硅油(Si(Vi))替代多乙烯基硅油(Si(Tri)))
本对比例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体720份、有机硅单体280份，乳化剂52份、引发剂4.5份、交联剂18份、去离子水2800份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比7.5:2.5:0.30的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和端乙烯基硅油(Si(Vi)，乙烯基含量6.0mol％)，质量比为6.5:3.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.8:0.4；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将280份所述丙烯酸酯类混合单体、18份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、14.56份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和7.28份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在800r/min高速搅拌下形成膏状物，再将1100份所述的水缓慢入反应器中，25min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质5min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的440份所述丙烯酸酯类混合单体、182份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和98份端乙烯基硅油(Si(Vi)，乙烯基含量6.0mol％)、18.03份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和9.01份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在800r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的1700份水缓慢加入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质15min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于55℃水浴中，在250r/min低速搅拌下加入2.0份所述引发剂，搅拌反应15min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.36份所述引发剂，保温并持续反应30min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在72℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的2.14份所述引发剂，控制滴加时间3.0h，继续搅拌反应3.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为312.4nm，粒径分布为0.032，Zeta电位为35.3mV，淋水试验测试评分为50分，不可用作织物拒水剂。对比例3(用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)替代γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS))
本对比例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体600份、有机硅单体400份，乳化剂100份、引发剂10份、交联剂10份、去离子水1000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比9.0:1.0:0.55的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度10000±1000cst，乙烯基含量3.0mol％)，质量比为5.0:5.0；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵)(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.3:1.2；
所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将180份所述丙烯酸酯类混合单体、10份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、9份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和36份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将500份所述的水缓慢入反应器中，10min滴加完毕，再继续搅拌1.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质10min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的420份所述丙烯酸酯类混合单体、200份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)和200份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量3.0mol％)、11份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和44份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的500份水缓慢加入反应器中，20min滴加完毕，再继续搅拌1.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于40MPa下均质25min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于65℃水浴中，在350r/min低速搅拌下加入4.0份所述引发剂，搅拌反应17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加1.0份所述引发剂，保温并持续反应35min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的5.0份所述引发剂，控制滴加时间5.0h，继续搅拌反应3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
反应过程中产生大量凝胶，乳液失稳，无法作为织物拒水剂使用。
对比例4(未添加所述丙烯酸单体)
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体800份、有机硅单体200份，乳化剂40份、引发剂4份、交联剂23份、去离子水3000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比6.5:3.5的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度3000±500cst，乙烯基含量10.0mol％)，质量比为7.5:2.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为1.0:0.4；
所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将360份所述丙烯酸酯类混合单体、23份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、14.25份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和5.75份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将900份所述的水缓慢入反应器中，25min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于10MPa下均质12min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的440份所述丙烯酸酯类混合单体、150份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和50份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量10.0mol％)、14.25份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和5.75份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在780r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的2100份水缓慢加入反应器中，40min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质10min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50℃水浴中，在250r/min低速搅拌下加入1.68份所述引发剂，搅拌反应15min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.32份所述引发剂，保温并持续反应25min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在72℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的2.0份所述引发剂，控制滴加时间2.5h，继续搅拌反应2.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为330.4nm，粒径分布为0.121，Zeta电位为35.2mV，淋水试验测试评分为70分，不可用作织物拒水剂。
对比例5(有机硅位于核层)
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体650份、有机硅单体350份，乳化剂70份、引发剂8份、交联剂13份、去离子水1500份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比8.5:1.5:0.45的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度85000±6000cst，乙烯基含量6.0mol％)，质量比为5.5:4.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.5:1.0；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将420份所述丙烯酸酯类混合单体、192.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和157.5份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量6.0mol％)、12.67份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和25.33份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在820r/min高速搅拌下形成膏状物，再将900份水缓慢加入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质20min，得到预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的230份所述丙烯酸酯类混合单体、13份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、10.67份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和21.33份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在800r/min高速搅拌下形成膏状物，再将600份所述的水缓慢入反应器中，15min滴加完毕，再继续搅拌1h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质10min，得到种子预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于60℃水浴中，在300r/min低速搅拌下加入4.0份所述引发剂，搅拌反应15min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.4份所述引发剂，保温并持续反应30min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的3.6份所述引发剂，控制滴加时间4.0h，继续搅拌反应3.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为292.7nm，粒径分布为0.029，Zeta电位为35.4mV，淋水试验测试评分为70分，不可用作织物拒水剂。
对比例6(体系中未加交联剂)
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体900份、有机硅单体100份，乳化剂30份、引发剂3份、去离子水4000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比5.0:5.0:0.15的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度3000±500cst，乙烯基含量10.0mol％)，质量比为8.5:1.5；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为1.2:0.3；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将1200份所述的水缓慢入反应器中，30min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于10MPa下均质15min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将450份所述丙烯酸酯类混合单体、85份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和15份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量10.0mol％)、12份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和3份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在750r/min高速搅拌下形成膏状物，再将2800份水缓慢加入反应器中，40min滴加完毕，再继续搅拌0.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于20MPa下均质5min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1.2份所述引发剂，搅拌反应12min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.3份所述引发剂，保温并持续反应25min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在70℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的1.5份所述引发剂，控制滴加时间2.5h，继续搅拌反应2.0h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为314.3nm，粒径分布为0.021，Zeta电位为33.5mV，淋水试验测试评分为70分，不可用作织物拒水剂。
对比例7(反应时滴加时间过快)
本实施例一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体600份、有机硅单体400份，乳化剂100份、引发剂10份、交联剂10份、去离子水1000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比9.0:1.0:0.55的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri)，粘度10000±1000cst，乙烯基含量3.0mol％)，质量比为5.0:5.0；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)组成，两者质量比为0.3:1.2；
所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
上述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将180份所述丙烯酸酯类混合单体、10份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、9份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和36份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将500份所述的水缓慢入反应器中，10min滴加完毕，再继续搅拌1.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于30MPa下均质10min，得到种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的420份所述丙烯酸酯类混合单体、200份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)和200份多乙烯基硅油(Si(Tri)，乙烯基含量3.0mol％)、11份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和44份异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)置于反应器中，在850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将剩余的500份水缓慢加入反应器中，20min滴加完毕，再继续搅拌1.5h；将所得混合液注入高压均质机中，于40MPa下均质25min，得到预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于65℃水浴中，在350r/min低速搅拌下加入4.0份所述引发剂，搅拌反应17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加1.0份所述引发剂，保温并持续反应35min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的5.0份所述引发剂，控制滴加时间2.0h，继续搅拌反应3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
该阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的平均粒径为410.0nm，粒径分布为0.127，Zeta电位为36.7mV，淋水试验测试评分为50分，不可用作织物拒水剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，其采用核壳乳液聚合技术制备而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体600-900份、有机硅单体100-400份，乳化剂30-100份、引发剂3-10份、交联剂10-30份、水1000-4000份，其中，
所述丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体聚合得到；
所述有机硅单体为质量比为(5.0-8.5)：(1.5-5.0)γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和多乙烯基硅油；
所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将所述交联剂、所述丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体用量的30-50wt％和所述乳化剂用量的40-50wt％置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将所述水用量的30-50wt％滴加至所述反应器中，10-30min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液1即为种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将所述有机硅单体和余量的乳化剂以及丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将余量的水滴加至所述反应器中，20-40min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液2即为预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50-65℃水浴中，在200-350r/min低速搅拌下加入所述引发剂用量的40-50wt％，搅拌反应12-17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加所述引发剂用量的5-10wt％，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在70-75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和余量的所述引发剂，控制滴加时间大于等于2.5h，继续搅拌反应2.0-3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为(5.0-9.0)：(1.0-5.0)：(0.15-0.55)。
3.根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述多乙烯基硅油的粘度为2000-90000cst，乙烯基含量为3-10mol％。
4.根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述乳化剂由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成。
5.根据权利要求4所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述乳化剂为重量比为(0.3-1.2)：(0.3-1.2)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚。
6.根据权利要求1所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
8.权利要求1-7任一项所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将所述交联剂、所述丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体用量的30-50wt％和所述乳化剂用量的40-50wt％置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将所述水用量的30-50wt％滴加至所述反应器中，10-30min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液1即为种子预乳化液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将所述有机硅单体和余量的乳化剂以及丙烯酸和丙烯酸酯类混合单体置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将余量的水滴加至所述反应器中，20-40min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液2即为预乳化液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50-65℃水浴中，在200-350r/min低速搅拌下加入所述引发剂用量的40-50wt％，搅拌反应12-17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加所述引发剂用量的5-10wt％，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液；
(4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
温度控制在70-75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和余量的所述引发剂，控制滴加时间大于等于2.5h，继续搅拌反应2.0-3.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
9.根据权利要求8所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述滴加时间为2.5-5.0h。
10.根据权利要求8所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，其特征在于，先将步骤(1)所述混合液1注入高压均质机中，于10MPa-30MPa下均质5min-15min后，得种子预乳化液1；先将步骤(2)所述混合液2注入高压均质机中，于20MPa-40MPa下均质5min-25min，得预乳化液2。
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