CN101649014A - 一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于：以十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚为复合乳化剂，在室温下采用乳液聚合法制备了有机硅氧烷、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯高硅含量共聚乳液。以共聚乳液的粒径分布以及单体转化率为指标，通过设计正交实验法确定了最佳制备工艺：采用过氧化羟基异丙苯与硫酸亚铁、偏重亚硫酸氢钠和乙二胺四乙酸二钠氧化还原引发体系，占单体质量分数为21.3％的乙烯基三乙氧基硅烷普通加入法，复合乳化剂总质量分数为2.00％，聚合反应稳定性好，与纯苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯二元共聚乳液涂膜相比，该三元共聚乳液涂膜热稳定性能大幅度提高。

Description

一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法

技术领域

本发明涉及一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，具体涉及乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯乳液。

背景技术

纯苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液具有优异的耐候性和保色性，应用于涂料、胶粘剂和织物处理剂等，但同时也存在耐水性、耐热性、耐沾污性差，热脆冷粘的缺陷，影响了其广泛应用，研究人员考虑将有机硅氧烷良好的耐候性、耐污性、柔韧性特点与纯苯丙乳液相结合制备硅丙乳液，可兼具两者的优异性能，克服了其耐水性、耐热性的缺点，常用于外墙涂料和竹制品中。

在乳液中引入有机硅，采用有机硅氧烷单体共聚合是近几年来研究的热点之一。周新华等在50℃下合成了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的丙烯酸酯乳液，在外墙涂料中得到了较好的应用；陈孝飞等在60℃左右制备了乙烯基硅氧烷改性的苯丙乳液；高世萍等在70℃左右制备了有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚乳液。现有报道的有机硅氧烷单体共聚合法改性苯丙乳液多在高温下进行，此时，有机硅氧烷在高温下容易水解，乳液共聚时不稳定，对乳液粒径及粒径分布影响较大，这在一定程度上限制了有机硅氧烷的加入量，如张庆轩^[8]等在60℃左右加入约4.0％(占质量分数)乙烯基三乙氧基硅烷乳液共聚得到了改性的丙烯酸酯乳液，严微等在50℃下加入10％(同上)VTES得到了VTES/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的三元共聚乳液。在室温下制备高硅含量的硅丙乳液报道较少。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，在室温下用乳液聚合法制备了稳定性较好的高有机硅氧烷和St(苯乙烯)和MMA(甲基丙烯酸甲酯)的三元共聚乳液，并去定了三元共聚乳液制备的工艺条件，考察了最优条件下的乳液稳定性，并对三元共聚乳液涂膜的热稳定性进行了研究。

技术方案

一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，加入质量份数5份～6份苯乙烯、5份～8份甲基丙烯酸甲酯、2份～3.5份含有不饱和键的有机硅氧烷单体；

步骤2：在N₂保护、搅拌的条件下，在50min～60min中将水相滴加到步骤1的物质中，所述的水相为100份～110份水、2.0～2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和0.5份～1.0份亚硫酸氢钠；

步骤3：搅拌30min～50min后，加入氧化剂过氧化氢二异丙苯0.2份～0.5份搅拌5～10min，将还原剂相在50min～60min滴加完毕，然后在室温下保温6小时得到有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液；所述的还原剂相为5份～6份水、0.05份～0.08份硫酸亚铁0.1份～0.2份偏重亚硫酸钠和0.14份～0.2份乙二胺四乙酸钠。

所述步骤1中的含有不饱和键的有机硅氧烷单体为：乙烯类硅氧烷或甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种。

所述乙烯类硅氧烷为：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷低聚物一种或多种。

所述甲基丙烯酸酯类硅氧烷为：γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

有益效果

本发明提出的室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，相比现有技术的优点在于：在室温下制备高硅含量硅丙复合乳液，避免在高温下制备时出现乳液失稳现象；在室温条件下，有机硅烷水解慢，可以在一定程度上控制有机硅烷水解的速率，提高有机硅烷的加入量，从而制备出高硅含量硅丙复合乳液。

该方法直接将有机硅烷与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚得到有机硅烷改性的苯丙乳液，加入单体质量份数为21.3％的有机硅烷，可得到硅含量(以二氧化硅计)为14.3％(共聚物中质量百分数)，复合乳液粒径为79.32nm，粒径分布为19nm的共聚乳液。红外光谱结构表征证明了三元共聚产物的生成。

附图说明

图1：聚合物的红外光谱图

图2：聚合物烧后灰分红外光谱图

图3：不同引发剂对乳液粒径分布的影响

图4：VTES/St/MMA共聚乳液Ca²⁺稳定性随时间变化的关系图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

1、分析方法

聚合物结构分析将乳液均匀涂于表面皿上，60℃真空干燥10h，取下，置索氏抽提器中用丙酮抽提8h，将抽提后的膜取出干燥，KBr压片，采采用德国Bruker公司的TENSON27傅里叶红外光谱仪测定。

粒径及其分布分析乳胶粒的粒径(PS)及粒径分布(PSD)采用动态激光光撒射技术(DLS)，用美国BECKMAN COULTER公司LS激光粒度分析仪测定乳液的平均值和粒径分布。取少量的乳液于室温下进行测试。

硅含量的测定硅含量以二氧化硅计，称取一定质量的共聚物计为m₁，将共聚物放在马弗炉中800℃灼烧8个小时，剩余物用稀盐酸洗涤后干燥称重得m₂，最后计算硅含量＝m₁/m₂×100％。

乳液Ca²⁺离子稳定性测试：在2.0ml乳液中滴加1.0ml的5％(质量分数)CaCl₂水溶液，三天后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象发生，不发生上述现象即为通过。

2、原料来源

苯乙烯(St，化学纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)、甲基丙烯酸甲酯在反应前重新蒸馏除去阻聚剂、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，工业级)或γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS，工业级)；水相：聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(LAS，分析纯)、蒸馏水(自制)；氧化剂相：；还原剂相：硫酸亚铁((FeSO₄，工业级)/偏重亚硫酸钠(Na₂S₂O₅，分析纯)/乙二胺四乙酸钠(EDTA，分析纯)/蒸馏水(自制))。

实施例1

将苯乙烯(5.60份)、甲基丙烯酸甲酯(5.60份)和乙烯基三乙氧基硅烷(3.00份)直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，在N₂保护下，将水相(组成：100份水、2.0份OP-10、0.5份十二烷基苯磺酸钠慢慢滴加到500ml烧瓶中，50min滴加完毕；然后搅拌40min加入氧化剂CHPO为0.30份，搅拌5min后加入还原剂相：(水为6份、硫酸亚铁为0.08份、偏重亚硫酸氢钠为0.19份、乙二胺四乙酸二钠为0.14份)，50min滴加完毕。反应六小时后出料。可得到粒径为79.32nm，粒径分布为0.019μm，转化率为87.60％的共聚乳液。

实施例2

将6.00份苯乙烯、6.00份甲基丙烯酸甲酯、2.80份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中；在N₂保护下，将水相(组成：水为90份，OP-10为1.5份，十二烷基苯磺酸钠为0.8份)也滴加到上述的500ml烧瓶中，60min滴加完毕；搅拌50min后，加入氧化剂过氧化氢二异丙苯0.2份，搅拌6min后，加入还原剂相：(组成：水为5.5份、硫酸亚铁为0.06份、偏重亚硫酸氢钠为0.15份、乙二胺四乙酸二钠为0.18份)，60min滴加完毕。反应六小时后出料。可得粒径为79.70nm，粒径分布为0.020μm，转化率为98.89％的共聚乳液。

实施例3

将5.00份苯乙烯、5.00份甲基丙烯酸甲酯、2.50份乙烯基三甲氧基硅烷直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中；在N₂保护下，将水相(组成：水为100份、聚乙二醇辛基苯基醚为2.5份、十二烷基苯磺酸钠为0.9份滴加到上述500ml四口瓶中，55min滴加完毕；搅拌30min后，加入氧化剂过氧化氢二异丙苯为0.20份，搅拌3min，加入还原剂相(乙二胺四乙酸二钠/硫酸亚铁/偏重亚硫酸氢钠/水＝0.14份/0.08份/0.19份/6份)，50min加毕，反应六小时后出料；得到粒径大小为89.80nm，粒径分布0.025μm，转化率为85.50％的共聚乳液。

实施例4

将5.60份苯乙烯、5.60份甲基丙烯酸甲酯、3.00份乙烯基三乙氧基硅烷直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中；在N₂保护下，将水相(组成：水为100份，聚乙二醇辛基苯基醚为2.0份，十二烷基苯磺酸钠为0.5份)慢慢滴加到上述烧瓶中，60min滴加完毕；搅拌40min后，加入氧化剂相0.20份过氧化羟基二异丙苯搅拌5min，接着加入还原剂相(组成：水为6.00份，乙二胺四乙酸二钠为0.15份，硫酸亚铁为0.06份，偏重亚硫酸氢钠为0.20份)用60分钟滴加到四口烧瓶中，然后反应六小时出料；得到粒径大小为88.20nm，粒径分布为0.025μm，转化率为78.31％的共聚乳液。

实施例5

将5.00份S苯乙烯、5.00份甲基丙烯酸甲酯、3.00份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中；在N₂保护下，将水相(组成：水为5.00份，聚乙二醇辛基苯基醚为2.5份，十二烷基苯磺酸钠为0.5份滴加到上述四口烧瓶中，60min滴加完毕；搅拌30min后加入氧化剂过氧化氢二异丙苯为0.20份，搅拌5分钟后加入还原剂相(组成：水为6.00份，乙二胺四乙酸二钠为0.15份，硫酸亚铁为0.06份，偏重亚硫酸氢钠为0.20份，接着反应6小时出料；可得到粒径大小为328.69nm，粒径分布为0.163μm，转化率为70.95％的共聚乳液。

附图是本实施例的测试图：

苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的红外光谱见图1中的曲线1，2944cm^-1特征峰为甲基的伸缩振动，1729cm^-1左右为酯羰基的特征峰，苯环的特征峰位于1601cm^-1、1493cm^-1、1453cm^-1。苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯基三乙氧基硅烷的共聚物红外光谱见图1曲线2。图中除了观察到2944cm^-1的特征峰(甲基伸缩振)、1729cm^-1左右为酯羰基特征峰外，还有965.86cm^-1是硅的特征峰，1130.33cm^-1峰是VTES中Si-O-C键的伸缩振动，通过图1中曲线1和2红外光谱的比较，可以初步确定苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯基三乙氧基硅烷三元共聚产物的生成。

苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物的红外光谱见图1中的曲线3，图中除了观察到2954cm^-1和2873cm^-1的特征峰(甲基和亚甲基的伸缩振)、1729cm^-1左右为酯羰基特征峰外，还有944.86cm^-1是硅的特征峰，1135.34cm^-1是Si-O-C键的伸缩振动，通过图1中曲线1和3红外光谱的比较，可以初步确定苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元共聚产物的生成。共聚物烧后灰分的红外光谱见图2，图中1094cm^-1是Si-O-Si典型的特征吸收峰，从另一方面表明了三元共聚产物的生成。

从图3采用过氧化氢二异丙苯/硫酸亚铁/偏重亚硫酸氢钠/乙二胺四乙酸二钠(t＝25℃)时，乳胶粒平均粒径较小并且粒径分布均匀，其原因是：(i)乳胶粒随聚合温度的升高而变软，有利于含硅的低表面能链段向乳胶粒表面的迁移，由此能引起乳胶粒的扩散控制聚结，同时有机硅氧烷水解成硅醇的速率随温度升高而加大。这两者都会增加乳胶粒表面硅醇的浓度，使乳胶粒间硅醇的缩合反应速率增加，乳胶粒凝聚加剧；(ii)温度较高时，乳胶粒表面电荷脱吸，导致水化层变薄，乳胶粒间的势能屏障就会减少，乳胶粒子易于凝聚。

Ca²⁺稳定性是丙烯酸酯类乳液最重要的稳定性指标之一，Ca²⁺稳定性越高，与各种添加剂的混合稳定性就越好，得到的涂料就不易结块。通过测试表明三天后乳液无分层、沉淀、絮凝等现象发生，同时在一定时间内不定期的测试Ca²⁺离子的加入对乳液粒径及粒径分布的影响，考察了Ca²⁺离子的加入对乳液粒径的影响，结果见图4。从图4中可知：随着时间的增加，乳液的粒径增加，粒径分布变宽。同时发现在Ca²⁺加入的前期，乳液粒径及粒径分布增加较块，而随着时间的延长，乳液粒径及粒径分布增加较平缓，这是因为加入的Ca²⁺使水相中的反号离子浓度加大，它们会压迫乳胶粒的双电层，导致乳胶粒撞合使乳胶粒子半径变大，同时吸引在乳胶粒表面的Ca²⁺离子有可能由于热运动扩散到水相中去，使乳胶粒上负电性增大，ζ电位升高，导致在低浓度Ca²⁺下乳液粒径增加较平缓，乳液体系在一定时间内任然保持稳定。

Claims (4)

1.一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，加入质量份数5份～6份苯乙烯、5份～8份甲基丙烯酸甲酯、2份～3.5份含有不饱和键的有机硅氧烷单体；

步骤2：在N₂保护、搅拌的条件下，在50min～60min中将水相滴加到步骤1的物质中，所述的水相为100份～110份水、2.0～2.5份聚乙二醇辛基苯基醚和0.5份～1.0份亚硫酸氢钠；

步骤3：搅拌30min～50min后，加入氧化剂过氧化氢二异丙苯0.2份～0.5份搅拌5～10min，将还原剂相在50min～60min滴加完毕，然后在室温下保温6小时得到有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液；所述的还原剂相为5份～6份水、0.05份～0.08份硫酸亚铁0.1份～0.2份偏重亚硫酸钠和0.14份～0.2份乙二胺四乙酸钠。

2.根据权利要求1所述的室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于所述步骤1中的含有不饱和键的有机硅氧烷单体为：乙烯类硅氧烷或甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于所述乙烯类硅氧烷为：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷低聚物一种或多种。

4.根据权利要求2所述的室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类硅氧烷为：γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷或三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

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