CN104725971B - 一种含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料及其制备方法 - Google Patents

一种含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种隔热性能、耐水性能、耐候性能、力学性能优良的隔热涂料及其制备方法。首先在凹凸棒石表面负载金红石型纳米二氧化钛制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，再以硅烷偶联剂与羧酸对其进行有机改性，然后将其与苯乙烯和丙烯酸类单体共聚制备改性苯丙乳液，再加入微米级二氧化钛、玻璃微珠、远红外陶瓷粉、湿润分散剂、消泡剂、成膜助剂、水，制得一种隔热性能好，耐水性、耐候性抗紫外线能力高的隔热涂料。

Description

一种含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种隔热性能、耐水性能、耐候性能、力学性能优良的隔热涂料及其制备方法。
背景技术
随着全球变暖等相关环境问题的日益突出，在现代建筑的设计和建造过程中，节能问题越来越受到重视。建筑能耗占总能源消耗量的35％，其中绝大多数是用来提高或降低室内温度。隔热涂料常被用于外墙涂覆来减少热量的传递。目前隔热涂料主要分为阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料和辐射型隔热涂料三种类型。单一类型的隔热涂料效果往往不理想，一般而言，兼具阻隔、反射和辐射功能的复合型的隔热涂料具有较优越的隔热效果。
外墙用隔热涂料选用的成膜物通常为苯丙乳液或者纯丙乳液。苯丙乳液的优点是价格便宜，用量大，聚合速率快；其缺点是耐候性较差，经过长时间暴晒容易变黄。外墙用涂料对其耐候性以及耐水性都有较高的要求，因而需要对苯丙乳液进行改性。将无机纳米粒子引入到苯丙乳液中，可以使乳液同时具有机聚合物和无机纳米粒子两者的优异性能，从而改善涂层的耐水性，热稳定性和耐候性，同时增强涂层的力学性能。虽然不同的无机物添加助剂能够赋予涂料各种良好的综合性能，但是无机物助剂的加入也容易发生沉降，从而影响涂料的均一度及相关性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种具有隔热、耐水、耐候综合性能且性能稳定的合型隔热涂料以及制备方法。
该涂料的组成按照重量份计算：改性苯丙乳液45-65份、微米级二氧化钛15-25份、玻璃微珠3-8份、远红外陶瓷粉3-6份、湿润分散剂1-2份、消泡剂0.5-1份、成膜助剂3-5份、水5-30份。
本发明还提供了一种上述涂料的制备方法：
首先在凹凸棒石表面负载金红石型纳米二氧化钛制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，再以硅烷偶联剂与羧酸对其进行有机改性，然后将其与苯乙烯和丙烯酸类单体共聚制备改性苯丙乳液，再加入其它不同功能型的填料及助剂，即微米级二氧化钛、玻璃微珠、远红外陶瓷粉、湿润分散剂、消泡剂、成膜助剂、水，制得一种隔热性能好，耐水性、耐候性抗紫外线能力高的隔热涂料。
上述制备方法的具体步骤为：
(1)二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的有机改性
将二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于乙醇水溶液中，其中水和乙醇的体积比为1:6～1:2，二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料与乙醇水溶液的质量比为0.05-0.15:1，接着加入硅烷偶联剂与不饱和羧酸，硅烷偶联剂与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的质量比为0.03-0.06:1，不饱和羧酸与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的质量比为0.06-0.12:1，在40-80℃条件下保温反应1-3h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，
其中，二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料是根据中国专利CN101333345B中的实施例七制得，其中纳米二氧化钛的含量为总质量的33％，
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧硅烷中的一种或两种的混合，
不饱和羧酸为二元酸，如丁烯二酸，戊烯二酸；
(2)改性苯丙乳液的制备
将步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、保护胶、缓冲剂、去离子水，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液，其中有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料质量份为1-8份，苯乙烯质量份为15-25份，丙烯酸质量份为0.5-2份，丙烯酸丁酯质量份为15-25份，甲基丙烯酸质量份为0.5-2份，甲基丙烯酸甲酯质量份为1-4份，乳化剂质量份为1-3份，保护胶质量份为1-2份，缓冲剂质量份为0.2-0.3份，去离子水质量份为40-60份，取上述乳化液的20％-40％，加入30％-50％的引发剂，升温到60-80℃，保温反应1-2h后，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂的总质量份为0.2-0.3份，然后升温至80-90℃，反应0.5-1h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液，
其中，乳化剂为OP-10，K12，MS-1中的一种或两种，保护胶为聚甲基丙烯酸钠，聚丙烯酸钠，聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚钠盐中的一种或两种，缓冲剂为小苏打或磷酸氢二钠；
(3)隔热涂料的配制
按重量份数计算，将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液45-65份、微米级二氧化钛15-25份、远红外陶瓷粉3-6份、玻璃微珠3-8份、湿润分散剂1-2份、消泡剂0.5-1份、成膜助剂3-5份、水5-30份混合分散1-2h，即制得隔热涂料，
玻璃微珠为H20、H25、H32、H40、H46、H60中的一种或几种，
远红外陶瓷粉是MgO-Al2O3-TiO2-ZrO2系的白色陶瓷粉体，具有较高的辐射率，
湿润分散剂为SN5040，DisponerW-19，OP-10，EcodisN中的一种或几种，
消泡剂为DA224，643，DaproAP-7010中的一种或两种，
成膜助剂为醇醋十二，TEXANOL，MONTASOLVE PHP中的一种或两种。
本发明有益效果在于：
①本发明采用带有不饱和键的硅烷偶联剂与带有不饱和键的羧酸共同改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，一方面，大大增加了二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料表面不饱和键的数量，可以提高与丙烯酸单体的聚合率，另一方面，过量二元羧酸的加入，有利于后期对隔热涂料中微米级二氧化钛的络合，二元羧酸起到一种桥梁的作用，一端的羧基还是与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料连接，另一端羧基则与微米级二氧化钛连接，避免填料微米级二氧化钛发生沉降；
②有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料表面的不饱和官能团能与苯乙烯、丙烯酸类单体以化学键的形式结合并发生原位聚合反应，增加了二氧化钛/凹凸棒石与苯乙烯丙烯酸共聚物的界面结合性能，大幅提高了涂层的硬度和柔韧性等力学性能，同时提高了二氧化钛/凹凸棒石复合材料在苯丙乳液中的分散性和均匀性；
③金红石型纳米二氧化钛具有优异的紫外光屏蔽性能，由于其粒径小，表面能高，容易团聚在一起而不能充分发挥紫外光屏蔽的性能。本发明将纳米二氧化钛均匀的负载在凹凸棒石表面，克服了纳米二氧化钛粒子易团聚的缺点，从而充分发挥了纳米二氧化钛的紫外光屏蔽性能，提高了涂层的耐候性；
④本发明中凹凸棒石内部具有蜂窝状孔道结构，均匀的分散在涂层中，可以阻隔热量的传递，提升涂层的隔热性能；
⑤本发明以金红石型微米级二氧化钛作为主要反射材料，玻璃微珠作为阻隔材料，远红外陶瓷粉作为辐射材料，制得复合型隔热涂料，具备更好的隔热能力。
具体实施方式
以下实施例中所采用的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料根据中国专利CN101333345B中的实施例七制得。
实施例1
(1)将5g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:2，加入0.3g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，0.6g戊烯二酸，40℃条件下保温反应3h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料5g、苯乙烯15g、丙烯酸2g、丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸1g、甲基丙烯酸甲酯1g、乳化剂OP-101g、保护胶聚甲基丙烯酸钠1.5g、缓冲剂小苏打0.3g、去离子水60g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取30％上述乳化液，加入30％引发剂过硫酸钾，升温到70℃，保温反应2h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂的总量为0.2g，升温至85℃，反应1h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液45g、微米级二氧化钛15g、远红外陶瓷粉6g、玻璃微珠H30 6g、湿润分散剂SN50401.5g、消泡剂DA2241g、成膜助剂醇醋十二3g、水30g混合分散1h，制得隔热涂料。
实施例2
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.45g硅烷偶联剂乙烯基甲基二甲氧硅烷，0.6g丁烯二酸，80℃条件下保温反应1h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料10g、苯乙烯25g、丙烯酸1g、丙烯酸丁酯25g、甲基丙烯酸2g、甲基丙烯酸甲酯4g、乳化剂K123g、保护胶聚丙烯酸钠1g、缓冲剂磷酸氢二钠0.2g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取40％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到60℃，保温反应1.5h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.3g，升温至80℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液65g、微米级二氧化钛25g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H408g、湿润分散剂DisponerW-192g、消泡剂643 0.5g、成膜助剂TEXANOL 4g、水5g混合分散2h，制得隔热涂料。
实施例3
(1)将15g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:4，加入0.45g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，1.2g丁烯二酸，60℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料1g、苯乙烯20g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂MS-1 2g、保护胶聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚钠盐2g、缓冲剂小苏打0.25g、去离子水40g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入40％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸钾的总量为0.25g，升温至90℃，反应0.7h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉5g、玻璃微珠H20 3g、湿润分散剂OP-10 1g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂MONTASOLVE PHP 5g、水20g混合分散1.5h，制得隔热涂料。
实施例4
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.8g丁烯二酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN50401.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例1
将实施例4中未改性的二氧化钛/凹凸棒石复合材料直接加入到苯丙乳液中制备涂料，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)苯丙乳液的制备：取未改性的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(2)隔热涂料的配制：将步骤(1)制得改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN5040 1.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例2
将实施例4中有机改性的二氧化钛/凹凸棒石复合材料除去，直接使用苯丙乳液，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)苯丙乳液的制备：取苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-102.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(2)隔热涂料的配制：将步骤(1)制得改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN5040 1.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例3
将实施例4中二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料换为纳米二氧化钛，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g纳米二氧化钛分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.8g丁烯二酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性纳米二氧化钛。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性纳米二氧化钛4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-102.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得纳米二氧化钛改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得纳米二氧化钛改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN5040 1.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例4
将实施例4中二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料换为凹凸棒石，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g凹凸棒石分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.8g丁烯二酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性凹凸棒石复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性凹凸棒石4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得凹凸棒石纳米改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的凹凸棒石改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN5040 1.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例5
将实施例4中硅烷偶联剂除去，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，0.8g丁烯二酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN50401.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例6
将实施例4中羧酸除去，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN50401.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例7
将实施例4中微米级氧化钛除去，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.8g丁烯二酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、取苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g湿润分散剂SN5040 1.5g、消泡剂DaproAP-70100.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例8
将实施例4中二元羧酸用量减半，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.4g丁烯二酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN50401.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
比较例9
将实施例4中二元羧酸丁烯二酸换成等量的一元羧酸丁烯酸，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下：
(1)将10g二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于100g水乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1:6，加入0.6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，0.8g丁烯酸，75℃条件下保温反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料。
(2)改性苯丙乳液的制备：取步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料4g、苯乙烯23g、丙烯酸0.5g、丙烯酸丁酯23g、甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯2g、乳化剂OP-10 2.4g、保护胶聚丙烯酸钠1.4g、缓冲剂小苏打0.22g、去离子水50g，在激烈搅拌下进行乳化，制得乳化液。取20％上述乳化液，加入50％引发剂，升温到80℃，保温反应1h，加入剩余乳化液和引发剂，引发剂过硫酸铵的总量为0.24g，升温至90℃，反应0.5h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
(3)隔热涂料的配制：将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液55g、微米级二氧化钛20g、远红外陶瓷粉3g、玻璃微珠H46 6g、湿润分散剂SN50401.5g、消泡剂DaproAP-7010 0.75g、成膜助剂TEXANOL 4g、水20g混合分散1h，制得隔热涂料。
性能测试
分别将以上各实施例、对比例中得到的涂料均匀地刷涂在试板上进行不同的性能测试。刷涂后的样板在常温(25℃)下干燥7d，控制干燥后涂层厚度为250μm，上述四个实施例和七个比较例所得的涂层测试结果如下表1所示。由表1可见，本发明的隔热涂料具有较好的隔热性能，耐候性能，耐水性以及其他力学性能。
隔热性能测定按JG/T235-2008标准中所述的方法进行隔热温差效果测试，以纤维增强硅酸钙板作为隔热温差实验的空白板。
耐水性测定按GB/T 9274-1988的规定执行。
耐人工加速老化性测定按 GB/T 1865-2009的规定执行。
耐沾污性测定按GB/T 9780-2005的规定执行。
柔韧性测定按GB/T1731-93的规定执行。
附着力测定按GB/T 1720的规定执行。
抗冲击强度测定按GB/T 1732的规定执行。
硬度测定按GB/T 6739的规定执行。
反射率是测定长时间放置的涂料制备的涂层，使用的仪器为紫外-可见-红外分光光度计lambda950。
表1 上述四个实施例和九个比较例所得的涂层测试结果

Claims (8)

1.一种含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料，其特征在于：所述的隔热涂料的组成按照重量份计算为，改性苯丙乳液45-65份、微米级二氧化钛15-25份、玻璃微珠3-8份、远红外陶瓷粉3-6份、湿润分散剂1-2份、消泡剂0.5-1份、成膜助剂3-5份、水5-30份；
其中，所述的改性苯丙乳液的制备方法为，
(1)二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的有机改性
将二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于乙醇水溶液中，其中水和乙醇的体积比为1:6～1:2，二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料与乙醇水溶液的质量比为0.05-0.15:1，接着加入硅烷偶联剂与不饱和羧酸，硅烷偶联剂与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的质量比为0.03-0.06:1，不饱和羧酸与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的质量比为0.06-0.12:1，在40-80℃条件下保温反应1-3h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，其中，所述的不饱和羧酸为丁烯二酸或戊烯二酸；
(2)改性苯丙乳液的制备
将步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、保护胶、缓冲剂、去离子水在激烈搅拌下进行乳化制得乳化液，其中有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料质量份为1-8份，苯乙烯质量份为15-25份，丙烯酸质量份为0.5-2份，丙烯酸丁酯质量份为15-25份，甲基丙烯酸质量份为0.5-2份，甲基丙烯酸甲酯质量份为1-4份，乳化剂质量份为1-3份，保护胶质量份为1-2份，缓冲剂质量份为0.2-0.3份，去离子水质量份为40-60份，取上述乳化液的20％-40％，加入30％-50％的引发剂，升温到60-80℃，保温反应1-2h后加入剩余乳化液和引发剂，引发剂的总质量份为0.2-0.3份，然后升温至80-90℃，反应0.5-1h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液。
2.一种含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
首先在凹凸棒石表面负载金红石型纳米二氧化钛制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，再以硅烷偶联剂与羧酸对其进行有机改性，然后将其与苯乙烯和丙烯酸类单体共聚制备改性苯丙乳液，再加入微米级二氧化钛、玻璃微珠、远红外陶瓷粉、湿润分散剂、消泡剂、成膜助剂、水，制得隔热涂料；
所述制备方法的具体步骤为，
(1)二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的有机改性
将二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料分散于乙醇水溶液中，其中水和乙醇的体积比为1:6～1:2，二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料与乙醇水溶液的质量比为0.05-0.15:1，接着加入硅烷偶联剂与不饱和羧酸，硅烷偶联剂与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的质量比为0.03-0.06:1，不饱和羧酸与二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的质量比为0.06-0.12:1，在40-80℃条件下保温反应1-3h，过滤，洗涤，干燥，制得有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料，所述的不饱和羧酸为丁烯二酸或戊烯二酸；
(2)改性苯丙乳液的制备
将步骤(1)中得到的有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、保护胶、缓冲剂、去离子水在激烈搅拌下进行乳化制得乳化液，其中有机改性二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料质量份为1-8份，苯乙烯质量份为15-25份，丙烯酸质量份为0.5-2份，丙烯酸丁酯质量份为15-25份，甲基丙烯酸质量份为0.5-2份，甲基丙烯酸甲酯质量份为1-4份，乳化剂质量份为1-3份，保护胶质量份为1-2份，缓冲剂质量份为0.2-0.3份，去离子水质量份为40-60份，取上述乳化液的20％-40％，加入30％-50％的引发剂，升温到60-80℃，保温反应1-2h后加入剩余乳化液和引发剂，引发剂的总质量份为0.2-0.3份，然后升温至80-90℃，反应0.5-1h，冷却，制得二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液；
(3)隔热涂料的配制
按重量份数计算，将步骤(2)制得的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料改性苯丙乳液45-65份、微米级二氧化钛15-25份、远红外陶瓷粉3-6份、玻璃微珠3-8份、湿润分散剂1-2份、消泡剂0.5-1份、成膜助剂3-5份、水5-30份混合分散1-2h，即制得隔热涂料。
3.如权利要求2所述的含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法为，
将48g的凹凸棒土加入到480g去离子水中，配制成凹凸棒土与水质量比为1∶10的浆体；量取1.5mol/L的NaOH溶液400mL置于2000mL三口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢滴加2mol/L的TiCl4水溶液150mL，控制反应温度为80℃；TiCl4水溶液滴加完毕后，将配置好的凹凸棒土浆体加入三口烧瓶中，维持体系温度80℃，在80℃下搅拌晶化反应2h；用2mol/L的碳酸氢铵溶液将体系pH值调节到pH＝7，过滤，反复洗涤到滤液的电导率为283μS/cm，洗涤结束；所得的滤饼干燥，制备成纳米二氧化钛/凹凸棒复合材料粉体，
其中，纳米二氧化钛的晶型为金红石型，纳米二氧化钛的含量为总质量的33％。
4.如权利要求2所述的含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧硅烷中的一种或两种的混合。
5.如权利要求2所述的含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂为OP-10、K12、MS-1中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保护胶为聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚钠盐中的一种或两种。
7.如权利要求2所述的含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的缓冲剂为小苏打或磷酸氢二钠。
8.如权利要求2所述的含二氧化钛/凹凸棒石纳米复合材料的多功能隔热涂料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的玻璃微珠为H20、H25、H32、H40、H46、H60中的一种或几种。
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