CN101982477A - 一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液及其制备方法，技术特征在于：以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙基酸甲酯、丙烯酸为体系的聚合单体，含有有机硅的功能单体为体系的改性单体，复合乳化剂为体系的乳化剂，热分级引发剂为体系的引发剂，采用核壳聚合方法制备得到吸水率极低的苯丙乳液。本发明的原理是：在单体中加入含有硅单体的功能单体组分参与共聚反应，得到的苯丙乳液通过大分子链上的硅碳键与基材间的偶极作用和氢键作用来减少苯丙乳液的吸水率，进而显著改善苯丙乳液的吸水性能，使之适用对吸水率要求很高的环境要求。

Description

一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能的苯丙乳液及其制备方法，涉及高分子乳液，具体地说是一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液及其制备方法。

背景技术

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚乳液，现广泛用作建筑涂料、地坪涂料、金属表面涂料、黏合剂和胶粘剂等。苯丙乳液具有较高的抗污性、硬度及生产成本低等优点，在建筑涂料领域已得到广泛应用，但存在最低成膜温度高、涂膜附着力差和耐水性较差等缺点。为了克服这些缺点，常引入功能单体调节乳液进行改性。常见的有金属离子交联体系、酮肼交联体系、含氯甲基和叔胺基的交联体系、环氧基团与氨基或羧基交联体系和含硅氧烷功能单体的交联体系。其中以硅氧烷功能单体交联体系最多。例如龚兴宇等人在《高分子材料科学与工程》的2004年第二期上公开发表一文，《有机硅-丙烯酸酯共聚复合乳液的结构、形态及性能》，该方法虽然对苯丙乳液的耐水性有所提高，但在某些对吸水率要求很高的条件下仍然达不到要求。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液及其制备方法，以克服苯丙乳液耐水性不高的缺陷。

本发明的思想在于：以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙基酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)为体系的聚合单体，含有有机硅的功能单体为体系的改性单体，复合乳化剂为体系的乳化剂，热分级引发剂为体系的引发剂，采用核壳聚合方法制备得到吸水率极低的苯丙乳液。本发明的原理是：在单体中加入含有硅单体的功能单体组分参与共聚反应，得到的苯丙乳液通过大分子链上的硅碳键与基材间的偶极作用和氢键作用来减少苯丙乳液的吸水率，进而显著改善苯丙乳液的吸水性能，使之适用对吸水率要求很高的环境要求。

技术方案

一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液，其特征在于原料的质量百分比为：苯乙烯：10～23％，丙烯酸丁酯：10～23％，甲基丙烯酸丁酯：0.1～10％，丙烯酸：0.1～0.7％，含有机硅的功能单体：1％～13％，热分解引发剂：0.1～0.5％，复合乳化剂：1.0～2.5％，碳酸氢钠：0.2～0.5％，余量为去离子水；所述含有机硅的功能单体为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述热分解引发剂为过硫酸钾；所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非阴离子乳化剂的混合物，摩尔比为1∶1；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述非阴离子乳化剂为OP-10。

所述含有机硅的功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述热分解引发剂为过硫酸钾。

所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述非阴离子乳化剂为TX-10。

一种制备上述同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将阴离子乳化剂和非阴离子乳化剂按照摩尔比为1∶1混合溶解到去离子水中，得到复合乳化剂水溶液50ml，并分成两份：I号溶液30ml和II号溶液20ml；

步骤2：常温下对乳化剂水溶液I号进行预乳化后，加入总量一半的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合液，升高温度至50℃～70℃，并加入引发剂10ml过硫酸钾；

步骤3：当30～50分钟步骤2的反应液体呈现蓝光时，将剩余部分苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯与乳化剂水溶液II以每秒2～3滴的速度，滴加加入反应液中，待滴加完成后温度升高至75℃～95℃，加入碳酸氢钠、1，2-丙二醇及10ml过硫酸钾，保温1小时；

步骤4：温度回至70℃～90℃后，以每秒4～6滴的速度，滴加丙烯酸丁酯、丙烯酸和含有机硅的功能单体，滴加完毕后，再加入10ml过硫酸钾，保温1小时，得到硅烷偶联剂改性的苯丙乳液。

有益效果

本发明提出的同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液及其制备方法，工艺简便、易于控制、聚合体系稳定，所的乳液机械稳定性、储存稳定性、稀释稳定性均良好。采用核壳聚合工艺，通过控制滴加速率，是含有有机硅单体的功能单体组分主要分布在壳层，从而达到改性苯丙乳液的目的，通过这种发放得到的苯丙乳液具有较低的吸水率，能作为海洋船舶涂料的基料，属于高性能的水乳涂料，有着良好的发展前景。

通过试验，得到最佳的乳液综合性能；其粒径多分散系数仅为0.205，平均粒径为146nm。乳液涂膜的玻璃化温度为-35.63℃和48.31℃，其吸水率为0.548％，笔硬度为2H，同时具有良好的成膜性与耐水性。

附图说明

图1：本发明的苯丙乳液涂膜的红外光谱：是KH-560与DL-151同时改性苯丙乳液的FTIR谱图，在1032cm^-1附近，出现Si-O-C键的伸缩振动峰，与DL-151单独改性苯丙乳液相似^[18]。在941cm^-1附近，出现硅氧特征峰，与KH-560单独改性苯丙乳液相似。由此可以说明，KH-560与DL-151同时引入到丙烯酸聚合物粒子上；

图2：本发明的苯丙乳液配比的差热分析图：两个玻璃化温度分别是-35.63℃，和48.31℃；

图3：本发明的苯丙乳液A的粒径分析图

图4：本发明的苯丙乳液B的粒径分析图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

1、苯丙乳液的原料配方如下：

2、苯丙乳液的制备方法如下

方法如下：将SDS与OP-10混合加水至50ml，搅拌至均匀后，倒入三口瓶30ml，进行预乳化30min，余下20ml继续搅拌。量取St、MMA混合均匀，一半加入预乳化后的三口烧瓶中，另外一半加入20ml(SCS，OP-10)混液钟，并进行搅拌，温度升至80℃。当温度升至60℃时，将引发剂KPS用水溶解至30ml，加入KPS溶液10ml至三口烧瓶钟，同时降低转速。带三口瓶中变蓝，将St和MMA的混液加入滴定漏斗中进行滴加至三口烧瓶钟，滴速2-3秒/滴，约一小时滴完。滴加完毕后，水浴温度调至85℃，同时加入NaHCO₃、丙二醇混液及10mlKPS溶液，保温近一个小时。待三口烧瓶无刺激性气味时，回温至80℃后，加入AA、BA、KH-560、DL-151，滴液速度5秒/滴，约1.5h-2.0h滴完。滴加完毕后，加入KPS10ml，保温1h，乳液制备完毕。

采用将烘干至恒重的乳液涂膜(W0)，室温浸泡在蒸馏水中，72h后取出，擦净表面水分并称重(W1)，则吸水率＝(W1-W0)/W0，国家标准《漆膜耐水性测定法》GB/T1733-93测试、《涂料硬度铅笔测试法》GB/T 6739-1996测试、《色漆和清漆漆膜的划格试验》GB9286-88测试等对以上实施例达到的效果进行评价，以上实施例的测试结果表明，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷单体的加入是苯丙乳液涂料吸水率明显降低。

实施例2：(多几个实施例)

1、苯丙乳液的原料配方如下：

2、苯丙乳液的制备方法如下

方法如下：将SDS与OP-10混合加水至50ml，搅拌至均匀后，倒入三口瓶30ml，进行预乳化30min，余下20ml继续搅拌。量取St、MMA混合均匀，一半加入预乳化后的三口烧瓶中，另外一半加入20ml(SCS，OP-10)混液钟，并进行搅拌，温度升至80℃。当温度升至60℃时，将引发剂KPS用水溶解至30ml，加入KPS溶液10ml至三口烧瓶钟，同时降低转速。带三口瓶中变蓝，将St和MMA的混液加入滴定漏斗中进行滴加至三口烧瓶钟，滴速2-3秒/滴，约一小时滴完。滴加完毕后，水浴温度调至85℃，同时加入NaHCO₃、丙二醇混液及10mlKPS溶液，保温近一个小时。待三口烧瓶无刺激性气味时，回温至80℃后，加入AA、BA、KH-560、DL-151，滴液速度5秒/滴，约1.5h-2.0h滴完。滴加完毕后，加入KPS10ml，保温1h，乳液制备完毕。

采用将烘干至恒重的乳液涂膜(W0)，室温浸泡在蒸馏水中，72h后取出，擦净表面水分并称重(W1)，则吸水率＝(W1-W0)/W0，国家标准《漆膜耐水性测定法》GB/T1733-93测试、《涂料硬度铅笔测试法》GB/T 6739-1996测试、《色漆和清漆漆膜的划格试验》GB9286-88测试等对以上实施例达到的效果进行评价，以上实施例的测试结果表明，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷单体的加入是苯丙乳液涂料吸水率明显降低。

表1两种偶联剂同时改性苯丙乳液粒径分析结果

KH-560∶DL-151/硅含量(质量百分数)	平均粒度(nm)	多分散指数
			1∶1(3％)	182	0.204
1∶2(3％)	136	0.188
			1∶1(5％)	146	0.205

1∶1(7％)

171

0.234

表2不同配比有机硅改性苯丙乳液涂膜的吸水率

铅笔硬度

表3不同硅单体质量分数改性苯丙乳铅笔硬度结果表明，随着硅用量的增大，涂膜的硬度随之增大。在硅单体质量分数相同时，随着n(KH-560)∶n(DL-151)中DL-151增多，铅笔硬度随之上升的趋势较为明显。由于KH-560单体的硅氧烷一端更容易发生水解，产生微交联作用增强了空间结构和致密性，从而提高了膜的硬度。在同一比例时，随着DL-151单体质量分数的增加，硬度的增大加速。这是由于随着有机硅增加有机硅与苯乙烯一丙烯酸酯树脂侧链上羧基发生的交联反应更加充分。

表3不同配比有机硅改性苯丙乳液涂膜的铅笔硬度

耐水性

从表4可知，整体来说随着偶联剂用量的增大，涂膜的耐水性呈现总体上升趋势。只有当硅单体ω(A)＝3％时，n(KH-560)∶n(DL-151)＝1∶1时，出现了严重的起泡现象。

表4不同硅单体质量分数改性苯丙乳涂膜耐水性

Claims (6)

1.一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液，其特征在于原料的质量百分比为：苯乙烯：10～23％，丙烯酸丁酯：10～23％，甲基丙烯酸丁酯：0.1～10％，丙烯酸：0.1～0.7％，含有机硅的功能单体：1％～13％，热分解引发剂：0.1～0.5％，复合乳化剂：1.0～2.5％，碳酸氢钠：0.2～0.5％，余量为去离子水；所述含有机硅的功能单体为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述热分解引发剂为过硫酸铵；所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非阴离子乳化剂的混合物，摩尔比为1∶1；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述非阴离子乳化剂为OP-10。

2.根据权利要求1所述的同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液，其特征在于：所述含有机硅的功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液，其特征在于：所述热分解引发剂为过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液，其特征在于：所述非阴离子乳化剂为TX-10。

6.一种制备权利要求1～5所述任一种同时改性两种硅烷偶联剂的苯丙乳液的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将阴离子乳化剂和非阴离子乳化剂按照摩尔比为1∶1混合溶解到去离子水中，得到复合乳化剂水溶液50ml，并分成两份：I号溶液30ml和II号溶液20ml；

步骤2：常温下对乳化剂水溶液I号进行预乳化后，加入总量一半的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合液，升高温度至50℃～70℃，并加入引发剂10ml过硫酸钾；

步骤3：当30～50分钟步骤2的反应液体呈现蓝光时，将剩余部分苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯与乳化剂水溶液II以每秒2～3滴的速度，滴加加入反应液中，待滴加完成后温度升高至75℃～95℃，加入碳酸氢钠、1，2-丙二醇及10ml过硫酸钾，保温1小时；

步骤4：温度回至70℃～90℃后，以每秒4～6滴的速度，滴加丙烯酸丁酯、丙烯酸和含有机硅的功能单体，滴加完毕后，再加入10ml过硫酸钾，保温1小时，得到硅烷偶联剂改性的苯丙乳液。

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