CN103409029A

CN103409029A - 一种疏水耐候性涂料及其制备方法

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Publication number: CN103409029A
Application number: CN201310321502XA
Authority: CN
Inventors: 李为立; 黄东; 汤继俊
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103409029B

Abstract

本发明公开一种疏水耐候性涂料及其制备方法，该涂料按质量百分比含量由改性丙烯酸树脂为10～40%，含有有机锡催化剂的羟基封端聚二甲基硅氧烷为5～25%，疏水为10～25%，二甲苯/乙酸丁酯混合溶剂为25～50%组成。制备方法是首先通过自由基聚合得到改性丙烯酸树脂，然后产物中加入疏水SiO₂及混合溶剂，待分散均匀后再混合含有有机锡催化剂的羟基封端聚二甲基硅氧烷,得到疏水耐候性涂料。本发明的涂料涂刷于底材，经加热烘烤固化成膜，得到的漆膜具有力学性能好、疏水性能优异、耐候性能好等优点，适用于不同金属底材的防护与装饰。

Description

一种疏水耐候性涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种高性能涂料技术领域，具体涉及一种具有良好的疏水及耐候性能的疏水耐候性涂料及其制备方法。

背景技术

据不完全统计，全世界每年生产的钢铁仍有30%遭受腐蚀，其中10%的钢铁将变成废铁。如金属腐蚀在英国每年达几亿英磅，在美国约占国民生产总值的4.2%，在我国约占国民生产总值的4%，超过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。随着钢铁、冶金、机械制造业的不断发展，防锈、降耗问题一直研究的重点。

传统的有机聚合物树脂，具有良好的成膜性、柔韧性、基材附着力及较低的成本，其一直是涂料的主要成膜物。但传统的丙烯酸树脂的有机聚合物树脂耐候性不佳，且由于其极性较高，不利于提供漆膜疏水性能。传统的聚硅氧烷树脂由于Si-O键的键能高于C-C键及C-O键，其相对于丙烯酸树脂具有较好的耐候性；同时聚硅氧烷的对称结构，其相对丙烯酸树脂具有较低的极性，从而使其具有良好疏水性。制备基于丙烯酸树脂与聚硅氧烷的复合涂料，有利于结合两者优点并抑制两者缺点。但有机聚合物树脂和聚硅氧烷的存在极性差异，而由于极性的差异，会导致聚合物两相间存在相分离情况。制成的漆膜较脆易裂，难以发挥复合涂料的优点与特点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，为获得相间相容性好，提供一种具有良好疏水及耐候性能的涂料及其制备方法。

本发明通过硅烷偶联剂的化学键桥接作用，使有机丙烯酸树脂与聚硅氧烷在分子层次上进行复合。本发明制备的复合涂层，由于特征化学基团及特殊表面形貌，可具有良好的疏水及耐候性能，应用于室外金属的防护。

为了达到上述目的，本发明实现目的的技术方案是：

一种疏水耐候性涂料，按质量百分比含量由组分改性丙烯酸树脂为10～40%，含有机锡催化剂的羟基封端的聚二甲基硅氧烷为5～25%，疏水SiO2为10～25%，混合溶剂为25～50%组成。

其中，所述的改性丙烯酸树脂，按质量百分比含量由组分：甲基丙烯酸甲酯为20～30%，苯乙烯为5～10%，丙烯酸异辛酯为15～25%，丙烯酸丁酯为5～15%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为1～10%，二甲苯为25～50%，偶氮二异丁腈为0.5～5%组成；

所述的含有机锡催化剂的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其中有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)，羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度范围为1500～500000（25℃，cs），二丁基锡二月桂酸酯相对于羟基封端的聚二甲基硅氧烷的添加量为0.05%～1%wt；

所述的疏水SiO₂为德固赛公司出品产品，其牌号为：R972、R202、R812、R106；

所述的混合溶剂为二甲苯与乙酸丁酯按照1:1混合而成；

为了达到上述目的，本发明实现目的的另一个技术方案是：

本发明的疏水耐候性涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性丙烯酸树脂的制备：按照改性丙烯酸树脂的配比，首先将甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯单体混合，然后加入偶氮异丁腈，室温下混合搅拌10～50分钟至溶解均匀得到预聚体；将预聚体采用恒压滴液漏斗在0.5～2小时内滴加入二甲苯溶剂中，体系反应温度控制在60～90℃，滴加结束后，在60～100℃下，聚合反应4-12小时，然后再一次性加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80～120℃下继续反应2～6小时，得到改性丙烯酸树脂；

（2）疏水耐候性涂料的制备：按照疏水耐候性涂料的配方，先将步骤（1）制得的改性丙烯酸树脂加入到二甲苯/乙酸丁酯混合溶液中，以1000～2000转/分的转速搅拌10～20分钟，搅拌均匀后加入疏水SiO2，再以2000～5000转/分的转速搅拌25～60分钟，然后再超声分散10～30分钟后加入含有机锡催化剂的端羟基聚硅氧烷，搅拌10～60分钟，得到疏水耐候性涂料。

本发明的一种疏水耐候性涂料及其制备方法相比现有技术的主要优点和有益效果在于：

1、本发明通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂，由于羟基封端的聚二甲基硅氧烷具有极性低、表面张力低的优点，同时树脂中加入具有疏水效果的疏水SiO₂，使其表面形成一定微纳粗糙形貌的漆膜，提高了丙烯酸树脂的耐候性并降低表面张力，提高了漆膜的疏水性，自清洁性良好。

2、由于羟基封端的聚二甲基硅氧烷链段上Si-O-Si的键能高，分解其需要较高能量，使得漆膜具有较好的耐候性。同时漆膜单组分室温固化成膜，漆膜的成膜方便，易于涂刷。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

一、改性丙烯酸树脂的配方及制备

原料及质量百分比含量为：

甲基丙烯酸甲酯 30%，

苯乙烯 10%，

丙烯酸异辛酯 15%，

丙烯酸丁酯 10%，

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 5%，

二甲苯 25%，

偶氮二异丁腈 5%。

首先将甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯等单体混合，然后加入全部的偶氮异丁腈，室温下混合搅拌10分钟至溶解均匀得到预聚体。预聚体通过恒压滴液漏斗逐步滴加入二甲苯溶剂中，此时体系反应温度控制在90℃，预聚体滴加时间控制在0.5小时，滴加结束后，在100℃下，聚合反应进行4小时，然后再一次性加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应在120℃下继续反应2小时，反应终止，得到改性丙烯酸树脂。

二、疏水耐候性涂料配方及制备

原料及质量百分比含量为：

改性丙烯酸树脂 40%，

含0.1%wtDBTDL羟基封端的聚二甲基硅氧烷（50000cs,25℃） 25%，

疏水SiO₂（牌号R972） 10%，

二甲苯/乙酸丁酯混合溶剂（体积比1:1） 25%。

分别将组分中各种组成称量好，首先将改性丙烯酸树脂加入到二甲苯/乙酸丁酯溶液中，高速1000转搅拌20分钟，直至分散均匀，然后加入疏水SiO₂，高速2000转搅拌60分钟，然后再超声分散30分钟，直至混合分散均匀。最后加入含有DBTDL的端羟基聚硅氧烷，搅拌60分钟，得到疏水耐候性涂料。

实施例2

一、改性丙烯酸树脂配方及制备

原料及质量百分比含量为：

甲基丙烯酸甲酯 21.5%，

苯乙烯 8%，

丙烯酸异辛酯 25%，

丙烯酸丁酯 5%，

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 10%，

二甲苯 30%，

偶氮二异丁腈 0.5%。

首先将甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯等单体混合，然后加入全部的偶氮异丁腈，室温下混合搅拌50分钟至溶解均匀得到预聚体。预聚体通过恒压滴液漏斗逐步滴加入二甲苯溶剂中，此时体系反应温度控制在60℃，预聚体滴加时间控制在2小时，滴加结束后，在60℃下，聚合反应进行12小时，然后再一次性加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应在80温度下继续反应6小时，反应终止，得到改性丙烯酸树脂。

二、疏水耐候性涂料配方及制备

原料及质量百分比含量为：

改性丙烯酸树脂 25%，

含0.2%wt DBTDL的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（100000cs,25℃） 10%，

疏水SiO₂（牌号：R106） 18%，

二甲苯/乙酸丁酯混合溶剂（体积比1:1） 47%。

分别将组分中各种组成称量好，首先将改性丙烯酸树脂加入到二甲苯/乙酸丁酯溶液中，高速2000转搅拌10分钟，直至分散均匀，然后加入疏水SiO2，高速5000转搅拌25分钟，然后再超声分散10分钟，直至混合分散均匀。最后加入含DBTDL的端羟基聚硅氧烷，搅拌10分钟，得到疏水耐候性涂料。

实施例3

一、改性丙烯酸树脂配方及其工艺

原料及质量百分比含量为：

甲基丙烯酸甲酯 20%，

苯乙烯 5%，

丙烯酸异辛酯 16%，

丙烯酸丁酯 6%，

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1%，

二甲苯 50%，

偶氮二异丁腈 2%。

首先将甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯等单体混合，然后加入全部的偶氮异丁腈，室温下混合搅拌30分钟至溶解均匀得到预聚体。预聚体通过恒压滴液漏斗逐步滴加入二甲苯溶剂中，此时体系反应温度控制在80℃，预聚体滴加时间控制在1小时，滴加结束后，在85℃下，聚合反应进行10小时，然后再一次性加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应在90温度下继续反应5小时，反应终止，得到改性丙烯酸树脂。

二、疏水耐候性涂料配方及其工艺

原料及质量百分比含量为：

改性丙烯酸树脂 30%，

含0.05%wt DBTDL的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（500000cs,25℃） 5%，

疏水SiO₂（牌号R812） 20%，

二甲苯/乙酸丁酯混合溶剂（体积比1:1） 45%。

分别将组分中各种组成称量好，首先将改性丙烯酸树脂加入到二甲苯/乙酸丁酯溶液中，高速1500转搅拌15分钟，直至分散均匀，然后加入疏水SiO2，高速3500转搅拌40分钟，然后再超声分散15分钟，直至混合分散均匀。最后加入含DBTDL的端羟基聚硅氧烷，搅拌45分钟，得到疏水耐候性涂料。

实施例4

一、改性丙烯酸树脂配方及制备

原料及质量百分比含量为：

甲基丙烯酸甲酯 23%,

苯乙烯 6%，

丙烯酸异辛酯 20%，

丙烯酸丁酯 15%，

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 3%，

二甲苯 30%，

偶氮二异丁腈 3%。

首先将甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯等单体混合，然后加入全部的偶氮异丁腈，室温下混合搅拌25分钟至溶解均匀得到预聚体。预聚体通过恒压滴液漏斗逐步滴加入二甲苯溶剂中，此时体系反应温度控制在70℃，预聚体滴加时间控制在1.5小时，滴加结束后，在80℃下，聚合反应进行10小时，然后再一次性加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应在90℃下继续反应3小时，反应终止，得到改性丙烯酸树脂。

二、疏水耐候性涂料配方及制备

原料及质量百分比含量为：

改性丙烯酸树脂 10%，

含1%wt DBTDL的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（1500cs,25℃） 15%，

疏水SiO₂（牌号R202） 25%，

二甲苯/乙酸丁酯混合溶剂（体积比1:1） 50%。

分别将组分中各种组成称量好，首先将改性丙烯酸树脂加入到二甲苯/乙酸丁酯溶液中，高速1200转搅拌18分钟，直至分散均匀，然后加入疏水SiO₂，在先高速3000转搅拌40分钟，然后再超声分散20分钟，直至混合分散均匀。最后加入含有机锡催化剂的端羟基聚硅氧烷，搅拌40分钟，得到疏水耐候性涂料。

漆膜固化及其性能比较

按照实施例1～4，合成与配制环氧树脂改性硅溶胶杂化耐高温疏水涂料，将其通过喷涂或刷涂方式，涂覆于马口铁版上，静置24小时后，于120℃下加热1h固化成膜，7天后测试性能见表一。

表一.疏水耐候性涂料漆膜的性能

Claims

1.一种疏水耐候性涂料，其特征在于，按质量百分比含量由如下组分组成：

改性丙烯酸树脂 10～40%，

含有机锡催化剂的羟基封端聚二甲基硅氧烷 5～25%，

疏水SiO₂ 10～25%，

混合溶剂 25～50%；

其中，所述的改性丙烯酸树脂，按质量百分比含量由如下组分合成：

甲基丙烯酸甲酯 20～30%，

苯乙烯 5～10%，

丙烯酸异辛酯 15～25%，

丙烯酸丁酯 5～15%，

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1～10%，

二甲苯 25～50%，

偶氮二异丁腈 0.5～5%；

所述的含有机锡催化剂的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其中有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度范围为1500～500000（25℃，cs），二丁基锡二月桂酸酯相对于羟基封端聚二甲基硅氧烷的添加量为0.05%～1%wt；

所述的混合溶剂为二甲苯与乙酸丁酯按照1:1混合而成；

所述的疏水SiO₂，其为德固赛公司出品产品，其牌号为：R972、R202、R812、R106。

2.一种如权利要求1所述的疏水耐候性涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）改性丙烯酸树脂的制备：首先将甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯单体混合，加入偶氮二异丁腈，室温下混合搅拌10～50分钟至混合溶解均匀得到预聚体；采用恒压滴液漏斗将预聚体在0.5～2小时内滴加入二甲苯溶剂中，此时体系反应温度控制在60～90℃；待滴加结束后，在60～100℃下，聚合反应4-12小时，最后再一次性加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80～120℃下继续反应2～6小时，得到改性丙烯酸树脂；

（2）疏水耐候性涂料的制备：按照疏水耐候性涂料配方，先将步骤（1）制得的改性丙烯酸树脂加入到二甲苯/乙酸丁酯混合溶液中，以1000～2000转/分的转速搅拌10～20分钟，搅拌均匀后加入疏水SiO₂，再以2000～5000转/分的转速搅拌25～60分钟，然后再超声分散10～30分钟后加入含有机锡催化剂的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，搅拌10～60分钟，得到疏水耐候性涂料。