CN102775547B - 一种单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯丙复合乳液，特别是涉及了一种含硅元素的苯丙复合乳液纳米级粒子的制备，其步骤如下：1、预乳化，加入乳化剂和种子单体进行预乳化。2、加入引发剂进行种子乳液聚合。3、将剩余的单体、乳化剂、引发剂以及硅烷偶联剂加入到聚合体系中进行聚合，制得含硅纳米级的聚丙烯酸酯复合乳液，整个制备过程流程明确，操作也较为简便。本发明采用自由基共聚合，将含硅丙烯酸酯类通过共聚引入到苯丙聚合物乳液中，制备单分散纳米级含硅元素的苯丙乳液。产品结合硅元素以及纳米苯丙乳液的优点。具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观隧道效应等。因此相关材料具有电、磁、热、光、敏感性和表面稳定性显著不同于微米级颗粒。其应用领域涉及化学、材料、生物、医药、纺织及造纸等领域，具有较高的使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及了苯丙复合乳液，特别是涉及了一种含硅元素的苯丙复合乳液纳米级粒子的制备。
背景技术
苯丙乳液具有优异的耐候性、保光保色性和耐化学品性，已广泛应用于建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等领域。现有的技术制得的产品存在着大小不均一、分布不均匀等问题，使其在应用上受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中产品均一性问题，采用引入硅烷偶联剂制备一种含硅的单分散纳米级粒子的苯丙乳液。所有产品分散系数为0.044~0.079、粒径在60~70nm，为粒径较小且分散均匀的纳米乳液。
本发明通过如下技术方案实现：
一种单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）、预乳化，加入乳化剂和种子单体进行预乳化；
（2）、加入引发剂进行种子乳液聚合；
（3）、将剩余的单体、乳化剂、引发剂以及硅烷偶联剂加入到聚合体系中进行聚合，制得含硅纳米级的聚丙烯酸酯复合乳液。
作为优选，单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）在温度为70~80℃下，将1~1.5份的苯乙烯和乳化剂0.1~0.5份加入50~60份的去离子水中，匀速搅拌反应，预乳化30~40min，并调节pH值为8.0~9.0；
（2）往预乳化体系中加入0.01~0.03份的引发剂，进行种子乳液聚合，保温反应30-50min；
（3）将10~16份的苯乙烯，15~20份的丙烯酸酯单体，1.5~2份的乳化剂，0.08~0.12份的引发剂，1.5~6份的硅烷偶联剂，加到预乳化好的体系中；保温反应4~5h，降温至30~50℃，得到含硅纳米级的聚丙烯酸酯复合乳液。
作为优选，步骤（3）中苯乙烯、丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、硅烷偶联剂加入到预乳化体系的速度控制在2-3h内滴加完。
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-571），γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-671），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（KH-572）等；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的复合；
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸丁酯。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用自由基共聚合，将含硅丙烯酸酯类通过共聚引入到苯丙聚合物乳液中，制备单分散纳米级含硅元素的苯丙乳液。所得产品呈纳米级，粒径分布较窄且均匀，具有良好的单分散性。纳米级别的乳液由于体系中聚合物离子达到纳米级别而表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观隧道效应等。因此相关材料具有电、磁、热、光、敏感性和表面稳定性显著不同于微米级颗粒。其应用领域涉及化学、材料、生物、医药、纺织及造纸等领域。
（2）该技术方法简单、成本低。
附图说明
图1是实施例1含硅的聚丙烯酸酯乳液的红外谱图。
图2是实施例1乳胶粒子的粒径分布图。
图3是实施例1含硅的聚丙烯酸酯乳液粒子的原子力显微镜照片。
具体实施方案
下面是结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1.4g的苯乙烯、0.5g的十二烷基硫酸钠、60g的去离子水加入到四口烧瓶中，在75℃条件下磁力搅拌进行预乳化30min，调节体系pH值在8.0~9.0，制得预乳化液。加入0.01g的过硫酸铵，进行种子乳液聚合，保温反应30min。再加入0.12g的过硫酸铵和2g十二烷基硫酸钠，以及12.6g苯乙烯、16g甲基丙烯酸丁酯、1.5gKH-570的混合单体，控制滴加速度在2h内滴加到种子乳液中，进行聚合，保温反应5h。最后降温至50℃，过滤，得到含硅的纳米级聚丙烯酸酯复合乳液。
图1为本实施例的复合乳胶膜的红外谱图。图1中对于PBMA，1725cm-1处是甲基丙烯酸丁酯中的-C=O的伸缩振动引起的红外特征吸收峰，1182cm-1处是甲基丙烯酸丁酯中的C-O引起的红外特征吸收峰；对于PS，3081cm-1、3060cm-1、3027cm-1处归属为苯环C-H的伸缩振动，1602cm-1及1493cm-1、1456cm-1、1384cm-1处吸收峰是苯环骨架振动引起的，758cm-1、699cm-1处归属为苯环的面外弯曲振动；3435cm-1处为Si-OH引起的红外特征吸收峰，说明硅烷偶联剂发生了水解反应，生成了硅羟基，1074cm-1和1027cm-1处为Si-O-Si键的红外特征吸收峰，说明硅烷偶联剂发生了水解、自缩聚反应，产生了交联作用。990cm-1处无-C=CH2引起的红外特征吸收峰，说明双键打开发生了聚合反应，由此表明甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷均参与了共聚合反应。
图2为本实施例的粒径分布图。聚合的苯丙乳液的粒径呈单峰形变化，粒径较小且分布较窄，60-70nm，分布均匀。这是因为采用半连续滴加法，使单体始终处于饥饿状态，在乳胶粒径增长阶段基本没有二次粒子，使粒子粒径分布宽度较窄。偶联剂与混合单体一起加入进行乳液聚合时，在反应后期形成交联结构，接触的单体以及与单体接触的时间都较短，单体不能充分的溶胀到交联聚合物内部，溶胀度较小，所以生成的乳胶粒子粒径小；且在混合单体乳液聚合过程中加入硅烷偶联剂，种子乳液粒子粒径较小，单位粒子上所含的亲水基团少，生成的乳胶粒子粒径稍小，乳液呈乳白色且泛蓝光，制得的乳液粒径较小，分布较窄。
图3为本实施例的原子力显微镜照片。从图中可以看出乳胶粒子呈小球状，分布均匀，大小均一，粒子的尺寸大小约为60~70nm左右。
实施例2
将1g的苯乙烯、0.5g的十二烷基苯磺酸钠、60g的去离子水加入四口烧瓶中，在75℃条件下磁力搅拌进行预乳化35min，用25%的碳酸钠调节pH值在8.0~9.0，制得预乳化液。然后加入0.01g的过硫酸铵，进行种子乳液聚合，保温反应30min。再加入0.09g过硫酸铵和1.5g十二烷基苯磺酸钠，以及16g苯乙烯、15g甲基丙烯酸丁酯、1.5g的KH-571混合单体，控制滴加速度在2h内滴加到种子乳液中，保温反应5h。最后降温至40℃，过滤，得到含硅的纳米级聚丙烯酸酯复合乳液。乳胶粒子呈小球状，分布均匀，大小均一，粒子的尺寸大小约为60~70nm左右。
实施例3
将1.5g的苯乙烯、0.5g的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、50g的去离子水加入四口烧瓶中，在80℃条件下磁力搅拌进行预乳化40min，用25%的碳酸钠调节pH值在8.0~9.0，制得预乳化液。然后加入0.03g的过硫酸铵，进行种子乳液聚合，保温反应40min。再加入0.09g过硫酸铵和1.5g烯丙氧基羟丙基磺酸钠，以及12.5g苯乙烯、16g甲基丙烯酸丁酯、3g的KH-572混合单体，在3h内滴加到种子乳液中，保温反应4h。最后降温至30℃，过滤，得到含硅的纳米级聚丙烯酸酯复合乳液。乳胶粒子呈小球状，分布均匀，大小均一，粒子的尺寸大小约为60~70nm左右。
实施例4
将1.27g的苯乙烯、0.1g的十二烷基硫酸钠、60g的去离子水加入到四口烧瓶中，在70℃条件下磁力搅拌进行预乳化30min，用25%的碳酸钠调节pH值在8.0~9.0，制得预乳化液。加入0.04g的过硫酸铵，进行种子乳液聚合，保温反应50min。再加入0.08g过硫酸铵和1.08g十二烷基硫酸钠，以及10g苯乙烯、20g甲基丙烯酸丁酯、6gKH-570的混合单体，控制滴加速度在2.5h内滴加到种子乳液中，进行聚合，保温反应4.5h。最后降温至50℃，过滤，得到含硅的纳米级聚丙烯酸酯复合乳液。乳胶粒子呈小球状，分布均匀，大小均一，粒子的尺寸大小约为60~70nm左右。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）在温度为70～80℃下，将1～1.5份的苯乙烯和0.1～0.5份的乳化剂加入50～60份的去离子水中，匀速搅拌反应，预乳化30～40min，并调节pH值为8.0～9.0；
（2）往预乳化体系中加入0.01～0.03份的引发剂，进行种子乳液聚合，保温反应30-50min；
（3）将10～16份的苯乙烯，15～20份的丙烯酸酯单体，1.5～2份的乳化剂，0.08～0.12份的引发剂，1.5～6份的硅烷偶联剂，加到预乳化好的体系中；保温反应4～5h，降温至30～50℃，得到含硅纳米级的聚丙烯酸酯复合乳液。
2.如权利要求1所述的单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，其特征是步骤（3）中苯乙烯、丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂、硅烷偶联剂加入到预乳化体系的速度控制在2-3h内滴加完。
3.如权利要求1所述的单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，其特征是步骤（1）和步骤（3）中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的单分散苯丙复合乳液纳米粒子的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
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