CN101775093B - 反应性助稳定剂稳定并改性共聚细乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
反应性助稳定剂稳定并改性高固含量共聚细乳液的制备方法，属于化工高分子材料领域。步骤如下：(1)先进行种子细乳液制备，再进行(2)细乳液补加料的制备或者预乳液补加料的制备或者或者纯单体补加料，(3)半连续补加聚合反应：将上述(2)中制备三种补加料中的一种作为补加料，采用半连续加料工艺，滴加到(1)种子细乳液中进行聚合反应，(4)滴加结束后，使单体聚合反应完全，即得到了固含量45％～60％的共聚物细乳液；本发明利用半连续细乳液聚合工艺的特点，先采用一步法细乳液聚合制备出种子细乳液，然后分别采用单体细乳液、单体预乳液、纯单体三种补加料方式，来调节聚合体系的固含量和粘度，制备出理想的高固含量、低粘度的共聚乳液。
Description
技术领域
本发明属于化工高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种反应性助稳定剂稳定并改性、固含量在45％～60％的共聚细乳液的制备方法。
背景技术
在涂料、胶粘剂等领域，正在发生一场意义重大的技术革命，即以水乳型环保产品全面替代溶剂型产品。但是，相同固含量时，水乳型产品的干燥速度明显慢于溶剂型产品，而减少乳液中水的含量即提高固含量可解决这一难题。除此之外，高固含量聚合物乳液还具有以下优点：更高的设备利用率；更低的运输成本；降低单位产品能耗等。
制备高固含量乳液的方法大多是采用半连续法常规乳液聚合，微乳液聚合方法等，采用种子半连续乳液聚合和微乳液聚合这两种方法，由于其成核机理是胶束成核，油相物质需经过水相从单体液滴向乳胶粒迁移才能进行聚合反应，故水溶性不同单体之间进行共聚时，生成的共聚物组成与单体起始摩尔比相差很大；而且对于极易水解缩合的物质或聚合物改性乳液的制备，以及强疏水性单体共聚乳液的制备则较难实现；另外，半连续法常规乳液聚合、微乳液聚合使用的乳化剂含量较高，一般占单体质量10wt％以上，特别是微乳液聚合乳化剂含量通常高达20wt％，这对制备的聚合物乳胶的性能产生不利影响。
同时，细乳液聚合由于其单体液滴成核以及低乳化剂用量得到了一些学者的重视。细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合方法。与普通乳液聚合相比，细乳液聚合主要的特征，是在体系中引进了助稳定剂(co-stabilizer)，单体液滴成核是细乳液聚合以为主要特征。单体液滴被分散成50～500nm左右的细小液滴，这些单体液滴将直接捕获水相中产生的自由基而成为聚合物粒子。单体液滴可以看做是纳米反应器，单体在其中直接进行聚合，避免了生成的共聚物组成与单体起始摩尔比差别较大、极易水解缩合物质与水接触发生水解缩合导致反应失稳、特性聚合物复合乳液制备及疏水性共聚乳液制备难的问题。而且，细乳液聚合中乳化剂的用量一般占单体用量5％以下，极大减弱了乳化剂对聚合物乳胶性能的不利影响。根据细乳液本身成核机理的特点，在可控活性自由基聚合；催化聚合；制备杂化聚合物粒子；疏水性单体的共聚合；特殊形态聚合物粒子的制备及无机粒子包覆等领域都有较大的应用。由于细乳液聚合制备的乳液一般是一种单体均聚乳胶，且其固含量基本在20％以下，限制了其在工业上的应用。因此，细乳液聚合制备高固含量的共聚物乳液引起了人们的广泛关注。
细乳液聚合与传统乳液聚合相比，细乳液聚合要经历一个较长的成核期，产生粒子粒径分布较宽，可以用来制备低粘度、高固含量的乳胶。Amaral等利用一步法细乳液聚合制备了单分散的固含量50％的2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物乳液，共聚物乳胶粒子的大小在200-700nm之间，乳胶粒子粒径的多分散指数(PDI)在1.00～1.14之间。Graillat等利用细乳液聚合制备了50％固含量的聚醋酸乙烯酯乳液，制备的乳胶粒子的粒径在100nm～250nm之间。Raquticle等采用一步法细乳液聚合方法制备了高固含量的聚有机硅氧烷(PDMS)改性丙烯酸类乳液。研究发现：制备乳胶粒径在70～200nm之间，一步法高固含量细乳液聚合过程中，单体液滴的有效成核是获得稳定乳液的前提。而且，固含量增大，单体液滴粒径大、数目少，单体液滴捕捉自由基的速率降低，单体自由基在水相中增长到一定长度会沉淀出来进行均相成核，生成了较多的新的聚合物粒子，新生成的聚合物粒子在稳定中会消耗更多的乳化剂，因此造成了体系稳定性较差。而且所使用的助稳定剂HD和CA均为挥发性有机成分，除污染环境外，还会对最终产品性能产生不利影响。
半连续补加聚合就是先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等组分投入反应釜中，聚合到一定程度以后，再把余下的单体、乳化剂、引发剂等在一定的时间间隔内按照一定的策略连续的加入到反应器中继续进行聚合，直到达到所要求的转化率，反应结束。
发明内容
本发明目的克服常规半连续乳液聚合和微乳液聚合制备高固含量乳液中乳化剂用量过多，一步法细乳液制备高固含量乳液中传统助稳定剂对环境及产品性能产生的不利影响、散热难及聚合反应体系不稳定的不足，提供一种反应性助稳定剂稳定并改性高固含量共聚细乳液的制备方法。
本发明提出的反应性助稳定剂稳定并改性高固含量共聚细乳液的制备方法，其步骤如下：
(1)、种子细乳液制备：将10～50份单体与0.2～5份的助稳定剂(wt为占单体质量百分数)混合形成油相溶液；然后加入到由0.2～1.0份的乳化剂、0.05～0.25份的碳酸氢钠和20份～150份水混合形成的水相溶液中；经搅拌器预乳化15～30min后，采用细乳化装置细乳化5～30min形成细乳液，然后转移到预先通氮气，带有搅拌器的反应容器中，搅拌并升温到60～80℃后，加入0.05～0.25份的引发剂，聚合反应30min～60min，得到呈现蓝光、固含量在20％～40％的共聚种子细乳液。
(2)、补加料的制备：
细乳液补加料的制备：将0.5～10份的助稳定剂溶解在剩余的90份～50份单体中，形成油相溶液；然后将油相溶液加入到由0.5～3份的乳化剂、0.25～1.0份的碳酸氢钠和30份～90份水混合形成的水相溶液中，经搅拌器搅拌预乳化15～30min后，采用细乳化装置细乳化5min～30min，得到单体含量60％～80％细乳液补加料；
或者预乳液补加料的制备：剩余的90份～50份单体为油相溶液；然后将油相溶液加入到由0.5～3份的乳化剂、0.25～1.0份的碳酸氢钠和30份～90份水混合形成的水相溶液中，经搅拌器搅拌预乳化20～30min后，得到单体含量60％～80％预乳液补加料；
或者纯单体补加料的制备：剩余的90份～50份单体作为纯单体补加料；
(3)、半连续补加聚合反应：
将上述(2)中制备三种补加料中的一种作为补加料，采用半连续加料工艺，滴加到(1)种子细乳液中进行聚合反应，在1.5～2.5h之内加完；同时滴加0.25～1.0份引发剂，在1.5～2.5h之内加完，聚合反应温度60℃～80℃。
(4)、继续反应：
滴加结束后，升高聚合反应温度保温反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，即得到了固含量45％～60％的共聚物细乳液。
其中所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯羟乙基、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸等其中的两种或几种，其中所有单体纯度为99.9％。
其中所述的助稳定剂为乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、反应性醇酸树脂。
其中所述的引发剂为过硫酸钾；过硫酸铵；过硫酸钾-亚硫酸钠(摩尔比为：1.2∶1.0)、过硫酸铵-亚硫酸钠(摩尔比为：1.2∶1.0)组成的氧化-还原引发剂体系。
其中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠、吐温等其中一种或几种。
本发明采用反应性助稳定剂来代替传统助稳定剂HD和CA，利用半连续细乳液聚合工艺的特点，先采用一步法细乳液聚合制备出一系列固含量、粒径大小及粒径分布的种子细乳液，然后分别采用单体细乳液、单体预乳液、纯单体三种补加料方式，来调节聚合体系的固含量和粘度，制备出理想的高固含量、低粘度的共聚乳液。采用反应性助稳定剂不仅可以避免传统助稳定剂产生的不利影响外，还可对聚合物乳胶的性能有所改进；半连续法细乳液聚合很好解决了细乳液成核增长阶段散热难的问题，能很好的控制聚合反应的稳定性及产品的性能。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：补加料为细乳液的半连续细乳液聚合制备高固含量含氢聚硅氧烷稳定改性苯丙共聚细乳液
聚合步骤：
(1)种子细乳液制备：将0.3g十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂，0.05g碳酸氢钠加入到30g水中，形成水相溶液；把0.3g含氢聚硅氧烷加入到6.25g苯乙烯、3.75g丙烯酸丁酯组成的油相溶液中，搅拌均匀后形成油相溶液；然后把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化15min后，高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液转移到预先通氮气、带有搅拌器、回流冷凝装置，温度计的反应器中，加入到80℃水溶中，加入0.05g过硫酸钾，聚合反应30～40min得到呈现蓝光的种子细乳液。
(2)细乳液补加料配制：将1.05g十二烷基硫酸钠和OP-10、0.30g碳酸氢钠溶解到30g水中，形成水相溶液；把1.5g含氢聚硅氧烷、31.25g苯乙烯与18.75g丙烯酸丁酯混合形成油相溶液；把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化20min后，高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液补加料。
(3)半连续聚合反应：将细乳液补加料采用半连续加料工艺，滴加到制备的种子细乳液中进行聚合反应，控制加料时间2～2.5h；同时滴加0.30g过硫酸钾，控制滴加时间2～2.5h，聚合反应温度80℃。
(4)继续反应：滴加结束后，升高温度到85℃下继续反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，缓慢冷却至室温出料。
实施例二：补加料为预乳液的半连续细乳液聚合制备高固含量含氢聚硅氧烷稳定改性苯丙共聚细乳液
聚合步骤：
(1)种子细乳液制备：将0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)和OP-10混合乳化剂，0.05g碳酸氢钠加入到30g水中，形成水相溶液；把1.8g含氢聚硅氧烷加入到6.25g苯乙烯、3.75g丙烯酸丁酯组成的油相溶液中，搅拌均匀后形成油相溶液；然后把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化15min后，用高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液转移到预先通氮气、带有搅拌器、回流冷凝装置，温度计的反应器中，加入到80℃水溶中，加入0.05g过硫酸钾，聚合反应30min左右得到呈现蓝光的种子细乳液。
(2)预乳液补加料配制：将1.05g十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂、0.30g碳酸氢钠溶解到30g水中，形成水相溶液；把31.25g苯乙烯与18.75g丙烯酸丁酯混合形成油相溶液；把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化20min后，得到预乳液补加料。
(3)半连续聚合反应：将预乳液补加料采用半连续加料工艺，滴加到制备的种子细乳液中进行聚合反应，控制加料时间为2～2.5h；同时滴加0.30g过硫酸钾，控制滴加时间2～2.5h，聚合反应温度80℃。
(4)继续反应：滴加结束后，升高温度到85℃下继续反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，缓慢冷却至室温出料。
实施例三：补加料为纯单体的半连续细乳液聚合制备高固含量含氢聚硅氧烷稳定改性苯丙共聚细乳液
聚合步骤：
(1)种子细乳液制备：将1.35g十二烷基硫酸钠(SDS)与OP-10混合乳化剂，0.30g碳酸氢钠加入到60g水中，形成水相溶液；把1.8g含氢聚硅氧烷加入到18.75g苯乙烯、11.25g丙烯酸丁酯组成的油相溶液中，搅拌均匀后形成油相溶液；然后把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化15min后，高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液转移到预先通氮气、带有搅拌器、回流冷凝装置，温度计的反应器中，加入到80℃水溶中，加入0.15g过硫酸钾，聚合反应30min左右得到呈现蓝光的种子细乳液。
(2)纯单体补加料配制：把18.75g苯乙烯、11.25g丙烯酸丁酯混合混合均匀后得到纯单体补加料。
(3)半连续聚合反应：将纯单体补加料，采用半连续加料工艺，滴加到制备的种子细乳液中进行聚合反应，控制加料时间为1.5～2h；同时滴加0.20g过硫酸钾，控制滴加时间1.5～2h，聚合反应温度80℃。
(4)继续反应：滴加结束后，升高温度到85℃下继续反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，缓慢冷却至室温出料。
实施例四：补加料为细乳液的半连续细乳液聚合制备高固含量含氢聚硅氧烷稳定改性丙烯酸酯类共聚细乳液
聚合步骤：
(1)种子细乳液制备：将0.3g十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂，0.05g碳酸氢钠加入到30g水中，形成水相溶液；把0.3g含氢聚硅氧烷加入到6.0g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸丁酯、1.0g丙烯酸组成的油相溶液中，搅拌均匀后形成油相溶液；然后把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化15min后，高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液转移到预先通氮气、带有搅拌器、回流冷凝装置，温度计的反应器中，加入到80℃水溶中，加入0.05g过硫酸钾，聚合反应30～40min得到呈现蓝光的种子细乳液。
(2)细乳液补加料配制：将1.05g十二烷基硫酸钠和OP-10、0.30g碳酸氢钠溶解到30g水中，形成水相溶液；把1.5g含氢聚硅氧烷、30.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g丙烯酸丁酯与5.0g丙烯酸混合形成油相溶液；把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化20min后，高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液补加料。
(3)半连续聚合反应：将细乳液补加料采用半连续加料工艺，滴加到制备的种子细乳液中进行聚合反应，控制加料时间2～2.5h；同时滴加0.30g过硫酸钾，控制滴加时间2～2.5h，聚合反应温度80℃。
(4)继续反应：滴加结束后，升高温度到85℃下继续反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，缓慢冷却至室温出料。
实施例五：补加料为预乳液的半连续细乳液聚合制备高固含量含氢聚硅氧烷稳定改性丙烯酸酯类共聚细乳液
聚合步骤：
(1)种子细乳液制备：将0.3g十二烷基硫酸钠(SDS)和OP-10混合乳化剂，0.05g碳酸氢钠加入到30g水中，形成水相溶液；把1.8g含氢聚硅氧烷加入到6.0g甲基丙烯酸甲酯、3.0g丙烯酸丁酯、1.0g丙烯酸组成的油相溶液中，搅拌均匀后形成油相溶液；然后把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化15min后，用高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液转移到预先通氮气、带有搅拌器、回流冷凝装置，温度计的反应器中，加入到80℃水溶中，加入0.05g过硫酸钾，聚合反应30min左右得到呈现蓝光的种子细乳液。
(2)预乳液补加料配制：将1.05g十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂、0.30g碳酸氢钠溶解到30g水中，形成水相溶液；把30.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g丙烯酸丁酯与5.0g丙烯酸混合形成油相溶液；把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化20min后，得到预乳液补加料。
(3)半连续聚合反应：将预乳液补加料采用半连续加料工艺，滴加到制备的种子细乳液中进行聚合反应，控制加料时间为2～2.5h；同时滴加0.30g过硫酸钾，控制滴加时间2～2.5h，聚合反应温度80℃。
(4)继续反应：滴加结束后，升高温度到85℃下继续反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，缓慢冷却至室温出料。
实施例六：补加料为纯单体的半连续细乳液聚合制备高固含量含氢聚硅氧烷稳定改性丙烯酸酯类共聚细乳液
聚合步骤：
(1)种子细乳液制备：将1.35g十二烷基硫酸钠(SDS)与OP-10混合乳化剂，0.30g碳酸氢钠加入到60g水中，形成水相溶液；把1.8g含氢聚硅氧烷加入到18.0g甲基丙烯酸甲酯、9.0g丙烯酸丁酯、3.0g丙烯酸组成的油相溶液中，搅拌均匀后形成油相溶液；然后把油相溶液加入到水相溶液中，搅拌器搅拌预乳化15min后，高速均质分散机细乳化5min，得到细乳液转移到预先通氮气、带有搅拌器、回流冷凝装置，温度计的反应器中，加入到80℃水溶中，加入0.15g过硫酸钾，聚合反应30min左右得到呈现蓝光的种子细乳液。
(2)纯单体补加料配制：把18.0g甲基丙烯酸甲酯、9.0g丙烯酸丁酯、3.0g丙烯酸混合均匀后得到纯单体补加料。
(3)半连续聚合反应：将纯单体补加料，采用半连续加料工艺，滴加到制备的种子细乳液中进行聚合反应，控制加料时间为1.5～2h；同时滴加0.20g过硫酸钾，控制滴加时间1.5～2h，聚合反应温度80℃。
(4)继续反应：滴加结束后，升高温度到85℃下继续反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，缓慢冷却至室温出料。
共聚细乳液性能：
| 实施例 | 固含量(％) | Z均粒径(nm) | 粒径分布指数(PDI) | 粘度(30R/min，mpa·s) | 储存稳定性 |
| 一 | 48.27 | 215.3 | 0.151 | 113 | 好 |
| 二 | 47.65 | 202.4 | 0.176 | 98 | 好 |
| 三 | 45.72 | 200.2 | 0.259 | 65 | 少许沉淀 |
| 四 | 49.35％ | 212.0 | 0.160 | 125 | 好 |
| 五 | 48.65％ | 186.6 | 0.189 | 107 | 好 |
| 六 | 46.78％ | 245.2 | 0.257 | 73 | 好 |
粒径大小及粒径分布指数(PDI)采用Zetasizer Nano ZS纳米粒度仪(英国Malvern)测定，测定温度为室温；在20.0℃时，共聚乳液粘度采用SNB-1数字粘度计测定；共聚乳液贮存6个月后，观察共聚乳液稳定性。
Claims (3)
1.反应性助稳定剂稳定并改性高固含量共聚细乳液的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)、种子细乳液制备：将10～50份单体与0.2～5份的助稳定剂混合形成油相溶液；然后加入到由0.2～1.0份的乳化剂、0.05～0.25份的碳酸氢钠和20份～150份水混合形成的水相溶液中；经搅拌器预乳化15～30min后，采用细乳化装置细乳化5～30min形成细乳液，然后转移到预先通氮气，带有搅拌器的反应容器中，搅拌并升温到60～80℃后，加入0.05～0.25份引发剂，聚合反应30min～60min，得到呈现蓝光、固含量在20％～40％的共聚种子细乳液；
(2)、补加料的制备：
细乳液补加料的制备：将0.5～10份的助稳定剂溶解在剩余的90份～50份单体中，形成油相溶液；然后将油相溶液加入到由0.5～3份的乳化剂、0.25～1.0份的碳酸氢钠和30份～90份水混合形成的水相溶液中，经搅拌器搅拌预乳化15～30min后，采用细乳化装置细乳化5min～30min，得到单体含量60％～80％细乳液补加料；
(3)、半连续补加聚合反应：
将上述(2)中制备的细乳液补加料，采用半连续加料工艺，滴加到(1)种子细乳液中进行聚合反应，在1.5～2.5h之内加完；同时滴加0.25～1.0份引发剂，在1.5～2.5h之内加完，聚合反应温度60℃～80℃；
(4)、继续反应：
滴加结束后，升高聚合反应温度保温反应0.5h～1h，使单体聚合反应完全，即得到了固含量45％～60％的共聚物细乳液；
其中所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸中的两种；
其中所述的助稳定剂为含氢聚硅氧烷；
其中所述的引发剂为过硫酸钾；过硫酸铵；摩尔比为1.2∶1.0的过硫酸钾-亚硫酸钠或摩尔比为1.2∶1.0的过硫酸铵-亚硫酸钠组成的氧化-还原引发剂体系；
其中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚OP-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温中的其中一种。
2.根据权利要求1所述的反应性助稳定剂稳定并改性高固含量共聚细乳液的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)可以是预乳液补加料的制备：剩余的90份～50份单体为油相溶液；然后将油相溶液加入到由0.5～3份的乳化剂、0.25～1.0份的碳酸氢钠和30份～90份水混合形成的水相溶液中，经搅拌器搅拌预乳化20～30min后，得到单体含量60％～80％预乳液补加料。
3.根据权利要求1所述的反应性助稳定剂稳定并改性高固含量共聚细乳液的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)还可以是或者纯单体补加料的制备：剩余的90份～50份单体作为纯单体补加料。
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