CN101838371A - 一种高固含量低粘度核壳结构苯丙乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

首先制备苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)的二元粒径分布共聚种子乳液，然后利用半连续加料工艺，滴加由苯乙烯(St)或丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)组成的混合单体。采用阴离子型乳化剂和非离子型为复合乳化体系，碳酸氢钠为缓冲剂，水溶性引发剂。通过在不同阶段对复合乳化剂配比和滴加速度的控制，调节乳胶粒乳化剂表面覆盖率，制备高固含量，低粘度聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸)聚(苯乙烯/丙烯酸)[P(BA/St/AA)/P(St/AA)]核壳型稳定乳液。产物可广泛用于涂料和胶黏剂。

Description

一种高固含量低粘度核壳结构苯丙乳液的制备方法

技术领域

本方案属于发明专利，涉及高分子乳液，具体的说是一种改性苯丙乳液的制备方法。

背景技术

苯丙乳液因为具有优良的成膜性、耐水性、耐候性、保色性和粘结性，被广泛地应用于水性上光油、内外墙涂料、地板上光剂和纸张涂布胶粘剂等领域。苯丙乳液是丙烯酸酯类单体与苯乙烯聚合而得到的乳液，我国从20世纪70年代起开始研制苯丙乳液，80年代正式投入使用，其产品需求量不断攀升。但普通的乳胶产品已不能满足人们的需求，因此，研发高性能的苯丙乳液已成为发展高性能涂料的关键之一。

具有核壳两相结构的苯丙乳液具有许多的特性。通过加入一定量的苯乙烯参与共聚，从而来改善丙烯酸酯类聚合物乳液的性能。因而提高了乳胶的玻璃化转变温度、最低成膜温度、耐水耐候性、改善涂料的贮存性、稳定性和施工性。所以，国内外许多学者致力于具有核壳结构的苯丙乳液的研发工作，例如李崇学等在《胶体与聚合物》2008年26卷第2期发表的题为“核壳型苯丙乳液的制备与研究”的文章中，采用半连续种子乳液聚合方式，制备了以苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为主要原料的核壳苯丙乳液。但其固含量一般低于60％，存在较多的缺陷，比如干燥速度慢、单位产品能耗大等等。因而，大大影响了其应用性能。另外，ZhaoquanAi(艾照全)等人在《Journal of Applied Polymer Science》2007年103期发表的题为“In SituPreparation and Properties of High-Solid-Content and Low-Viscosity Poly(methylmethacrylate/n-butyl acrylate/acrylic acid)Composite Latexes”的文章中制备了固含量达70％的高固含量苯丙复合乳液，它的制备工艺特点是：在聚丙烯酸酯的大粒径种子的幕础上，使苯乙烯全部原位二次成核生成小粒子，形成具有二元粒径分布的复合乳液。其中大粒径乳胶粒为丙烯酸酯共聚物，小粒径乳胶粒子为聚苯乙烯。虽然该文也提到可能存在少许苯乙烯会扩散到聚丙烯酸酯的大粒径种子表面发生聚合，但总体来说，此法所得乳胶产品为二元粒径分布的复合乳胶粒子，而并非具有完整核壳结构的乳胶粒子。

以聚丙烯酸酯为核聚苯乙烯为壳的核壳结构乳液制备过程中，由于水相中胶束受丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等亲水单体溶剂化作用，其临界胶束浓度(CMC)减小，使得乳胶粒很容易进行二次成核。另外，苯乙烯的强疏水性，也导致了其特别易于扩散到乳胶粒内部产生聚合，并非全部在壳层对核进行包覆。而且，核壳两相结构的特性也导致制备过程的不稳定性。随着固含量的不断增加，乳液的不稳定性加剧，而凝胶的产生又会降低产物的固含量。本发明为了解决这些问题，通过分阶段调控复合乳化剂的摩尔配比，控制乳胶粒表面乳化剂覆概率，研制出一种制备高固含量核壳结构苯丙乳液的方法。优势在于其产物：1，具有核壳结构，且固含量高；2，苯乙烯几乎全部用于壳层聚合，且苯乙烯加入量高。3，由于采用逐步升温的阶段控温使得反应体系聚合过程稳定。玻璃化温度较高的苯乙烯分布在壳层，使得制备的乳胶粒用作涂料时具有更高的耐候性、耐水性和抗污性。而固含量的大幅提高则进一步克服了水性涂料胶黏剂干燥速度慢的缺点，从而可在更多的领域替代有机溶剂型产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性苯丙乳液的制备方法，通过特殊的加料方式，制备出一种高性能的核壳结构型苯丙乳液。它具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定等优点，并且乳胶膜的耐候性、耐沾污性、遮盖力强、耐水、耐化学溶剂性、耐碱性及耐擦洗性、附着力、拉伸强度及柔韧性等综合物理性能较现有乳液有显著的提高，广泛用于建筑外墙涂料、水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装璜涂料以及水性胶粘剂等。

本发明采用简化的一步法批次加料工序制备。具体制备方法分为三个阶段：第一阶段，采用阴离子乳化剂/非离子乳化剂复合乳化剂体系，72℃±3制备由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)共聚的大粒径乳液。第二阶段，在76℃±2注入阴-非离子复合乳化剂和引发剂(APS)，并随之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合单体，使之进行二次成核形成新的小粒子。得到固含量为45％～60％的二元粒径分布的(丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚)核层种子乳液。第三阶段，升温至80℃±2，加入部分引发剂(APS)，缓慢滴加滴加苯乙烯(St)，丙烯酸(AA)，水(H₂O)，适量的复合乳化剂，剩余引发剂(APS)，其中，控制乳胶粒乳化剂覆盖率小于85％。加料完毕后升温到85℃，保温30min冷却中和出料，得到核中主要含丙烯酸丁酯(PBA)壳层主要含聚苯乙烯(PS)核壳结构，固含量达72％苯丙乳液。

其中阴离子型乳化剂可以为：SDS，SDBS等，非离子乳化剂为OP、OS系列等。引发剂可以为APS、KPS或APS/NaHSO₃。功能单体为含-COOH，-COONa，-OH，-CONH₂，-COCHCH₂OH的乙烯基单体。

本发明主要采用以下途径对制备过程有效控制：

1，大粒径乳液的制备。首先制备固含量为10％～20％的种子乳液，然后通过半连续工艺滴加预乳化混合单体液，其中预乳化混合单体液由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)，阴-非离子离子复合乳化体系及引发剂引发剂(APS)所组成。其中非离子型乳化剂含量占其总量的80％以上，复合乳化剂的总含量不能大于预乳化液水相中的临界胶束浓度(CMC)值，以便使乳胶粒呈单分散性的长大而不会形成新的粒子。

2，通过控制预乳化单体液中复合乳化剂的配比，达到控制聚合速率和乳胶粒子的多少与分布。离子型与非离子型乳化剂复合使用，两类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上，一方面由于拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子之间的距离；另一方面由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用，这样就大大降低了乳胶粒表面上的静电张力增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，因而可使聚合物稳定性提高。这种乳化剂的协同效应使得聚合物乳液具有很好的稳定性。然而，复合乳化剂中离子型乳化剂不宜过多，离子型乳化剂一般比非离子离子型乳化剂分子量小得多，成核概率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大。这样不利于后期的壳层聚合苯乙烯在在壳层的包覆，反而更有利于苯乙烯的再次成核。所以复合乳化剂的配比对最终乳胶粒子分布的影响尤为突出。在壳层聚合时，大量实验经验表明复合乳化剂中阴离子型乳化剂占总量20％以下为宜。

3，通过控制预乳化单体的滴加速度和聚合反应温度分阶段升高来控制表面聚苯乙烯(St)的分布。控制预乳化单体滴加速度，使苯乙烯单体在水相中保持低浓度，这样可以减缓疏水性的苯乙烯单体像乳胶粒内部的扩散，避免其在乳胶粒内部位置进行聚合。相对来说，逐步升高的反应温度有利于聚合速率的加快，使苯乙烯单体刚刚从水相扩散到乳胶粒表面就立即发生聚合反应。当然，前期引发剂的加入也是起到快速引发聚合反应的作用。

4，本法所得核壳结构乳液其乳胶粒子粒径分布可以呈多元粒径分布。乳胶粒子粒径分布取决于制备过程中乳胶粒对二次成核的有效控制。本发明中，在第二阶段过程中(即大种子乳液中)相应的调控加料方式可以达到产生不同粒径分布乳液的效果。具体来说，若要制备二元粒径分布乳液，则需要在预乳化液滴加后期，额外再一次性加入一部分的阴离子型乳化剂或复合乳化剂(阴离子型的占总量90％以上)，紧接着再一次性加入单体生成新的乳胶粒子。因为阴离子乳化剂有利于二次成核；每成核一次就多一个“元次”，可以生成二元、三元的种子乳液粒径分布。最后通过壳层的聚合得到二元、三元粒径分布的核壳结构乳液。

5，乳胶粒表面乳化剂平均覆盖率的控制需要在配方中根据单体的含量来计算，因此，可以通过对配方的设计来有效调控。，当乳胶粒表面乳化剂平均覆盖率小于25％左右时易产生凝胶；当乳胶粒表面乳化剂平均覆盖率在55％左右时，乳胶粒处于“饥饿状态”；当乳胶粒表面乳化剂平均覆盖率大于85％左右时，易二次成核生成新的乳胶粒。乳胶粒子表面乳化剂平均覆盖率在55～85％时，乳液聚合既可以稳定进行且不产生凝胶，又不产生新的乳胶粒子。根据不同的需求设计不同的反应体系。因此，配方的设计也显得尤为重要，特别是乳化剂与单体的匹配。以此来控制整个反应体系的稳定性。研其中乳胶粒表面乳化剂平均覆盖率可由以下公式求得：

以聚合体系中每克单位为基准，体系中乳化剂所能提供的覆盖面积为：

(式中ω_s为体系中每克单体的乳化剂重量(g/g)；M_s为乳化剂分子量；N_a为阿伏伽德罗常数；A_m为一个乳化剂分子在乳胶粒表面上的覆盖面积)。其中复合乳化剂的M_s可以由公式：M_s＝∑(ω_iM_si)求得，ω_i乳化剂组分i所占的质量分数，M_si为乳化剂组分i的分子量。

体系中乳胶粒的总表面积为：A_r＝6ω_r/ρ_rd_r(ω_r为聚合物的重量；ρ_r为聚合物密度；d_r为平均粒径)。则乳胶粒表面乳化剂平均覆盖率为：

(公式来源于文献：许湧深，曹同玉，龙复，韩伟平.丙烯酸乙酯的半连续乳液聚合.高分子材料科学与工程.1992，8(1)：20～25.)

6，功能单体的加入，主要是通过共聚使在聚合物链段上接枝酯基、羧基、羟基等亲水基团，通过这些基团的稳定作用在乳胶粒表面形成水合层，以此加强乳胶粒的稳定性。

7，使用水溶性引发剂如过硫酸铵(ASP)，过硫酸钾(KPS)，由于在大分子链上带上了亲水的粒子基团-SO₄。增大了聚苯乙烯链的亲水性，引发剂浓度大时，大分子链上的离子基团多，这些大分子链末端离子基团具有较强的亲水性，可以降低大分子链与水之间的表面张力，这种“锚定效应”从而对乳胶粒起到稳定的作用。苯乙烯的缓慢滴加也使得扩散到种子乳胶粒子表面的浓度很低，最终使得苯乙烯在壳层稳定的聚合。

附图说明

高固含量二元粒径分布核壳结构苯丙乳液制备过程示意图：

具体实施方式

配方一：本配方制得的乳胶适合用作水性胶粘剂。例如用作对纸张表面施胶和上光剂等具有良好的粘接强度，由于乳胶粒壳层为玻璃化温度较高的苯乙烯，在固化后用轧滚轧光时不易粘轧辊，且压出的纸表面光泽度高。

本配方所得乳液为二元粒径分布的苯丙乳液，固含量大于60％，具有光泽性好，固含量高，粘度低的特征。与传统水性乳液胶黏剂相比，本产品具有干燥速度快，施胶方便，涂抹均匀，粘接力强等特点。

配方二：本配方值得的乳胶适合用于制备单分散微球。本配方所得乳液为具有单分散特征苯丙乳液，固含量大于60％。传统的无皂乳液法制备的微球固含量在20～30％，与传统工艺相比，产物游离乳化剂少。固含量高。设备利用率高出1倍，微球粒径均匀，表面乳化剂易去掉。丙烯酸丁酯(BA)的引入使得成核更稳定，粒径更均匀，也使得聚合过程中乳液的稳定性提高。

配方三：本配方制得的乳胶适合用于建筑外墙涂料，防水涂料和防水腻子胶。本配方所得苯丙乳液，固含量大于68％，苯乙烯含量占单体总质量的40％。与传统外墙涂料相比，本法所得产品干燥速度快，弹性好，抗冲击性能佳，高耐候性，高耐水性，施工简便易行等特点。苯乙烯大量分布在乳胶粒的壳层，使所形成的胶膜耐碱性、耐候性大幅提高。用本品加磺酸钙粉、滑石粉等无机填料可制得高固体高弹性快干型防水腻子，也可用作汽车阻力涂料和底涂抗石击涂料。

Claims (8)

1.一种制备高固含量核壳结构苯丙乳液的方法，其特征在于采用简化的一步法批次加料工序制备。具体制备方法分为三个阶段：第一阶段，采用阴离子乳化剂/非离子乳化剂复合乳化剂体系，72℃±3制备由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)共聚的大粒径乳液。第二阶段，在76℃±2注入阴-非离子复合乳化剂和水溶性引发剂，并随之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合单体，使之进行二次成核形成新的小粒子。得到固含量为45％～60％的二元粒径分布核层种子乳液。第三阶段，升温至80℃±2，加入部分水溶性引发剂，缓慢滴加滴加苯乙烯(St)，丙烯酸(AA)，水(H₂O)，限量的复合乳化剂(控制乳胶粒乳化剂覆盖率小于85％)，剩余引发剂。加料完毕后升温到85℃，保温30min冷却中和出料。得到核中主要含丙烯酸丁酯(PBA)，壳层主要含聚苯乙烯(PS)核壳结构，固含量达72％苯丙乳液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于首先采用种子半连续工艺制备大粒径乳液，即先制得大种子，其粒径约450～650nm。固含量50％～60％。粒径分布的控制采用只滴加单体不滴加乳化剂的方法，使所加单体全部进入已形成的乳胶粒子中而不形成新的粒子，即使水相中乳化剂浓度小于临界胶束浓度(CMC)。即使乳胶粒在“饥饿”状态下使乳胶粒不断长大。

3.如权利要求1所述的制备二元粒径分布核层种子乳液是在上述所得大粒径乳液的基础上，通过额外一次性加入阴离子乳化剂和水溶性引发剂，然后随之一次性加入混合单体引发二次成核形成新一代的小粒径乳胶粒，得到二元粒径分布的种子乳液。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在制得二元粒径种子乳液后，滴加仅少量乳化剂和大量苯乙烯的预乳化液，通过控制预乳化单体的滴加速度和聚合反应温度来控制使苯乙烯(St)在壳层中聚合。也可以在第三阶段只加入含丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸的单体，所值得的产物即为以苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚物为核，聚丙烯酸丁酯为壳的核壳结构乳液。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按10∶1～1∶10比例的复合型乳化剂。阴离子乳化剂可以为十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基磺酸钠(SLS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等；非离子乳化剂可以为OP系列，平平加类型，吐温(Tween)等。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得高固含量核壳结构乳液固含量在60％以上(质量分数)，通过对第二阶段乳胶粒子分布的控制，最终乳液的乳胶粒子粒径分布可以呈多元粒径分布。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂为水溶性引发剂，可以为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵/亚硫酸氢钠的氧化还原体系(APS/NaHSO₃)。功能单体可为丙烯酸，甲基丙烯酸，或是带有-COOH，-OH，-CONH₂等功能基团的乙烯基单体。可以是单一单体，也可以是多种混合的单体。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一、第二、第三阶段的聚合温度是逐步提高的，每一阶段温度相差2～4℃。

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