CN103641943A - 半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，属高分子化工领域。通过半连续聚合工艺，可以合成出具有多层壳体结构的乳液聚合物纳米粒子，该产物具有粒径小、粒径分布窄、固含量相对较高、乳化剂用量较少等优点，在工业生产中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属高分子化工领域，是半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
背景技术
核壳乳液聚合,所谓核壳就是指以聚合物A为核，外层包覆聚合物B的乳胶颗粒为壳的结构。由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分,通过核和壳的不同组合,得到一系列不同形态的乳胶粒子从而可赋予核壳各不相同的功能。传统意义上聚合工艺对乳胶粒颗粒有较大的影响,其中最重要的就是加料方式。通常单体的加入方式可以采用3种方式：平衡溶胀法、间歇法、半间歇法。采用平衡溶胀法加料，不但种子乳胶表面单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。采用间歇法，将单体一次性全部加入，则在种子乳胶表面单体的浓度很高。采用半间歇法时，种子乳胶表面及内部的单体浓度均很低。
纳米技术(nanotechnology)是用单个原子、分子制造物质的科学技术,研究结构尺寸再0.1至100纳米范围内材料的性质和应用。纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料,这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间,并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。
近年来，由于多层壳体结构的分子可设计性以及壳体结构和乳液聚合各自的优异特性，使用乳液聚合合成具有壳体结构产物越来越多的引起科研人员的关注。传统的乳液壳体结构产物的制备多采用种子聚合法，该加料方式在制备壳体结构产物时难以制备粒径小于80nm的聚合物纳米粒子，另外此加料方式在加入定量的第二单体的同时，还需加入引发剂和其它各种添加剂，聚合多以接枝为主，所得的乳液粒径较大。且一般的乳液聚合中乳化剂的含量为10%以上，单体质量浓度一般低于10%，影响乳液聚合物纳米粒子在工业化中的实际应用。
发明内容：
本发明的目的在于克服一般乳液聚合使用乳化剂较多、粒径较大的不利影响，提出一种半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。通过半连续聚合工艺，可以合成出具有多层壳体结构的乳液聚合物纳米粒子，该产物具有粒径小、粒径分布窄、固含量相对较高、乳化剂用量较少等优点，在工业生产中具有较好的应用前景。
本发明提出半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，按照下述步骤进行：
（1）将1-5份的乳化剂、0.03-0.15份的电解质缓冲剂和去离子水配制成溶液，形成透明的溶液。乳化剂较优的用量为2-3份。电解质缓冲剂较优的用量为0.05-0.10份。去离子水的用量为50-90份。
（2）将步骤（1）制得的溶液经搅拌器预乳化10min，然后转移到预先通氮气，带有搅拌器的反应装置中，升温至引发剂分解温度65℃，加入0.2-0.3份的水溶性引发剂，然后升温至80℃，开始以全微分形式(缓慢连续)滴加单体。先将5-20份的单体一以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中，维持氮气气氛，低速搅拌，1h滴完。缓慢滴加是避免单体在体系中积聚过多，形成粒径最小的产物。
（3） 单体滴加完后，在上述温度条件下继续反应2h。
（4）将5-10份的单体二以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中，80℃条件下，维持氮气气氛，低速搅拌，1h滴完。滴加完后，在上述温度条件下继续反应1h。
（5）将5-10份的单体三以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中，80℃条件下，维持氮气气氛，低速搅拌，1h滴完。滴加完后，在上述温度条件下继续反应1h，自然冷却至室温，出料得到具有多层壳体结构的聚合物粒子。
本发明中对单体均先在氮气气氛下减压蒸馏纯化并除去阻聚剂。
本发明中所用的单体为苯乙烯(St)，醋酸乙烯(VAc)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯(AAEM)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等的一种或几种。通式可表示为(化学式)：CH2=CH2-R。R为-C6H5或-OCOCH3或-COO-CH3或-COO-C-C(CH3)-C-O或-COO-C-C-OH或-COO-C-CO-CH3。
本发明中单体一为乙烯基单体的一种或几种，如苯乙烯(St)，醋酸乙烯(VAc)等，通式可表示为(化学式)：CH2=CH2-R。R为-C6H5或-OCOCH。
本发明中单体二和单体三为丙烯酸酯类单体的一种或几种。如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等，通式可表示为(化学式)：CH2=CH-R。R为-COO-CH3或-COO-C-C(CH3)-C-O或-COO-C-C-OH或-COO-C-CO-CH3等，单体二和单体三可以相同，也可以不同。
本发明使用的乳化剂为：十二烷基硫酸钠(SDS)，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2405)，含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-10)，烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂(V-20S)，OP系列等之一种或几种。
本发明使用的引发剂为：过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，十二烷基磺酸(ABS)等之一种或几种。
本发明使用的电解质缓冲剂为：碳酸氢钠(NaHCO3)，碳酸钠(Na2CO3)，邻苯二甲酸(C8H6O4)，邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)，氢氧化钠(NaOH)等。
本发明的优点在于
1：本技术发明可以合成具有多层壳体结构聚合物粒子，通过聚合工艺和单体种类的选择，可以有效控制乳液粒子的交联密度，并且可以使得整个反应体系中使用的乳化剂用量大幅减少，总体低于2wt%，解决了传统乳液聚合中重要缺陷－乳化剂用量过高的问题。
2：本技术发明采用了全微分的投料方式，有效解决了传统的一次性投料法和半连续投料法产物粘度较高，粒径较大的缺陷。全部单体以微分方式加入时，得到的粒径比单体一次性(一次性投料法)加入得到的粒径，大于分三批(半连续投料法)加入得到的粒径大大降低，产物粘度也有明显下降。全微分投料法(缓慢滴加)避免单体在体系中积聚过多，从而使体系不稳定或形成均聚物，并且使单体反应完全，可以得到具有多层壳体结构、较高固含量、较小粒径及粒径分布的聚合物粒子乳液。由本方法制备的多层壳体结构聚合物粒子具有高固含量、低乳化剂用量、粒径小的特征，可以增加固含量/乳化剂用量比值。聚合物粒径范围10nm-40nm。聚合物纳米粒子可含有胺基、羟基、羧基等多种官能团，在合适的条件下可能交联成膜。
本发明可广泛应用于纳米胶囊、光学、光子晶体、催化、医药与生物等。
具体实施方式：
本发明制备的多层壳体结构聚合物粒子的性能可用如下方法表征：粒径大小及粒径分布指数(PDI)采用Zetasizer Nano ZS纳米粒度仪（英国Malver）测定；涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试；乳液聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定；乳液玻璃化温度用差示扫描量热仪(DSC)测定；最低成膜温度用最低成膜温度以测定；乳液的乳胶粒子形态用扫描电镜(TEM)测定；乳液乳胶膜交联通过MEK（甲基乙基酮）加热回流萃取的方法测定；涂膜的铅笔硬度按ASTM-3364测定；附着力按GB/T9286-88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。多层壳体结构聚合物粒子粘度采用SNB-1数字粘度计测定。下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤：
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS加入0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gAPS引发剂，升温至80℃恒温，将单体10g苯乙烯(St)缓慢连续滴加入体系中，以0.16g/min速度滴加1h，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为22.0nm。
实施例2：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤：
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS加入0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gKPS引发剂，升温至80℃恒温，将单体15g苯乙烯(St)缓慢连续滴加入体系中，以0.25g/min速度滴加1 h，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2 h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子第三层的制备
将单体5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
四：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为31.0nm。
实施例3：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤:
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS/OP-10复合乳化剂(SDS/OP-10=2:1，质量比，下同)加入0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将引发溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gKPS引发剂，升温至80℃恒温，将单体10g苯乙烯(St)缓慢连续滴加入体系中，以0.16g/min速度滴加1h，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.16g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为34.0nm。
实施例4：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤:
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS/OP-10复合乳化剂加入0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gAPS引发剂，升温至80℃恒温，将单体10g苯乙烯(St)缓慢连续滴加入体系中，以0.16g/min速度滴加1h，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2 h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子第三层的制备
将单体5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
四：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢连续滴加入体系中，维持80℃条件和氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为37.0nm。
实施例5：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤:
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS加入0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gAPS引发剂，升温至80℃恒温，将单体10g醋酸乙烯(VAc)缓慢连续滴加入体系中，以0.16g/min速度滴加1h，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体10g甲基丙烯酸甲酯(HEMA)缓慢连续滴加入体系中，80℃，维持氮气气氛，低速搅拌，以0.16g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢连续滴加入体系中，80℃，维持氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为39.0nm。
实施例6：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤:
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS、0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的引发溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将引发溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gAPS，升温至80℃恒温，将单体10g醋酸乙烯(VAc)缓慢连续滴加入体系中，以0.16g/min速度滴加1h，同时升温至80℃恒温，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，80℃，维持氮气气氛，低速搅拌，以0.16g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)缓慢连续滴加入体系中，80℃，维持氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为28.0nm。
实施例7：半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法。
聚合步骤:
一：具有壳体结构聚合物粒子核的制备
将2.0gSDS、0.1gNaHCO3、80g去离子水组成的引发溶液中。在体系中反复通氮气除氧，将引发溶液搅拌升温至65℃并加入0.3gAPS，升温至80℃恒温，将单体10g醋酸乙烯(VAc)缓慢连续滴加入体系中，以0.16g/min速度滴加1h，同时升温至80℃恒温，维持氮气气氛，低速搅拌。滴加完毕后继续在80℃下反应2h，使单体反应完全。
二：具有壳体结构聚合物粒子中间层的制备
将单体10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，80℃，维持氮气气氛，低速搅拌，以0.16g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。
三：具有壳体结构聚合物粒子外壳的制备
将单体5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)缓慢连续滴加入体系中，80℃，维持氮气气氛，低速搅拌，以0.08g/min速度滴加1h，滴加完毕后继续在80℃下反应1h，使单体反应完全。乳液聚合物粒子产物自然冷却至室温出料，产物为泛蓝光的透明液体，粒径为31.0nm。
表1多层壳体结构聚合物粒子的性能：
粒径大小及粒径分布指数(PDI)采用Zetasizer Nano ZS纳米粒度仪（英国Malver）测定，测定温度为室温；在20.0℃时，多层壳体结构聚合物粒子粘度采用SNB-1数字粘度计测定。上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将1-5份的乳化剂、0.03-0.15份的电解质缓冲剂和去离子水配制成溶液，形成透明的溶液；乳化剂较优的用量为2-3份；电解质缓冲剂较优的用量为0.05-0.10份；去离子水的用量为50-90份；
（2）将步骤（1）制得的溶液经搅拌器预乳化10min，然后转移到预先通氮气，带有搅拌器的反应装置中，升温至引发剂分解温度65℃，加入0.2-0.3份的水溶性引发剂，然后升温至80℃，开始以全微分形式(缓慢连续)滴加单体；
先将5-20份的单体一以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中，维持氮气气氛，低速搅拌，1h滴完；缓慢滴加是避免单体在体系中积聚过多，形成粒径最小的产物；
（3）单体滴加完后，在上述温度条件下继续反应2h；
（4）将5-10份的单体二以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中，80℃条件下，维持氮气气氛，低速搅拌，1h滴完；滴加完后，在上述温度条件下继续反应1h；
（5）将5-10份的单体三以微分方式(缓慢连续地)加入反应体系中，80℃条件下，维持氮气气氛，低速搅拌，1h滴完；滴加完后，在上述温度条件下继续反应1h，自然冷却至室温，出料得到具有多层壳体结构的聚合物粒子。
2.根据权利要求1所述的半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，其特征在于其中单体一为乙烯基单体的一种或几种，如苯乙烯(St)，醋酸乙烯(VAc)等，通式可表示为(化学式)：CH2=CH2-R；R为-C6H5或-OCOCH。
3.根据权利要求1所述的半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，其特征在于单体二和单体三为丙烯酸酯类单体的一种或几种；如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等，通式可表示为(化学式)：CH2=CH-R；R为-COO-CH3或-COO-C-C(CH3)-C-O或-COO-C-C-OH或-COO-C-CO-CH3等。
4. 根据权利要求1所述的半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，其特征在于乳化剂为：十二烷基硫酸钠(SDS)，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2405)，含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-10)，烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂(V-20S)，OP系列的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，其特征在于引发剂为：过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，十二烷基磺酸(ABS)等之一种或几种。
6.根据权利要求1所述的半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法，其特征在于电解质缓冲剂为：碳酸氢钠(NaHCO3)，碳酸钠(Na2CO3)，邻苯二甲酸(C8H6O4)，邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)或氢氧化钠(NaOH)。
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