CN107793519A - 一种制备eva弹性体微乳液的方法 - Google Patents

一种制备eva弹性体微乳液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：S1.将第一部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，再加入乙酸乙烯酯，得到预乳化单体溶液；S2.将第二部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，加入水溶性自由基引发剂并混合，然后将混合液的温度升高，使水溶性自由基引发剂分解形成自由基，得到溶液；S3.将步骤S1中的预乳化单体溶液加入到步骤S2得到的溶液中，并通入乙烯，进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液。采用本发明中的方法，可以显著降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，大幅提高乳液稳定性。

Description

一种制备EVA弹性体微乳液的方法
技术领域
本发明涉及一种EVA弹性体领域，具体涉及一种采用预乳化种子法制备EVA弹性体微乳液的方法。
背景技术
乳液聚合法生产的EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)弹性体乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量适中，产品具有优良的柔韧性、透明性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性；EVA乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。
专利CN1302027C在40-60℃引发聚合制备高固体EVA胶乳，反应乙烯计重不计压力，引发剂用量0.01-3.0wt％，反应时间10.0h。聚合物中VAc含量75.0-99.0wt％。由于形成了乳液和悬浮液聚合物，所以得到的分散体具有双峰粒度分布，例如最大值在0.2-0.5μm和在3.0-6.0μm的峰。专利CN101200518A采用双氧水-硫酸亚铁体系，70-75、75-80℃两阶段阶梯控温引发聚合，乙烯反应压力9.0-10.0MPa，粒子直径1.85μm。以上发明制备所得EVA胶乳，粒子分布不均、粒径过大，乳胶粒子极易团聚，稳定性差，应用大大受限。
专利CN102695725A采用多釜串联工艺，50-90℃，1.0-9.0MPa制备EVA胶乳，乳胶粒子直径1μm。以上发明制备所得EVA乳液，乳胶粒子偏大，粒子易团聚，产品稳定性一般，应用范围较窄，工艺复杂。
微乳液聚合制备纳米胶乳，乳液平均粒径小、渗透能力强、润湿性优良且稳定性高，应用前景广阔。对于制备EVA弹性体纳米粒子微乳液，由于其配方复杂、工艺控制难度高，目前鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备EVA弹性体微乳液的方法。现有传统EVA乳液聚合工艺，乳胶粒子过大、易黏连、粒子形态及乳液稳定性差，产品不易储存，应用范围受限。选用本发明中的方法，将单体进行预乳化，引发剂先于预乳化单体加入预乳化体系，可以显著降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，大幅提高乳液稳定性。此发明制备所得EVA弹性体微乳液产品稳定性好、VAc含量适中、性能优异，可满足不同需求。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：
S1.将第一部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，再加入乙酸乙烯酯，得到预乳化单体溶液；
S2.将第二部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，加入水溶性自由基引发剂并混合，然后将混合液的温度升高，使水溶性自由基引发剂分解形成自由基，得到溶液；
S3.将步骤S1中的预乳化单体溶液加入到步骤S2得到的溶液中，并通入乙烯，进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液。
根据本发明提供的方法，在S2中，预乳化阶段加入引发剂，升温，使其快速分解为自由基，自由基进入胶束；将预先制备完成的预乳化单体后滴入共聚反应釜，滴入的预乳化单体在乳化剂帮助下迅速扩散入胶束，单体同时被自由基捕获形成种核，快速引发增长为共聚物大分子链。滴入的预乳化单体进入空胶束，避免了传统乳液聚合单体直接加入，水相体系存在大量未成核单体液滴。如果引发剂、乳化剂和单体比例控制得当，当所有预乳化单体滴加完毕，体系中只会仅存极少量空胶束和单体液滴，共聚合生成的乳胶粒粒径完全由胶束大小决定，乳胶粒数量多、粒径小，从而得到目标EVA微乳液。采用本发明中的方法，预乳化种子共聚合工艺，引发剂先于单体加入，在一定反应条件下，可以合理降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤S1中；所述第一部分乳化剂的量占乙酸乙烯酯用量的0.05-15.0wt％。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤S2中，将第二部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，加入水溶性自由基引发剂并混合，然后将混合液的温度升高至40-125℃，使水溶性自由基引发剂分解形成自由基，自由基进入胶束，得到溶液。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述第一部分乳化剂和第二部分乳化剂相同或不同。所述第一部分乳化剂和第二部分乳化剂，都可以选自非离子表面活性剂中的至少一种，如烷基酚聚氧乙烯醚，如OP-10。在一个优选的实施例中，所述第一部分乳化剂和第二部分乳化剂的总量，为乙酸乙烯酯用量的0.5-20.0wt％，优选10-15wt％。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述水溶性自由基引发剂选自无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化-还原引发剂中的至少一种。如无机盐类：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，偶氮类：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐等，无机过氧化物类：双氧水、过氧化钠等。所述引发剂如可选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中一种或几种配合使用。共聚合体系随着引发剂用量提高，自由基浓度增大，在单体浓度一定的条件下，生成的乳胶粒数目增多，成核粒子多，进入胶束内部的单体减少，产物粒子粒径同时减小。在一个优选的实施例中，所述引发剂的用量为乙酸乙烯酯加入量的0.01-5.0wt％，如0.01-0.5wt％，如1.0-2.5wt％，如3.0-5.0wt％。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤中S1中，加入第一部分乳化剂后，加入胶体保护剂，所述胶体保护剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚醚、醚化纤维素及水溶性纤维素衍生物。在一个具体的实施例中，所述胶体保护剂的用量为乙酸乙烯酯用量的1.5-9.0wt％，如2.5-5.0wt％。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，在步骤中S2中，形成胶束后，加入pH调节剂。所述pH调节剂为本领域内常用的试剂，如可选自碳酸氢钠和氨水。通过加入一定量的pH调节剂，使得反应体系的pH控制在1.5-9.0。所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％，如0.1-2.0wt％。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述步骤S3中，乙烯的压力控制在3.0-25.0MPa，如3.0-7.5MPa。在一个优选的实施例中，所述步骤S3中的共聚反应在单个反应器，如单个共聚反应釜中进行。在一个具体的实施例中，所述方法采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述步骤S3中，所述共聚的反应温度为40-125℃，优选75-100℃；反应时间为3.0-8.0小时，优选4.0-5.0h。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述EVA弹性体中乙酸乙烯酯单元的含量为35.0-75.0wt％，如60-70wt％；所述微乳液的平均粒径为40-130nm，如50-110nm。
本发明在现有EVA乳液聚合生产工艺基础上，在一定反应条件下，采用先得到预乳化单体溶液，然后在预乳化阶段加入引发剂，引发剂分解成自由基后，再加入预乳化单体溶液的工艺，降低乳胶粒子粒径，提高乳液稳定性。传统EVA乳液聚合工艺，乳液粒子偏大易黏连，反应难控，导致共聚合阶段极易破乳。采用本申请中的工艺，引发剂先于单体加入，在一定反应条件下，可以合理降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好；本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
根据本发明，采用单釜间歇工艺，原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入聚合反应釜。商购的VAC单体通常含有阻聚剂，所用VAc单体在使用前通过蒸馏以脱除阻聚剂。优选在所述方法中，包括在反应前体系必须通氮气排氧。
根据本发明，用于上述方法的共聚反应装置包括：共聚反应釜，用于为乙烯和乙酸乙烯酯乳液共聚反应提供反应场所；和搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。在本发明的一个实施例中，所述共聚反应釜上部设有表面活性剂/胶体保护剂、引发剂、pH调节剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及N2乙烯进料口，下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐。物料除沫罐上部设有pH调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口泵送入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。
在本发明的一个实施例中，所述制备EVA弹性体微乳液工艺包括：在加料过程中，将乙酸乙烯酯、引发剂、乳化剂/胶体保护剂，pH调节剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并在出料时将共聚反应产物从前述共聚反应釜中导出，进行产物的处理和后续分离。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。
本发明也可以在共聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。在一些具体的实施例中，所述其它聚合单体可在步骤S1中加入，与乙酸乙烯酯一起进行预乳化。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。
根据本发明，采用本发明提供的方法能够控制EAV弹性体微乳液的粒径，提高乳液稳定性。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好，乳液可贮存7个月以上，如10个月以上。本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯乳液单釜共聚间歇工艺装置示意图。
图中：1-聚合反应釜；2-表面活性剂/胶体保护剂槽；3-引发剂槽；4-pH调节剂槽；5-单体槽；6-高压计量泵；7-物料除沫罐；8-消泡剂槽；9-脱沫机/脱除乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐释本发明。
如图1所示为采用预乳化种子法制备EVA弹性体微乳液的共聚反应装置。本工艺采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1、搅拌机构和产物后处理部分；所述搅拌机构包括搅拌电机，传动装置(图中均未示出)和搅拌轴及固定在搅拌轴上的搅拌桨。在反应釜工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。在生产过程中，表面活性剂/胶体保护剂、引发剂、pH调节剂、乙酸乙烯酯分别由高压计量泵6泵入共聚反应釜1，通N2排氧，将乙烯从乙烯进料口压入共聚反应釜1内达到预定压力恒定，在适宜的反应条件下进行乙烯-乙酸乙烯酯微乳液共聚反应。反应结束后，从出料口将反应物料排出。物料进入除沫罐7，pH调节剂和消泡剂从pH调节剂槽4和消泡剂槽8加入物料除沫罐进行产物后处理，物料最后泵入脱沫机9除去未反应乙烯气。
实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法表征产物EVA中的VAc含量；采用日立H-800透射电子显微镜表征粒子粒径及形态。
本发明的实施例中的工艺包括，S1.将第一部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，加入乙酸乙烯酯，再加入胶体保护剂，得到预乳化单体溶液；将第二部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，形成水W/O体系(水包油)，加入pH调节剂，加入水溶性自由基引发剂并混合，然后将混合液的温度升高，使水溶性自由基引发剂分解形成自由基，得到溶液；S3.将步骤S1中的预乳化单体溶液加入到步骤S2得到的溶液中，并通入乙烯，进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液。以选用过硫酸铵为水溶性引发剂、聚乙烯醇(PVA，其牌号为17-88)为胶体保护剂、OP-10为表面活性剂、以及碳酸氢钠为pH调节剂为例。
实施例1
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.01wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.6wt％，微乳液平均粒径129nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存7个月。
实施例2
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.5wt％，微乳液平均粒径121nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存7个月。
实施例3
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的1.0wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.6wt％，微乳液平均粒径110nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存8个月。
实施例4
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的1.5wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.6wt％，微乳液平均粒径101nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存8个月。
实施例5
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的2.0wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.4wt％，微乳液平均粒径92nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存8个月。
实施例6
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的2.5wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.5wt％，微乳液平均粒径85nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存8.5个月。
实施例7
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的3.0wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.5wt％，微乳液平均粒径75nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存9个月。
实施例8
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的3.5wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.6wt％，微乳液平均粒径66nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存9个月。
实施例9
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的4.0wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.4wt％，微乳液平均粒径61nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存9个月。
实施例10
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的4.5wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.5wt％，微乳液平均粒径51nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存10个月。
实施例11
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的5.0wt％，引发剂先于单体加入，O/W体系，表面活性剂op-10用量为单体VAc用量的15.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为62.5wt％，微乳液平均粒径42nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存11个月。
对比例1
未采用预乳化种子法工艺，将乳化剂一次性加入到去离子水中，然后加入胶体保护剂、pH调节剂和乙酸乙烯酯，加入引发剂，搅拌后，通入乙烯加压，升温进行共聚反应；即引发剂后于单体加入；各试剂的量以及共聚反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物VAc含量为67.2wt％，乳胶粒子平均粒径为510nm。粒子偏大，粒子部分黏连，乳液放至3个月即出现破乳沉淀，选用传统乳液聚合工艺并不十分合适。
对比例2
采用预乳化种子法工艺，引发剂先于单体加入，引发剂用量为单体VAc用量的0.005wt％，其他反应条件同实施例1。此条件下，反应结束出料产物即分层，引发剂用量过低，乳液共聚合反应基本不进行。
对比例3
采用预乳化种子法工艺，引发剂先于单体加入，引发剂用量为单体VAc用量的5.5wt％，其他反应条件同实施例11。此条件下，聚合产物VAc含量为62.7wt％，乳液粒径43nm。乳液稳定性较好，乳液可稳定贮存11个月。同一共聚合体系，加入单体量一定，继续增加引发剂用量意义不大，粒子尺寸再无明显变化。
通过实施例与对比例1数据对比，采用本发明制备EVA弹性体微乳液工艺，乳液产品VAc含量及粒子大小适中，体系稳定；通过实施例与对比例2，3数据对比，采用本发明设计所用预乳化种子法制备EVA弹性体微乳液工艺，引发剂先于单体加入，在一定用量范围内，乳液产品VAc含量及粒子大小适中，乳液体系稳定，产品贮存时间长。
综上所述，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜间歇生产工艺中，采用本发明中的工艺制备EVA弹性体微乳液产品。本发明引发剂先于单体加入，在一定用量范围内，可以显著降低乳胶粒子粒径，得到粒子形态优异，稳定性好的EVA微乳液产品，大大拓宽EVA乳液应用范围，满足不同需求。本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：
S1.将第一部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，再加入乙酸乙烯酯，得到预乳化单体溶液；
S2.将第二部分乳化剂加入到去离子水中形成胶束，加入水溶性自由基引发剂并混合，然后将混合液的温度升高，使水溶性自由基引发剂分解形成自由基，得到溶液；
S3.将步骤S1中的预乳化单体溶液加入到步骤S2得到的溶液中，并通入乙烯，进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一部分乳化剂的量占乙酸乙烯酯用量的0.05-15.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一部分乳化剂和第二部分乳化剂相同或不同，选自非离子表面活性剂，优选自烷基酚聚氧乙烯醚，更优选所述第一部分乳化剂和第二部分乳化剂的总量，为乙酸乙烯酯用量的0.5-20.0wt％，优选10.0-15.0wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性自由基引发剂选自无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化-还原引发剂中的至少一种，优选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中一种或几种配合使用；更优选引发剂用量为乙酸乙烯酯加入量的0.01-5.0wt％，进一步优选为1.0-4.0wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤中S1中，在加入第一部分乳化剂后，加入胶体保护剂，所述胶体保护剂选自聚乙烯醇、聚醚、醚化纤维素及水溶性纤维素衍生物，优选其用量为乙酸乙烯酯用量的1.5-9.0wt％，更优选2.5-5.0wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤中S2中，在形成胶束后，加入pH调节剂，其选自碳酸氢钠和氨水，优选所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％，更优选为0.5-2.0wt％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，乙烯的压力控制在3.0-25.0MPa，优选3.0-7.5MPa；更优选所述方法为单釜间歇工艺。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述共聚的反应温度为40-125℃，优选75-100℃，反应时间为3.0-8.0小时，优选4.0-5.0小时。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述EVA弹性体中乙酸乙烯酯单元的含量为35.0-75.0wt％，优选60.0-70.0wt％，所述微乳液的平均粒径为40-130nm，优选50-110nm；优选地，乳液可稳定贮存7个月以上，优选10个月以上。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括加入其它共聚单体进行共聚，所述其它共聚单体优选自丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54118487A (en) * 1978-03-07 1979-09-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Preparation of vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion
EP0795591B1 (en) * 1996-03-11 2003-01-02 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate emulsions for high scrub paints
GB2432844A (en) * 2005-12-02 2007-06-06 Unilever Plc Laundry composition
CN103641943A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 常州大学 半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法
CN103665241A (zh) * 2012-09-11 2014-03-26 中国石油化工集团公司 一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液及其生产方法
CN104284954A (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 国际人造丝公司 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物
CN104558356A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 常州大学 一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54118487A (en) * 1978-03-07 1979-09-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Preparation of vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion
EP0795591B1 (en) * 1996-03-11 2003-01-02 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate emulsions for high scrub paints
GB2432844A (en) * 2005-12-02 2007-06-06 Unilever Plc Laundry composition
CN104284954A (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 国际人造丝公司 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物
CN103665241A (zh) * 2012-09-11 2014-03-26 中国石油化工集团公司 一种阳离子乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液及其生产方法
CN103641943A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 常州大学 半连续乳液聚合合成多层壳体结构聚合物粒子的方法
CN104558356A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 常州大学 一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法

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