CN106543298A

CN106543298A - 一种添加助乳化剂制备eva乳液的方法

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Publication number: CN106543298A
Application number: CN201510590184.6A
Authority: CN
Inventors: 陈博; 于鲁强; 刘小萌; 刘金伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN106543298B

Abstract

本发明提供了一种添加助乳化剂制备EVA乳液的方法，包括乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)单体进行乳液共聚反应，在共聚过程中加入醇类化合物，所述方法不使用胶体保护剂。所述醇类化合物作为助乳化剂，优选C₄-C₆脂肪醇，更优选丁醇及其同分异构体。本发明通过合理调控助乳化剂用量，可以实现对EVA乳液产品分子量和分子量分布调控，简化乳液助剂配方，完全替代传统PVA胶体保护剂，大幅增强乳液稳定性，制备满足不同需要、贮存时间长的EVA乳液产品。

Description

一种添加助乳化剂制备EVA乳液的方法

技术领域

本发明涉及一种添加助乳化剂制备EVA乳液的方法。

背景技术

作为乙烯类新品种，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-vinyl acetatecopolymer，简称EVA)乳液在世界范围内已经得到迅速发展和广泛应用。国外自上世纪50年代开始研制EVA乳液产品，60年代实现工业化，目前是美国、西欧和日本的大宗乳液产品之一。国外产品主要用于制造非织造织物的粘合剂、涂料、聚氯乙烯地板或薄膜的粘合剂和食品包装粘合剂。EVA乳液产品在国内的研发较晚，80年代通过引进国外技术进行工业化生产，产品主要用于地毯及壁纸涂层、非织造织物粘剂、PVC书纸的粘合剂等。EVA乳液生产工艺简单，原料装置成本较低，产品综合性能优良，近年来发展迅速，国内外需求量不断增加，乳液经后处理所得的乙烯-乙酸乙烯酯分散体应用前景广阔。

专利CN 1302027C记载了高固含量的乙烯-乙酸乙烯酯胶乳聚合制备过程，反应采用乙烯压力计重，40-60℃引发聚合，O/W体系，胶体保护剂聚乙烯醇(PVAc)用量为VAc单体用量的1-15wt％。专利CN 1603350A介绍了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液的一种合成方法，采用水相引发体系，温度100-120℃，反应乙烯压力4.0-12.0MPa，聚合过程压力保持不变。产物VAc含量70.0-95.0wt％，PVAc用量4-8wt％，胶体保护剂用量过多。

专利CN100526348C选用双氧水、甲醛次硫酸锌和硫酸亚铁复合引发体系，75-80℃引发聚合，反应乙烯压力9.0-10.0MPa，产物VAc含量55.0-75.0wt％，该方法胶体保护剂采用两种不同水解度PVAc复配，PVAc用量为VAc单体用量的2-4wt％，胶体保护剂用量偏多，复配体系复杂。专利CN101200518A同样选用两种不同水解度PVAc复配胶体保护剂，PVA1788/0588为2/1(wt/wt)，复配体系复杂。

专利CN102333799A选用非离子乙氧基乳化剂，60-80℃引发共聚反应，该方法采用氧化还原水溶性引发剂组合，产物VAc含量66.0-92.0wt％，PVAc用量1-4wt％，胶体保护剂用量同样偏多。

综上，传统EVA乳液聚合需引入一种或多种水解度不同的聚乙烯醇复配作为胶体保护剂，以保证预乳化、乳化及聚合阶段增溶胶束和乳胶粒子稳定，加入助剂过多，复配工艺复杂。采用此法生产的EVA乳液，产品粒径多为0.1-10μm左右，为一热力学不稳定体系，放置时间过久会出现破乳或者沉淀。因此，需要在EVA制备过程中减少胶体保护剂的用量，或者找到胶体保护剂的替代物，以简化生产工艺。

发明内容

本发明选用油溶性自由基引发剂引发聚合反应，采用向O/W体系中添加部分醇类化合物作为助乳化剂，可以显著增强乳液稳定性，完全替代传统胶体保护剂。醇类化合物作为助乳化剂，可以降低水油界面张力，协助乳化剂增强对单体的包覆作用，保持乳液稳定。通过调整醇类化合物与溶剂的用量配比，可以简化乳液助剂配方和用量，制备满足不同需要、贮存时间长的EVA乳液产品。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种添加助乳化剂制备EVA乳液的方法，包括乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)单体进行乳液共聚反应，在共聚过程中加入醇类化合物，所述方法不使用胶体保护剂。

在本发明的实施例中，在共聚反应前为预乳化阶段。所述预乳化阶段是行业内公知的，具体为将乳化剂一次或多次溶于水形成胶束，然后加入VAc单体使其被胶束包覆，得到稳定存在的单体增溶胶束。然后加入引发剂，通入乙烯，在pH值调节剂和助乳化剂醇类化合物存在下进行乳液共聚反应。或者说只要不加入引发剂，都可以看作预乳化阶段。

在本发明的实施例中，所述预乳化阶段使用非离子表面活性剂作为乳化剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化剂用量为VAc单体用量的1.0-25.0wt％。

在本发明的实施例中，在预乳化阶段结束后加入引发剂以引发共聚反应。所述引发剂为油溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，在同种引发剂中选择一种或几种配合使用。所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢异丙苯和/或过氧化二苯甲酰。所述引发剂用量为VAc单体用量的0.3-5.0wt％。可使用前述醇类化合物溶解引发剂。

在本发明的实施例中，所述醇类化合物作为助乳化剂，优选C₄-C₆脂肪醇，如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇和仲己醇中的至少一种，更优选丁醇及其同分异构体。所述醇类化合物与作为溶剂的水的体积比为(0.5-5):100。

在本发明的实施例中，共聚反应过程中使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。所述pH值调节剂的用量为VAc单体用量的0.05-5.0wt％。

本发明可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为：反应温度为40-110℃；乙烯压力为4.0-15.0MPa；反应时间为2.0-8.0小时；反应过程的pH值控制在2.0-9.0，优选6.5-7.5。

根据本发明，得到的EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量为35.0-95.0wt％。所述“VAc在共聚物中的含量”含义为EVA共聚物中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量。

在本发明的实施例中，所述方法包括将VAc单体、引发剂、乳化剂、助乳化剂、pH值调节剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚产物从釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。

在本发明的一个具体实施例中，对于所述单个反应器，其为共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于乳化剂/助乳化剂、引发剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及氮气和乙烯进料口，其下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐，物料除沫罐上部设有pH值调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。

在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。

应该理解的是，商业购买到的单体如VAc单体中通常含有阻聚剂，在进行共聚之前肯定要进行提纯，如蒸馏以除去阻聚剂。

本发明也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。

本发明在现有EVA乳液聚合工艺基础上，向共聚反应体系中加入醇类化合物作为助乳化剂，其能够吸附在水油界面上，进一步降低界面张力，增强界面膜的流动性，减小乳液液滴形成时所需的弯曲能，使乳液自发形成，协助乳化剂增强其对单体的包覆作用，保持乳液稳定。在聚合被引发且单体液滴刚成为聚合场所时，助乳化剂有助于将单体稳定成亚微米单体液滴；在随后的聚合中，在引发单体液滴中存在的助乳化剂能进一步降低聚合物胶粒中单体的平衡浓度；由于胶粒的成核过程发生在含有部分助乳化剂的单体液滴中，助乳化剂在聚合物胶粒中的存在有助于聚合产物在聚合结束后的进一步溶胀，进一步增强乳胶粒子稳定性。本发明通过合理调控助乳化剂用量，可以实现对EVA乳液产品分子量和分子量分布调控，简化乳液助剂配方，完全替代传统PVA胶体保护剂，大幅增强乳液稳定性，制备满足不同需要、贮存时间长的EVA乳液产品。

附图说明

图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯弹性体乳液单釜共聚间歇工艺装置示意图。

图中：1为共聚反应釜；2为乳化剂/助乳化剂槽；3为引发剂槽；4-1和4-2为pH值调节剂槽；5为VAc单体槽；6-2、6-3、6-4、6-5、6-7和6-9为高压计量泵；7为物料除沫罐；8为消泡剂槽；9为脱沫机。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐释本发明。

如图1所示的制备EVA弹性体乳液的共聚反应装置。采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1、进料机构和产物后处理部分。所述共聚反应釜1上部设有表面活性剂、引发剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及N₂和乙烯进料口。乳化剂/助乳化剂槽2通过高压计量泵6-2与共聚反应釜1连通，引发剂槽3通过高压计量泵6-3与共聚反应釜1连通，pH值调节剂槽4-1通过高压计量泵6-4与共聚反应釜1连通，VAc单体槽5通过高压计量泵6-5与共聚反应釜1连通。共聚反应釜1内部设有包括电机、搅拌桨和搅拌轴的搅拌机构。

所述共聚反应釜1下部设有出料口与物料除沫罐7的进料口连通。pH值调节剂槽4-2和消泡剂槽8分别通过高压计量泵6-7与物料除沫罐7连通。物料除沫罐7的出料口通过高压计量泵6-9与脱沫机9的进料口连通。

在共聚反应釜1工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。反应开始前，将乳化剂和乙酸乙烯酯单体分别加入装有水的共聚反应釜1，通入N₂排氧，此为预乳化阶段。然后向共聚反应釜1内加入溶解有引发剂的助乳化剂溶液和pH值调节剂，通入乙烯升压至预定反应压力，压力恒定后进行乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚反应。反应结束后，从共聚反应釜1内排出的物料进入物料除沫罐7，加入pH值调节剂和消泡剂进行产物后处理。从物料除沫罐7内排出的物料最后泵入脱沫机9除去未反应乙烯气。聚合和后处理过程中，原料和产物的加入和导出均采用高压计量泵6-2、6-3、6-4、6-5、6-7和6-9泵送。

实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法测定产物EVA中的VAc含量。

实施例1

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为0.5:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为60.1wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放6个月。

实施例2

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为1.0:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为60.8wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放7个月。

实施例3

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为1.5:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为60.7wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放7个月。

实施例4

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为2.0:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.0wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放8个月。

实施例5

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为2.5:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.1wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放9个月。

实施例6

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为3.0:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为60.9wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放10个月。

实施例7

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为3.5:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.2wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放12个月。

实施例8

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为4.0:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.2wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放15个月。

实施例9

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为4.5:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.1wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放13个月。

实施例9

采用正丁醇为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为5.0:100；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.0wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放12个月。

实施例10

采用正己醇为助乳化剂，其它反应条件同实施例8。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.0wt％，完全不使用胶体保护剂聚乙烯醇，乳液可稳定存放11个月。

对比例1

未添加醇化合物作为助乳化剂，完全O/W聚合体系，聚合反应中使用胶体保护剂，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.0wt％，胶体保护剂聚乙烯醇消耗量为VAc单体的6.52wt％，乳液存放3个月出现少量破乳沉淀。

对比例2

未添加醇化合物作为助乳化剂，完全O/W聚合体系，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合较难发生，聚合中期体系即破乳。

对比例3

采用正丁醇作为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为0.4:100，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物中VAc含量为56.9wt％，乳液存放3月即破乳。

对比例4

采用正丁醇作为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为5.1:100，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物不稳定，出料即出现轻微分层现象。

对比例5

采用正辛醇作为助乳化剂，其与溶剂H₂O的体积比为5.0:100，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物中VAc含量为57.0wt％，乳液存放3月即破乳。

实施例1-9中，随着正丁醇用量的提高，产物乳液稳定存放时间先升高后降低，说明将醇类化合物的用量控制在一定范围内可得到贮存时间长的乳液产品。

通过实施例与对比例1和2进行数据对比，说明将醇类化合物作为助乳化剂，得到的EVA弹性体乳液产品的VAc含量适中，体系稳定，配方简单，胶体保护剂聚乙烯醇可完全不用。通过实施例与对比例3和4数据对比，说明醇类化合物的用量不能超出本发明限定的范围。在助乳化剂适当用量范围内，乳液稳定性大幅提高，随着助乳化剂用量增加，乳液稳定性呈现先增强后减弱趋势。通过实施例与对比例5的数据对比，说明醇类助乳化剂随着含碳数增加，体系黏度增大，共聚合反应不易撤热、易凝聚，乳液稳定性大大降低。

综上，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜间歇生产工艺中，采用中长链脂肪醇溶剂作为助乳化剂生产EVA乳液，完全替代了传统胶体保护剂聚乙烯醇。避免了传统EVA乳液聚合需引入一种或多种水解度不同的聚乙烯醇复配作为胶体保护剂，所带来的助剂溶解分散性差及复配工艺复杂等问题。醇类化合物作为助乳化剂，可以显著降低水油界面张力，协助乳化剂增强对单体的包覆作用，保持乳液稳定。本发明通过在一定范围内调整醇类化合物与溶剂水的用量配比，可以简化乳液助剂配方和用量，制备满足不同需要、贮存时间长的EVA乳液产品，具有较高的工业应用价值。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种添加助乳化剂制备EVA乳液的方法，包括乙烯与乙酸乙烯酯单体进行乳液共聚反应，在共聚过程中加入醇类化合物，所述方法不使用胶体保护剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在共聚反应前将乳化剂一次或多次溶于水形成胶束，然后加入VAc单体使其被胶束包覆，此为预乳化阶段，然后加入引发剂，通入乙烯，在pH值调节剂和醇类化合物存在下进行乳液共聚反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预乳化阶段使用非离子表面活性剂作为乳化剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为VAc单体用量的1.0-25.0wt％。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为油溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；所述偶氮类引发剂优选选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述过氧化物类引发剂优选选自过氧化氢异丙苯和/或过氧化二苯甲酰；更所述引发剂的用量为VAc单体用量的0.3-5.0wt％。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物为C₄-C₆脂肪醇，优选丁醇及其同分异构体，更优选所述醇类化合物与水的体积比为(0.5-5):100。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸氢钠，优选所述pH值调节剂的用量为VAc单体用量的0.05-5.0wt％。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用单釜间歇工艺，所述共聚的反应条件为：反应温度为40-110℃；乙烯压力为4.0-15.0MPa；反应时间为2.0-8.0小时；反应过程的pH值控制在2.0-9.0，优选6.5-7.5。

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量为35.0-95.0wt％。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，在共聚反应的同时加入其它聚合单体进行共聚，优选其它聚合单体选自丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。