CN101921440B - 一种提高增韧型pvc树脂老化白度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有效提高增韧型PVC树脂的老化白度的方法。将在一定温度下经乳化剂乳化的固态受阻酚防老剂或液态受阻酚防老剂对增韧胶乳进行防老化处理，然后加入PVC浆料中，在絮凝剂的作用下制备增韧型PVC树脂。采用防老化处理后的增韧胶乳制备的增韧型PVC树脂，其老化白度大大提高，也有效提高了增韧型PVC树脂的热稳定性和加工稳定性。

Description

一种提高增韧型PVC树脂老化白度的方法

技术领域

本发明属于PVC改性领域，特别涉及一种提高增韧型PVC树脂老化白度的方法。

背景技术

当前公开的专利均是在氯乙烯悬浮聚合体系中通过对所用组分的调整，来提高聚氯乙烯树脂的白度、透明性或热稳定性。

专利号CN 1501945A的发明提供了一种氯乙烯的水相悬浮聚合方法。应用该发明制备具有良好的白颜色聚氯乙烯树脂。在本发明用于氯乙烯水悬浮聚合的方法中，聚合引发剂含有至少一种选自过氧化二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰基的化合物，使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂。

日本专利JP2000143710发明提供了一种聚氯乙烯树脂的制备方法，应用该发明制备一种具有好的透明性和极好的耐热水变白性聚氯乙烯树脂，用于生产透明制品，水相存在一种特殊的悬浮稳定剂。

日本专利JP51074078提供了一种悬浮聚合氯乙烯。应用该发明制备热稳定性改良的聚氯乙烯，聚合温度在47-57℃，聚合催化剂包括乙酰甘油醚磷脂酰胆碱和偶二-(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，悬浮稳定剂为70-78％的皂化过的醋酸乙烯，皂化度为80-86％。混合的催化剂、稳定剂、氯乙烯单体在53℃下聚合6.8小时，制得透明性好的聚氯乙烯，表现在它的抗变色性能好。

日本专利JP2024304提供了一种透明聚氯乙烯树脂制备方法应用该发明的目的在于在悬浮聚合的水溶液中加入多元醇的亚磷酸盐，以及具有低皂化度的部分皂化聚乙烯醇，制备成型后透明性极好的树脂。

日本专利JP6172407提供了一种制备聚氯乙烯树脂的方法，应用该发明是为了在水相中加入聚乙烯氧化物、一种油溶性聚合引发剂和一种金属盐悬浮聚合氯乙烯基单体，聚合稳定，生成的聚氯乙烯透明性好，能够防止反应器内部结垢。

美国专利US6340729提供了一种使用羟胺的氯乙烯聚合工艺，该发明是应用单一的氯乙烯单体或氯乙烯单体与其他乙烯基单体的混合物在水相中悬浮聚合的工艺，聚合引发剂至少选自：二烷基过氧化二碳酸酯，过氧化-叔-链烷酸酯或二酰基过氧化物中的一种，单取代或双取代基羟胺作为终止剂。这样制得的树脂具有好的颜色和热稳定性。

从以上国内外公开的专利情况看，均是在氯乙烯悬浮聚合体系中通过对所用组分的调整，来提高聚氯乙烯树脂的白度、透明性或热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，以提高增韧型PVC树脂的热稳定性和加工稳定性。

本发明一种提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于是对加入到PVC浆料中的增韧胶乳进行防老化处理，增韧胶乳的防老化处理方法是将在一定温度下经乳化剂乳化的固态防老剂或液态防老剂加入到增韧胶乳中混合均匀，其中固态防老剂为固态受阻酚防老剂，液态防老剂为液态受阻酚防老剂。

本发明的核心就是应用受阻酚类固态或液态防老剂对增韧胶乳进行防老化处理，然后用于增韧型PVC树脂的制备。

为提高增韧型PVC树脂的热稳定性和加工稳定性，本发明提供的一种提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，具体的步骤是：选用多烷基磺酸盐(乳化剂A)和多烷基苯磺酸盐(乳化剂B)两种化合物，将乳化剂A、固态受阻酚防老剂A和乳化剂B按一定比例配混，然后加入适量水后放置在恒温水浴中，温度控制高于防老剂A熔点的温度，并进行搅拌，待防老剂完全溶解后加入到增韧胶胶乳中，并进行搅拌，对丁腈胶乳进行防老处理。应用防老化处理的增韧胶乳按照已知技术工艺进行絮凝增韧PVC树脂的制备。另外，一种分子量更高的液态受阻酚类防老剂B，也可应用于对增韧胶乳进行防老化处理，其使用温度范围要比固态防老剂A大。将液态防老剂直接加入增韧胶乳中进行搅拌，使其混合均匀，用于絮凝增韧PVC树脂的制备。

本发明适用于可以采用水性胶乳对PVC进行各种性能改性的体系，如采用MBS胶乳对PVC抗冲、加工性的改进；丁腈胶乳对PVC韧性的改性等。用本发明的方法可有效提高增韧型PVC树脂的老化白度，有效提高增韧型PVC树脂的热稳定性和加工稳定性。本发明的核心就是应用受阻酚类固态或液态防老剂对增韧胶乳进行防老化处理，然后用于增韧型PVC树脂的制备。

增韧胶乳的防老化方法，其配方如下(质量份数)：

配方一：

增韧胶乳(以固含量计)        100

固态受阻酚防老剂            2～6

乳化剂A                     0.67～2

乳化剂B                     3～9

脱离子水                    20～50

配方二：

增韧胶乳(以固含量计)        100

液态受阻酚防老剂            0.6～1.6

所述的增韧胶乳为能够提高PVC韧性的胶乳(如丁腈胶乳、MBS胶乳)，优选丙烯腈含量为20～40％、固含量≥30％、交联度≥70％的丁腈胶乳。MBS胶乳优选高抗冲型MBS-561或MBS-564型胶乳。

所述的固态和液态防老剂均是受阻酚类防老剂。固态受阻酚防老剂如防老剂-264，液态受阻酚防老剂如防老剂-2088。

所述的乳化剂A为多烷基磺酸盐(如十二烷基磺酸钠)。

所述打乳化剂B为多烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)。

具体制备工艺为：

按照上述配方一：

(1)按所述比例称取乳化剂A、固态受阻酚防老剂A和乳化剂B放置于烧杯中，加入适量水，应用恒温水浴加热并启动搅拌。

(2)所述乳化体系温度为(50～100)±5℃，优选体系温度为(70～80)±5℃。

(3)所述乳化体系的搅拌速度为50～500分钟/转，优选为100～300分钟/转。

(4)称取增韧胶乳。

(5)待固态防老剂A完全乳化后，将乳液倒入增韧胶乳中并启动搅拌。

(6)所述防老体系的搅拌转速为50～500分钟/转，优选为100～200分钟/转。搅拌3～5分钟后备用。

按照上述配方二：

(1)称取增韧胶乳。

(2)称取液态受阻酚防老剂B，将其加入到增韧胶乳中，并启动搅拌。

(3)所述防老体系的搅拌转速为50～500分钟/转，优选为100～200分钟/转。搅拌3～5分钟后备用。

本发明所述的增韧胶乳(丁腈胶乳或MBS胶乳)、固态受阻酚防老剂、液态受阻酚防老剂、烷基磺酸盐(乳化剂A)和多烷基苯磺酸盐(乳化剂B)均为市售产品。

本发明经过防老化处理的增韧胶乳加入PVC浆料中，在絮凝剂的作用下制备增韧型PVC树脂(按照公知方法)。采用防老化处理后的增韧胶乳制备的增韧型PVC树脂，其老化白度大大提高，也有效提高了增韧型PVC树脂的热稳定性和加工稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

增韧胶乳的防老化配方一如表1：

表1实施例基本配方

按照本发明所述的方法先应用两种乳化剂在加热条件下对防老剂A进行乳化处理，乳化后的防老剂A乳液对增韧胶乳进行防老化处理，然后用于增韧PVC树脂的制备。

四个实施例絮凝增韧PVC树脂的性能对比见表2。

表2絮凝增韧PVC树脂的老化白度性能

随着防老剂用量的增加，增韧树脂的老化白度逐步提高，达到了悬浮法PVC树脂优级品的水平，50g丁腈胶乳中加入2g固态受阻酚防老剂即可达到较好的防老效果。

增韧胶乳的防老化配方二见表3：

表3实施例基本配方

固态受阻酚防老剂为固态有机化合物，在对丁腈胶乳的防老化处理时，需要两种乳化剂的共同作用，并在加热条件下才能乳化成液态使用。采用液态防老剂，则可直接加入到丁腈胶乳中，在搅拌作用下对其进行防老化处理，不仅操作方便，而且节省能源。

选择液态受阻酚类防老剂B，在24℃(常温)、57℃和75℃试验条件下制备的增韧PVC树脂打老化白度结果见表4。

表4添加液态防老剂的絮凝增韧PVC树脂的老化白度(单位：％)

从表4的老化白度测试结果来看，随着防老剂B用量的增加，絮凝增韧树脂的老化白度提高，随着絮凝温度的提高，絮凝增韧树脂的老化白度也相应提高，说明提高防老剂B用量和提高絮凝温度均能提高防老剂B的防老化效果。与固态防老剂A用量相比，液态防老剂B的用量明显减少。

增韧胶乳经受阻酚类固态或液态防老剂防老化处理后制备的增韧型PVC树脂的老化白度均能够得到有效的提高。

Claims (6)

1.一种提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于是对加入到PVC浆料中的增韧胶乳进行防老化处理，增韧胶乳的防老化处理方法是将在一定温度下经乳化剂乳化的固态防老剂加入到增韧胶乳中混合均匀，其中固态防老剂为固态受阻酚防老剂，所述固态受阻酚防老剂与乳化剂A、乳化剂B混配，然后加入适量水后放置在恒温水浴中，温度控制高于固态受阻酚防老剂熔点的温度，进行搅拌乳化，得到经乳化剂乳化的固态防老剂，经乳化剂乳化的固态防老剂加入到增韧胶乳中，各组分的质量份数为：增韧胶乳100，以固含量计、固态受阻酚防老剂2～6、乳化剂A 0.67～2、乳化剂B 3～9，脱离子水20～50，其中乳化剂A为多烷基磺酸盐，乳化剂B为多烷基苯磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于所述固态受阻酚防老剂为防老剂-264。

3.根据权利要求1所述的提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于所述多烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠，多烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于所述增韧胶乳为丁腈胶乳或MBS胶乳。

5.根据权利要求4所述的提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于所述增韧胶乳为丙烯腈含量为20～40%、固含量≥30%和交联度≥70%的丁腈胶乳。

6.根据权利要求4所述的提高增韧型PVC树脂老化白度的方法，其特征在于所述MBS胶乳采用高抗冲型MBS-561或MBS-564型胶乳。