CN1200377A - 作增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

作增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法。所用橡胶为通用合成丁苯胶乳,经预交联或不经预交联,加入混合单体进行接枝共聚反应。接枝改性胶乳中加入一种Mn为4～6万的高分子包覆剂,并用多价水溶性金属盐聚交联,经过滤、洗涤、脱水、过筛、干燥,即得一种粒径小于1mm、橡胶含量高达60%以上的用增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉。适当调整单体的用量、种类和反应工艺条件,可制得分别作增韧硬质聚氯乙烯用和软质聚氯乙烯用的改性丁苯橡胶粉,它们对聚氯乙烯的增韧效果特别显著。

Description

作增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法
本发明涉及合成橡胶工业领域，具体是指作增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法。
丁苯橡胶是目前国内产量最大的通用型合成橡胶之一，价格相对较低。通过适当的化学改性，可以拓宽丁苯橡胶的应用领域。丁苯橡胶与不同的单体进行接技共聚反应，可以制备不同用途的树脂，如ABS、MBS等，这些树脂可以单独使用，亦可与其他聚合物进行共混改性。
目前作增韧聚氯乙烯用的改性剂主要有氯化聚乙烯、MBS、粉末丁腈橡胶等。氯化聚乙烯主要用作增韧硬质聚氯乙烯，MBS用作增韧透明聚氯乙烯，而粉末丁腈橡胶用于增韧软质聚氯乙烯。后两种增韧剂国内产量极少，而且价格偏高。
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种能利用来源丰富、价格低廉的通用材料，所制备的改性丁苯橡胶粉橡胶含量高，对聚氯乙烯具有显著的增韧效果，并且改性方法简便的作增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：
作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤及条件如下：
步骤一：高分子包覆剂的制备
(1)溶液的配制
按苯乙烯∶顺丁烯二酸酐∶过氧化苯甲酰的重量比为100～110∶94.2∶0.971～1.457的配料投入甲苯或者甲苯与环己烷之比为1∶1～2的混合溶剂中，配制成10～20％的溶液；
(2)共聚反应
升温至60～80℃，反应2～3小时，减压蒸馏，直至加入的溶剂全部蒸出后，得到 Mn＝4～6万的共聚物；
(3)皂化
按共聚物∶水的重量比为5∶93加入水，并在搅拌状态下，加入与共聚物中酸酐等当量的氢氧化钠或氢氧化钾，在70～80℃下皂化2～4小时，得到涂-4杯粘度为15～25秒，PH值为9～13的乳白到微黄色共聚物皂化液，即为包覆剂；
步骤二：预交联反应
选用通用的1502或1500丁苯橡胶乳液，加入按干胶重量计0.7～2％的过氧化羟基异丙苯，升温至70～80℃反应2～5小时，得到凝胶含量大于65％的预交联胶乳；
步骤三：丁苯胶乳的接枝改性
在步骤二所制得的凝胶含量大于65％的预交联胶乳中加入苯乙烯、丙烯腈和过氧化羟基异丙苯，其重量比为干胶∶苯乙烯∶丙烯腈∶过氧化羟基异丙苯＝60～80∶30～15∶10～5∶0.6～0.30；在25～30℃下预溶胀2～4小时，再以过氧化羟基异丙苯为基准加入二乙胺四乙酸铁钠盐和雕白粉，其重量比为1∶0.1～0.3∶0.2～0.6，在25～30℃下反应2～4小时，升温到70～80℃反应1～3小时，即得到接枝改性丁苯胶乳；
步骤四：改性丁苯橡胶的粉末化
在搅拌状态下，向温度为70～80℃的改性丁苯胶乳中加入其重量1.5～2倍的无离子水，再加入按改性丁苯橡胶量2～6％的步骤一所得的高分子包覆剂，最后加入按改性丁苯橡胶量2～6％的氯化钙，得到由包覆剂交联包覆凝聚的胶粒悬浮体，再加入防老剂、硬脂酸，熟化10～20分钟，将此胶粒悬浮体过滤、洗涤、脱水、过筛、干燥，即得到增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉。
作增韧软质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤及条件如下：
步骤一：高分子包覆剂的制备
同作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法；
步骤二：丁苯胶乳的接枝改性
在未经预交联的丁苯胶乳中加入苯乙烯，丙烯腈、丙烯酸丁酯和过氧化羟基异丙苯，其重量比为：非交联丁苯胶乳(干胶计)∶苯乙烯∶丙烯腈∶丙烯酸丁脂∶过氧化羟基异丙苯＝60～80∶20～15∶10～5∶10～0∶0.6～0.4；
工艺条件同作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法；
步骤三：改性丁苯橡胶的粉末化
亦同作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法的步骤四，即得到作增韧软质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)直接采用现有的通用合成丁苯橡胶乳液进行改性，原料来源丰富，成本较低。所制备的改性丁苯橡胶粉橡胶含量高达60％以上，对聚氯乙烯具有显著的增韧作用。
(2)采用本发明的改性方法，可以得到互穿聚合物网络、渐变、核壳结构的改性丁苯橡胶粉，以制备多种用途的聚氯乙烯增韧剂，且改性方法简便、反应时间短、节能，有利于提高生产效率。
(3)所采用的合成有机高分子包覆剂制备方法简便，包覆效果特别好，该包覆剂与改性丁苯橡胶有良好的相容性，可以在胶乳粒子表面形成均匀的包覆层，当加入多价水溶性金属盐时，多价金属离子能与钾、钠离子进行离子交换，使包覆层膜成为非水溶性的交联膜，将凝聚的胶粒包覆隔离。
(4)该制备方法包覆剂、凝聚剂加入量少，粉末化工艺稳定、可靠，无大凝胶的倾向。胶粉的粒径在1mm以下，粒径可随包覆剂的加入量调节，成粉率达99％以上。所得胶粉贮存稳定。
表1为交联剂用量对增韧PVC抗冲性能的影响；
表2为单体/橡胶重量比及两种单体重量比对增韧PVC抗冲性能的影响；
表3为包覆剂用量与改性橡校粉末粒径的关系。
通过如下实施例对本发明作进一步的详述：
以下各实施例中，除注明者外，各组份含量均为纯含量计，胶均按干胶计。
                  实施例1
作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉末的制备方法，其工艺步骤及条件如下：
步骤一：高分子包覆剂的制备
首先在150升聚合釜中加入2.45千克顺丁烯二酸酐和2.6千克的苯乙烯，27.6千克的甲苯，再将0.0404千克过氧化苯甲酰溶于1千克的甲苯一并加入聚合釜中。搅拌升温至70℃之后，停止搅拌，恒温静置反应2小时后升至80℃反应1小时。反应结束后在80℃、400-500mm汞柱负压下蒸馏出甲苯，然后升温至120℃继续将甲苯蒸去。蒸馏过程约2～3小时，使共聚物含甲苯量小于1％，蒸出的溶剂可循环使用。蒸馏完毕，加入75千克无离子水，在搅拌中升温至70℃。将2千克氢氧化钠溶于18千克水中加入聚合釜内，在恒温搅拌下皂化2小时，将PH值调至9～13，得Mn为4万的微黄色透明包覆剂皂化水溶液，该溶液含交替共聚物5％。
步骤二：预交联反应
在5升反应釜中加入浓度为20％的1502或1500丁苯胶乳3.25千克，搅拌下加入含7克过氧化羟基异丙苯的乳化液，升温至70～80℃反应4小时，得到凝胶含量大于65％的预交联丁苯胶乳。
步骤三：丁苯胶乳的接枝改性
当预交联丁苯胶乳降温至30℃时，加入262.5克苯乙烯、87.5克丙烯腈和5.25克过氧化羟基异丙苯混合物乳化液，在25～30℃下预溶胀2小时，加入二乙胺四乙酸铁钠盐1.05克、雕白粉2.1克的10％水溶液，混合反应3小时，升温至70℃反应1小时，得到改性丁苯胶乳。
步骤四：改性丁苯橡胶的粉末化
将丁苯胶乳放入20升凝聚槽中，加水稀释至固物含量为10％，再加入步骤一产物高分子包覆剂皂化水溶液800克，在每分钟为200～300转搅拌下混合10分钟，喷雾加入5％的氯化钙溶液800克，升温至80℃，加入的防老剂264和硬脂酸钠各20克的分散液，熟化10～20分钟，然后降温卸料，经过滤、洗涤、脱水，过筛、干燥，即得到作增韧硬质聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡胶粉，此胶粉在硬质聚氯乙烯中用量为10％时，缺口抗冲强度为60～90KJ/m2。
                     实施例2
作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法，其工艺步骤及条件如下：
步骤一：同实施例1
步骤二：预交联反应
在5升反应釜中加入浓度为20％的1502或1500丁苯胶乳3.5千克，搅拌下加入7克过氧化羟基异丙苯的乳化液，升温至70～80℃反应4小时，得到凝胶含量大于65％的预交联丁苯胶乳。
步骤三：丁苯橡胶的接枝改性
当胶乳降温至30℃时，加入210克苯乙烯、90克丙烯腈和4.5克过氧化羟基异丙苯混合物乳化液，在25～30℃下预溶胀4小时，加入二乙胺四乙酸铁钠盐0.9克和雕白粉1.8克的10％水溶液，混合反应3小时，升温至70℃反应1小时，得到改性丁苯胶乳。
步骤四：改性丁橡胶的粉末化
将此胶乳放入20升凝胶槽中，加水稀释至固物含量为10％，再加入步骤一产物高分子包覆剂皂化水溶液1千克，在每分钟为200～300转搅拌下混合10分钟，喷雾加入5％的氯化钙溶液1千克，升温至80℃，加入浓度为10％20克的防老剂264和20克的硬脂酸钠分散液，然后降温卸料，经过滤、洗涤、脱水，过筛、干燥，即得另一种作增韧硬质聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡胶粉，其对聚氯乙烯的增韧效果同实施例1。
                实施例3
作增韧软质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法，其工艺步骤及条件如下：
步骤一：同实施例1
步骤二：丁苯橡胶的接枝改性
在5升反应釜中加入浓度为20％的1502或1500丁苯胶乳4千克，在20～30℃搅拌下加入150克苯乙烯、50克丙烯腈和4克过氧化羟基异丙苯的乳化液，混合1小时后，加入二乙胺四乙酸铁钠盐0.8克和雕白粉1.6克的10％水熔液，混合反应3小时，升温至70℃反应1.5小时，得到改性丁苯胶乳。
步骤三：改性丁苯橡胶的粉末化
将此胶乳放入20升凝胶槽中，加水稀释至固物含量为10％，再加入步骤一产物高分子包覆剂皂化水溶液1200克，在每分钟为200～300转搅拌下混合10分钟，喷雾加入浓度为5％的氯化钙溶液1200克，升温至80℃，加入浓度为10％20克的防老剂264和20克的硬脂酸钠分散液，然后降温卸料，经过滤、洗涤、脱水，过筛、干燥，得到作增韧软质聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡胶粉。
                    实施例4
作增韧软质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉末的制备方法，其工艺步骤及条件如下：
步骤一：同实施例1
步骤二：丁苯橡胶的接枝改性
在5升反应釜中加入浓度为20％的150.2或1500丁苯胶乳3.25千克，搅拌下加入175克苯乙烯、70克丙烯腈、105克丙烯酸丁酯和5.25克过氧化羟基异丙苯的乳化液，在25～30℃下混合2小时后，再加入二乙胺四乙酸铁钠盐1.05克和雕白粉2.1克的10％水溶液，混合反应3小时，升温至70℃反应1小时，得到改性丁苯胶乳。
步骤三：改性丁橡胶的粉末化
将改性丁苯胶乳放入20升凝胶槽中，加水稀释至固物含量为8％，再加入步骤一产物高分子包覆剂皂化水溶液1200克，在每分钟为200～300转搅拌下混合10分钟，喷雾加入浓度为5％的氯化钙溶液1200克，升温至80℃，加入浓度为10％20克的防老剂264和20克的硬脂酸钠分散液，熟化10～20分钟，然后降温卸料，经过滤、洗涤、脱水，过筛、干燥，即得到一种作增韧软质聚氯乙烯制品用的改性丁苯橡胶粉。
               实施例5
步骤一：高分子包覆剂的制备与实施例1同。
步骤二：预交联反应
在5升反应釜中加入浓度为20％的1502或1500丁苯胶乳3.25千克，搅拌下加入7克过氧化羟基异丙苯的乳化液，升温至70～80℃反应4小时，得到凝胶含量大于65％的预交联丁苯胶乳。
步骤三：丁苯胶乳接枝反应
当预交联丁苯胶乳降温至30℃时，加入262.5克苯乙烯、87.5克丙烯腈和5.25克过氧化羟基异丙苯混合物乳化液，在25～30℃下混合2小时，加入二乙胺四乙酸铁钠盐1.05克、雕白粉2.1克的10％水溶液，混合反应3小时，升温至70℃反应1小时，得到改性丁苯胶乳。升温至80℃，加入浓度为5％的上述高分子包覆剂800克，浓度为10％20克的防老剂264和20克的硬脂酸钠分散液，混合15分钟。
步骤四：改性丁橡胶的连续粉末化工艺
连续粉末化工艺的装置由凝聚槽、熟化槽和贮料槽组成。上述加有包覆剂的改性丁苯胶乳按一定比例连续泵至凝聚槽，并同时由凝聚槽顶部按一定比例连续喷洒加入浓度为5％的氯化钙溶液。得到细粒子凝聚改性粉末丁苯橡胶悬浮液，经熟化槽、贮料槽，再经离心脱水、洗涤、过筛、干燥，即得到全部粒径小于0.45mm的改性粉末丁苯橡胶。
胶乳的预交联程度取决于交联剂的用量，而胶乳的预交联程度对改性产物增韧PVC的抗冲击强度有着明显的影响，结果如表1所示。本发明实施例均用了最佳交联程度。
改性丁苯橡胶为核壳结构，核为橡胶，在增韧的共混物中起到吸收能量、阻止裂纹增长的作用；而壳层为接枝共聚物，单体组成决定了其与被增韧的PVC的相容性，当接枝层与被增韧的PVC相容性较好时，共混物的各项性能较好。核的大小及壳层的组成对增韧PVC的抗冲击强度的影响如表2所示。本实施例选用较佳的配合。实施例5叙述了连续凝聚粉末化工艺，这种工艺设备投资较大，但提高了设备的利用率，对实现工业化生产更为有利。连续凝聚粉末化工艺得到的产物粒径更小，适合于生产要求小粒径粉末的生产过程。包覆剂用量与改性橡胶粉末粒径的关系如表3所示，即包覆剂用量越多改性橡胶粉粒径越细。
                      表1
交联剂用量(以橡胶重量计)   0     0.7   1.0    2     4
缺口冲击强度(KJ/m2)   73    90    100    95    93
                 表2
Figure A9711134300111
          表3
粉末粒径分布(％) 每100重量份改性丁苯橡胶的包覆剂用量(按共聚物的干量计)
  2     3     4    5    6    7
  ＞2mm＜2mm＜0.9mm＜0.45mm＜0.35mm   65    45    2    1    0    036    55    98   99   100  10010    45    97   98   99   1003     37    65   85   97   981     16    31   43   84   92

Claims (3)

1.作增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤及条件如下：
步骤一：高分子包覆剂的制备
(1)溶液的配制
按苯乙烯∶顺丁烯二酸酐∶过氧化苯甲酰的重量比为100～110∶94.2∶0.971～1.457的配料投入甲苯或者甲苯与环己烷之比为1∶1～2的混合溶剂中，配制成10～20％的溶液；
(2)共聚反应
升温至60～80℃，反应2～3小时，减压蒸馏，直至加入的溶剂全部蒸出后，得到Mn＝4～6万的共聚物；
(3)皂化
按共聚物∶水的重量比为5∶93加入水，并在搅拌状态下，加入与共聚物中酸酐等当量的氢氧化钠或氢氧化钾，在70～80℃下皂化2～4小时，得到涂-4杯粘度为15～25秒，PH值为9～13的乳白到微黄色共聚物皂化液，即为包覆剂；
步骤二：预交联反应
选用通用的1502或1500丁苯橡胶乳液，加入按干胶重量计0.7～2％的过氧化羟基异丙苯，升温至70～80℃反应2～5小时，得到凝胶含量大于65％的预交联胶乳；
步骤三：丁苯胶乳的接枝改性
在步骤二所制得的凝胶含量大于65％的预交联胶乳中加入苯乙烯、丙烯腈和过氧化羟基异丙苯，其重量比为干胶∶苯乙烯∶丙烯腈∶过氧化羟基异丙苯＝60～80∶30～15∶10～5∶0.6～0.30；在25～30℃下预溶胀2～4小时，再以过氧化羟基异丙苯为基准加入二乙胺四乙酸铁钠盐和雕白粉，其重量比为1∶0.1～0.3∶0.2～0.6，在25～30℃下反应2～4小时，升温到70～80℃反应1～3小时，即得到接枝改性丁苯胶乳；
步骤四：改性丁苯橡胶的粉末化
在搅拌状态下，向温度为70～80℃的改性丁苯胶乳中加入其重量1.5～2倍的无离子水，再加入按改性丁苯橡胶量2～6％的步骤一所得的高分子包覆剂，最后加入按改性丁苯橡胶量2～6％的氯化钙，得到由包覆剂交联包覆凝聚的胶粒悬浮体，再加入防老剂、硬脂酸，熟化10～20分钟，将此胶粒悬浮体过滤、洗涤、脱水、过筛、干燥，即得到增韧硬质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉。
2.作增韧软质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉的制备方法，其特征在于其工艺步骤及条件如下：
步骤一：高分子包覆剂的制备
(1)溶液的配制
按苯乙烯∶顺丁烯二酸酐∶过氧化苯甲酰的重量比为100～110∶94.2∶0.971～1.457的配料投入甲苯或者甲苯与环已烷之比为1∶1～2的混合溶剂中，配制成10～20％的溶液；
(2)共聚反应
升温至60～80℃，反应2～3小时，减压蒸馏，直至加入的溶剂全部蒸出后，得到Mn＝4～6万的共聚物；
(3)皂化
按共聚物∶水的重量比为5∶93加入水，并在搅拌状态下，加入与共聚物中酸酐等当量的氢氧化钠或氢氧化钾，在70～80℃下皂化2～4小时，得到涂-4杯粘度为15～25秒，PH值为9～13的乳白到微黄色共聚物皂化液，即为包覆剂；
步骤二：丁苯胶乳的接枝改性
在未经预交联的丁苯胶乳中加入苯乙烯，丙烯腈、丙烯酸丁酯和过氧化羟基异丙苯，其重量比为：非交联丁苯胶乳(干胶计)∶苯乙烯∶丙烯腈∶丙烯酸丁脂∶过氧化羟基异丙苯＝60～80∶20～15∶10～5∶10～0∶0.6～0.4；在25～30℃下预溶胀2～4小时，再以过氧化羟基异丙苯为基准加入二乙胺四乙酸铁钠盐和雕白粉，其重量比为1∶0.1～0.3∶0.2～0.6，在25～30℃下反应2～4小时，升温到70～80℃反应1～3小时，即得到接枝改性丁苯胶乳；
步骤三：改性丁苯橡胶的粉末化
在搅拌状态下，向温度为70～80℃的改性丁苯胶乳中加入其重量1.5～2倍的无离子水，再加入按改性丁苯橡胶量2～6％的步骤一所得的高分子包覆剂，最后加入按改性丁苯橡胶量2～6％的氯化钙，得到由包覆剂交联包覆凝聚的胶粒悬浮体，再加入防老剂、硬脂酸，熟化10～20分钟，将此胶粒悬浮体过滤、洗涤、脱水、过筛、干燥，即得到作增韧软质聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉。
3.根据权利要求1、2所述的作增韧聚氯乙烯改性丁苯橡胶粉的制备方法，其特征在于其凝聚共沉还可采用连续凝聚粉末化工艺，即除氯化钙之外，其余组份均在接枝改性完成后一次性投料。
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